第二章熱力學(xué)第二定律 1-6

1、自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 不可逆性不可逆性熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律卡諾定理卡諾定理熵的概念熵的概念克勞修斯不等式與熵增加原理克勞修斯不等式與熵增加原理熵變的計算熵變的計算1mol1mol、4atm4atm、298.15K298.15K、6m6m3 31mol1mol、1atm1atm、298.15K298.15K、24m24m3 3 QQWWQQWW自動自動 ? ?自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 不可逆性不可逆性Zn(s)Zn(s)ZnSOZnSO4 4(aq)(aq)CuSOCuSO4 4(aq)(aq)+ +Cu(s)Cu(s)+ +101.325kPa101.325

2、kPa，298.15K298.15KQQ261.73kJ261.73kJ自動自動 ? ?QQ261.73kJ261.73kJ理想氣體理想氣體不需要環(huán)境供給非體積功就能發(fā)生不需要環(huán)境供給非體積功就能發(fā)生逆過程在無外界干涉下不能自動進(jìn)行逆過程在無外界干涉下不能自動進(jìn)行單向性單向性自發(fā)過程自發(fā)過程不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程同樣的平衡條件下，正逆過程以同一途徑進(jìn)行同樣的平衡條件下，正逆過程以同一途徑進(jìn)行可逆循環(huán)后，體系回原態(tài)，環(huán)境回原態(tài)可逆循環(huán)后，體系回原態(tài)，環(huán)境回原態(tài)傳熱、做體積功、傳熱、做體積功、化學(xué)變化是否有方向化學(xué)變化是否有方向所有自發(fā)過程的方向所有自發(fā)過程的方向熱、功轉(zhuǎn)換熱、功轉(zhuǎn)換

3、是否有方向是否有方向熱、功轉(zhuǎn)換方向熱、功轉(zhuǎn)換方向結(jié)結(jié) 論論1mol1mol、4atm4atm、298.15K298.15K、6m6m3 31mol1mol、1atm1atm、298.15K298.15K、24m24m3 3 QQ1.82MJ1.82MJWW1.82MJ1.82MJWW3.37MJ3.37MJQQ3.37MJ3.37MJ體系回原態(tài)體系回原態(tài)QQWW自發(fā)自發(fā)可逆壓縮可逆壓縮循環(huán)一周循環(huán)一周環(huán)境：得環(huán)境：得 1.55MJ1.55MJ的熱的熱 做做 1.55MJ1.55MJ的功的功? ?Zn(s)Zn(s)ZnSOZnSO4 4(aq)(aq)CuSOCuSO4 4(aq)(aq)+

4、+Cu(s)Cu(s)+ +QQ216.7kJ216.7kJW=W=212.1kJ212.1kJQQ4.6MJ4.6MJ環(huán)境：得環(huán)境：得 212.1kJ212.1kJ的熱的熱 做做 212.1kJ212.1kJ的功的功QQWW自發(fā)自發(fā)電解電解? ?體系回原態(tài)體系回原態(tài)循環(huán)一周循環(huán)一周QQ2 2QQ2 2QQ冷凍機(jī)冷凍機(jī)WWQQ1 1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T T2 2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T T1 1QQ1 1以熱源為體系以熱源為體系體系回原態(tài)體系回原態(tài)環(huán)境：得環(huán)境：得 QQ1 1的熱的熱 做做 W W 的功的功循環(huán)一周循環(huán)一周QQ1 1WW自發(fā)自發(fā)? ?QQ1 1 QQ2 2熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 二

5、二 定定 律律 以水為體系以水為體系循環(huán)一周后循環(huán)一周后 UU0 0WWQQ1 1QQ2 2QQ1 1 0 0WWQQ1 1 第二永動機(jī)第二永動機(jī)19221922年年 卡諾：卡諾： 卡諾定理（熱機(jī)效率有極限）卡諾定理（熱機(jī)效率有極限）熱從低溫物體傳向高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的熱從低溫物體傳向高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的 ( (克氏克氏) )在不引起其它變化的前提條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功在不引起其它變化的前提條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功 ( (開氏開氏) )QQ1 1QQ1 1熱機(jī)熱機(jī)WWQQ2 2 QQ1 1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T T2 2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T T1 1QQ2 2

