碳納米管的制備與應用

1、碳納米管的制備與應用歷史在1991年日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,即碳納米管1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同時報道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，AC.Dillon等報道了單壁碳納米管的中空管可儲存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關注。相關的實驗研究和理論計算也相繼展開。初步結果表明：碳納米管自身重量輕，具有中空的結構，可以作為儲存氫氣的優(yōu)良容器，儲存的氫氣密度甚

2、至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲氫容器。據(jù)推測，單壁碳納米管的儲氫量可達10%（質量比）。此外，碳納米管還可以用來儲存甲烷等其他氣體。結構碳納米管是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納米管。按照所含石墨片層數(shù)的不同，碳納米管可以分成單壁碳納米管(Singlewalled nanotubes，SWNTs)和多壁碳納米管(Multiwalled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一層石墨片組成；MWNTs由多層石墨片組成，形狀與同軸電纜相似。目前單壁碳納米管存在三種類型的結構，分為

3、扶手式碳納米管，鋸齒形碳納米管和手性碳納米管， 分別如下圖這些類型的碳納米管的形成取決于碳原子的六角點陣二維石墨片是如何“卷曲起來”形成圓筒形的。將石墨平面卷曲成一個圓柱,在卷曲過程中使矢量R末端的碳原子A 與原點上的碳原子O 重合,然后在石墨圓柱的兩端罩上碳原子半球面,這樣就形成了一個封閉的碳納米管. 這樣形成的碳納米管可用( n , m) 這對整數(shù)來描寫. 因為這對整數(shù)一經(jīng)確定, 碳納米管的結構就完全確定. 所以,把這對整數(shù)稱為碳納米管的指數(shù). l 當m = n 時即手性角 = 30時，成為扶手型碳納米管(Armchair)； l 當m = 0或n = 0時即手性角 = 0時，成為鋸齒型碳

4、納米管(Zigzag)；l 當0 30時，則成為手性型碳納米管（或螺旋型碳納米管）。 制備碳納米管的合成技術主要有：電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催化化學氣相沉積法(CCVD),以及在各種合成技術基礎上產(chǎn)生的定向控制生長法等。電弧法：利用石墨電極放電獲得碳納米管是各種合成技術中研究得最早的一種。其原理為電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。這種方法具有簡單快速的特點，碳納米管能夠最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺點是：電弧放電劇烈，難以控制進程和產(chǎn)

5、物，合成物中有碳納米顆粒、無定形炭或石墨碎片等雜質，雜質很難分離。催化裂解法或催化化學氣相沉積法(CCVD)激光蒸發(fā)法制備碳納米管的裝置催化裂解法亦稱為化學氣相沉積法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成。其基本原理為將有機氣體(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結束。該方法的優(yōu)點是：反應過程易于控制，設備簡單，原料成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高等。缺點是：反應溫度低，碳納米管層數(shù)多，石墨

6、化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對碳納米管的力學性能及物理化學性能會有不良的影響。激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來控制。Iijima6等人發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結構并不受脈沖間隔時間的影響。用CO2激光蒸發(fā)法，在室溫下可獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術和發(fā)射光譜可觀察到氬氣中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一診斷技術使跟蹤研究單壁碳納米管的生長過程成為可能。激光蒸發(fā)(燒蝕)法的主要缺點是單壁碳納米管的純

7、度較低、易纏結。定向生長法定向生長首先是特定制作基底模板之上的生長，模板的制作是決定生成的產(chǎn)物是否定向的關鍵。模板可通過掩膜技術、電鍍技術、化學刻蝕、表面包覆、溶膠一凝膠、微印刷術等技術，使金屬或含金