6、證明：證明：設(shè)熱能自動地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩丛O(shè)熱能自動地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩矗耸险f法不成立）（克氏說法不成立）如右圖循環(huán)一周后如右圖循環(huán)一周后低溫?zé)嵩礋o變化低溫?zé)嵩礋o變化 熱機(jī)從單一熱源（高溫?zé)嵩矗釞C(jī)從單一熱源（高溫?zé)嵩矗┪鼰嶙龉ξ鼰嶙龉W（ QQ2 2 QQ1 1 ）（開氏說法不成立）（開氏說法不成立）無外界干涉無外界干涉卡卡 諾諾 定定 理理P P1 1, V, V1 1P P2 2, V, V2 2P P3 3, V, V3 3P P4 4, V, V4 4QQ1 1QQ2 2p pV VP P1 1, V, V1 1P P2 2, V, V2 2恒溫可逆恒溫可逆.UU0 0Q

7、Q2 2 WWnRTnRT2 2 l nl n12VVP P2 2, V, V2 2, T, T2 2P P3 3, V, V3 3 , T, T1 1絕熱可逆絕熱可逆.QQ0 0 WWn Cn CV , m V , m ( T( T1 1 T T2 2 ) )T T2 2P P3 3, V, V3 3P P4 4, V, V4 4恒溫可逆恒溫可逆.UU0 0QQ1 1 WWn RTn RT1 1 l nl n34VVT T1 1P P4 4, V, V4 4, T, T1 1P P1 1, V, V1 1 , T, T2 2絕熱可逆絕熱可逆.QQ0 0 WWn Cn CV , m V , m

8、 ( T( T2 2 T T1 1) )循環(huán)一周后循環(huán)一周后UU0 0WW QQ QQ QQ QQ QQ1 1 QQ2 2 WWnRTnRT2 2 l nl n+ + nRTnRT1 1 l nl n34VV12VV又又 、為絕熱過程為絕熱過程 pdVpdVn Cn CV , m V , m dTdT( T( T2 2 T T1 1 ) ) nRnRRlnRln n Cn CV , mV , mVdVTdTCCV , mV , mlnlnRlnRlnCCV , mV , mlnln23VV21TT41VV12TTRlnRln23VVRlnRln41VV23VV14VV43VV12VVWWnRl

9、nnRln12VV 2QW1221212ln)(lnVVnRTTTVVnRT 212TTT 1 1討論討論: : 與與T T2 2 、 T T1 1 有關(guān)；有關(guān)；T T2 2越高、越高、T T1 1越低，越低， 越大。但越大。但 11由由 212QQQ 212TTT 1 11 121QQ21TT21QQ21TT11TQ22TQ0 0卡諾熱機(jī)在兩個熱源之間工作時，兩個熱源的熱溫商之和為零卡諾熱機(jī)在兩個熱源之間工作時，兩個熱源的熱溫商之和為零在相同的熱源之間工作的所有熱機(jī)中卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率最大在相同的熱源之間工作的所有熱機(jī)中卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率最大卡卡 諾諾 定定 理理QQ1 1QQ1 1熱機(jī)熱機(jī)

10、 B B高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T T2 2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T T1 1QQ2 2 熱機(jī)熱機(jī) A A可逆可逆QQ2 2WWWW2QW 任意任意熱機(jī)熱機(jī) 2QW可逆可逆熱機(jī)熱機(jī)設(shè)設(shè) WWWW 0 0(Q(Q1 1 QQ2 2 ) )(Q(Q1 1QQ2 2 ) ) 2QW 2QWWWWW QQ1 1 QQ1 1 (Q(Q2 2QQ2 2 ) )B:B:A A：QQ2 2 ( ( QQ2 2 ）2QW 2QW (Q(Q2 2QQ2 2 ) )0 0(Q(Q1 1QQ1 1) )0 0向高溫?zé)嵩捶艧嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧嵯虻蜏責(zé)嵩次鼰嵯虻蜏責(zé)嵩次鼰徇`反熱違反熱力學(xué)第力學(xué)第二定律二定律循環(huán)一周循環(huán)一周UU0 0W

11、WQQ+ +0 0熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量衡算能量衡算熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律過程方向、限度過程方向、限度蒸汽機(jī)蒸汽機(jī)第二永動機(jī)第二永動機(jī)熱機(jī)效率熱機(jī)效率 卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)卡諾定理卡諾定理212TTT 傳熱、做體積功、傳熱、做體積功、化學(xué)變化化學(xué)變化所有自發(fā)過程的方向所有自發(fā)過程的方向熱、功轉(zhuǎn)換熱、功轉(zhuǎn)換是否有方向是否有方向熱、功轉(zhuǎn)換方向熱、功轉(zhuǎn)換方向maxmax是否有方向是否有方向不可逆過程不可逆過程小結(jié)：小結(jié)：熵熵 的的 概概 念念對一卡諾循環(huán)對一卡諾循環(huán)11TQ22TQ0 0對一微小卡諾循環(huán)對一微小卡諾循環(huán)0 011TdQ22TdQp pV V0 00 0TdQR令令d Sd

12、 S 熱源熱源TdQR TdQR BARTdQSBA S SB B S SA AS S熵熵J J K K1 1狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)、p pV VA AB B 證明：證明：設(shè)一可逆循環(huán)設(shè)一可逆循環(huán)ABAABA由兩個過程由兩個過程 、 構(gòu)成構(gòu)成 TdQR BARTdQ )( ABRTdQ )(0 0 BARTdQ )( ABRTdQ )( BARTdQ )(證畢證畢克勞修斯不等式和熵增原理克勞修斯不等式和熵增原理對任一不可逆循環(huán)過程：對任一不可逆循環(huán)過程： (1(1) ) ( 1( 121QQ21TT11TQ22TQ0 0) )( () ) )11TdQ22TdQ( (0 0 BAii

13、TdQSS BAiiTdQSS不可逆不可逆可可 逆逆克勞修斯不等式克勞修斯不等式p pV VA AB B ( (不可逆不可逆) ) ( (可逆可逆) )證明：證明：設(shè)不可逆循環(huán)設(shè)不可逆循環(huán)ABAABA由兩個過程由兩個過程 、 構(gòu)成構(gòu)成 BARTdQ)(證畢證畢0 0 iiTdQ iiTdQ而而 BAiiTdQ ABiiTdQ BAiiTdQ ABRTdQ )( BAiiTdQ BAiiTdQSS討論：討論： 對絕熱體系對絕熱體系QQ0 0SS00不可逆不可逆可可 逆逆在絕熱條件下，趨向平衡的過程將會使體系的熵增加在絕熱條件下，趨向平衡的過程將會使體系的熵增加絕熱體系的熵增加原理絕熱體系的熵增加

14、原理 對隔離體系對隔離體系QQ0 0SS00自自 發(fā)發(fā)平平 衡衡隔離體系內(nèi)的一切自發(fā)過程一定朝著使熵增加的方向進(jìn)行，直隔離體系內(nèi)的一切自發(fā)過程一定朝著使熵增加的方向進(jìn)行，直到體系的熵達(dá)到最大值為止，此時體系處于平衡狀態(tài)。到體系的熵達(dá)到最大值為止，此時體系處于平衡狀態(tài)。WW0 0方向方向限度限度隔離體系的熵增加原理隔離體系的熵增加原理熵判據(jù)熵判據(jù) 封閉體系封閉體系 BAiiTdQSS 絕熱體系絕熱體系SS00不可逆不可逆可可 逆逆不可逆不可逆可可 逆逆 隔離體系隔離體系SS00自自 發(fā)發(fā)平平 衡衡 封閉體系封閉體系SS總總00不可逆不可逆可可 逆逆SS總總SS系系SS環(huán)環(huán)環(huán)境內(nèi)部可逆環(huán)境內(nèi)部可逆

15、環(huán)境與體系間可逆環(huán)境與體系間可逆體系過程性質(zhì)體系過程性質(zhì)熵熵 變變 的的 計計 算算基本公式：基本公式：SS BARTdQ1. 1. 體系體系SS的計算的計算 ( ( 理想氣體體系）理想氣體體系）(1) (1) 單純單純 pVT pVT 變化變化P P1 1、V V1 1、T T1 1P P2 2、V V2 2、T T2 2SS12VV 21,TTmVTdTnCnR lnnR lnCCV,mV,m為常數(shù)為常數(shù)12VVnR lnnR ln12TTn Cn CV,mV,m ln lnnR lnnR lnn Cn Cp,mp,m ln ln21pp12TTnCnCV,mV,m ln lnn Cn C

16、p,mp,m ln ln12pp12VVP P1 1、V V1 1、T T1 1P P2 2、V V2 2、T T2 2SS 21TdQR 21TpdVdU 21,TTmVTdTnC 21TdVVnRT 21VVVnRdV 21,TTmVTdTnC12VV 21,TTmVTdTnCnR lnnR ln過程必定可逆過程必定可逆? ?例例1 1： 2mo l 2mo l 雙原子理氣在雙原子理氣在300K300K、506.625 kPa506.625 kPa時，恒定溫度不時，恒定溫度不變，保持外壓為變，保持外壓為101.325 kPa101.325 kPa下膨脹直至平衡。求其熵變下膨脹直至平衡。求其

17、熵變并與過程之熱溫熵作比較。并與過程之熱溫熵作比較。解：解：SSnR lnnR lnn Cn Cp,mp,m ln ln21pp12TT nR lnnR ln21ppSS nR lnnR ln325.101625.506 26.7626.76 (J (J K K1 1) ) iiTdQTQTWTppnRT)1 (12 )1(12ppnR 13.3013.30 (J (J K K1 1) )SS iiTdQ此過程不可逆此過程不可逆UU0 0例例2 2：2mol 02mol 0的的 COCO2 2 在常壓下放在一溫度為在常壓下放在一溫度為100100的恒溫器中的恒溫器中加熱直至平衡。求其熵變，并與

18、實(shí)際過程熱溫熵作比較。加熱直至平衡。求其熵變，并與實(shí)際過程熱溫熵作比較。解：解：SS24.3224.32 (J (J K K1 1) ) iiTdQTQ 21,1TTmpdTnCT)(3)(2)(31322122122TTcTTbTTaTn 20.9220.92 (J (J K K1 1) )SS iiTdQ已知：已知： CCp,mp,m 32.2232.2222.1822.1810103 3 T T3.493.4910106 6 T T2 2 21,TTmpTdTnCdTcTbTanTT)(21 )(2)(ln21221212TTcTTbTTan 21)(2TTdTcTbTaTn此過程不可逆

19、此過程不可逆例例3 3：解：解：SSnR lnnR lnn Cn Cp,mp,m ln ln21pp12TTSS iiTdQ此過程不可逆此過程不可逆設(shè)有設(shè)有0.01dm0.01dm3 3 的雙原子理氣由的雙原子理氣由00、10 10 ，反抗恒外壓，反抗恒外壓為為 絕熱膨脹到平衡。求其熵變。絕熱膨脹到平衡。求其熵變。0p0pQQ0 0SS0 0RR5 . 25 . 3 1.41.415.27310100 Rpn n 4.46 (mo l )4.46 (mo l )T T2 21,12,TCppRCmpmV 15.2735 . 3105 . 200 RppRR 202.8 ( K )202.8 (

20、 K )46.8246.82 (J (J K K1 1) )0 0常數(shù)常數(shù) Tp 1絕熱方程絕熱方程 111Tp 212Tp T T2 2T T1 1 121)(pp 273.15273.154 .14 .11)325.10125.1013( 141.5141.5 (K)(K)V V2 205 .14146. 4pR 51.78 (dm51.78 (dm3 3 ) )273.15K273.15K、1013.25kPa1013.25kPa、0.01 dm0.01 dm3 3141.55K141.55K、101.325kPa101.325kPa、51.78 dm51.78 dm3 3202.8K2

21、02.8K、101.325kPa101.325kPa、74.21 dm74.21 dm3 3絕熱可逆絕熱可逆絕熱恒外壓絕熱恒外壓(2)(2)理想氣體間的混合理想氣體間的混合純液體間的混合純液體間的混合特點(diǎn)：特點(diǎn)：SS= =(3)(3) BBS混合過程：混合過程：相變過程：相變過程：可逆相變可逆相變不可逆相變不可逆相變SS = =相相變變)(THnm SS = = S(S(可逆相變可逆相變) ) S(S(單狀變單狀變) )2.2. 環(huán)境熵變的計算：環(huán)境熵變的計算：環(huán)境內(nèi)部可逆環(huán)境內(nèi)部可逆環(huán)境與體系間可逆環(huán)境與體系間可逆SS環(huán)環(huán)= =環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQ= = 環(huán)環(huán)體體TQ等溫等壓混合等溫等壓混合等溫等容

22、混合等溫等容混合等溫不等壓混合等溫不等壓混合例例1.1.有體系如右：有體系如右： 理氣理氣AeAeT TA A300 K300 Kp pA A150kPa150kPaV VA A10 dm10 dm3 3 理氣理氣N N2 2T TB B400 K400 Kp pB B300kPa300kPaV VB B5.0 dm5.0 dm3 3隔板隔板解：解： QQ0 0WW0 0 UU0 0HH UU(pV )(pV ) (pV )(pV )A A (pV ) (pV ) B Bn n A A R R ( T( TT TA A ) )n n B B R ( TR ( TT TB B ) )SS SSA

23、 A S S B Bn n i i R lnR ln求：抽去隔板后兩種氣體求：抽去隔板后兩種氣體混合達(dá)到平衡時過程的混合達(dá)到平衡時過程的UU、HH及及SS。 理氣理氣 N N2 2AeAeT T、p pV V15 dm15 dm3 3iTTn n i i C C V , m , iV , m , i ln lniVVS S i i UU0 0n nA A CCV,m V,m (A)( T(A)( TT TA A ) ) n nB B CCV,m V,m (B)( T(B)( TT TB B ) ) 0 0T T BBAABmVBAmVATnTnTCnTCnBA )()(,5 . 245. 05

24、 . 160. 04005 . 245. 03005 . 160. 0 355.6 (K)355.6 (K)n nA A AAARTVp 0.60 (mo l)0.60 (mo l)n nB B BBBRTVp 0.45 (mo l)0.45 (mo l)T THH n n A AR R (T (TT TA A ) ) n n B B R(TR(TT TB B ) )111.2 (J )111.2 (J ) 15 (dm15 (dm3 3 ) )V Vn nA AR lnR lnATTn n A AC C V , mV , m ,A,A ln lnAVVS S A A 3.3 (J3.3 (J

25、 K K1 1 ) )S S B B 6.36.3SS(J(J K K1 1 ) )3.0 (J3.0 (J K K1 1 ) )例例2.2. 在在 下將一盛有下將一盛有100100、1mo l1mo l水的密閉玻璃球放在水的密閉玻璃球放在100dm100dm3 3 的真空容器的真空容器 ( (放在放在100100的恒溫槽內(nèi)的恒溫槽內(nèi)) )里。將小球擊破，里。將小球擊破，水即發(fā)生氣化。計算該過程的水即發(fā)生氣化。計算該過程的QQ、WW、UU、HH、SS。已知：。已知：100 100 水的水的 v vH Hmm40.59 kJ40.59 kJ mo l mo l1 10p解：解：V V水水325.1012 .373 R 30.62(dm30.62(dm3 3) )水完全氣化水完全氣化H H2 2O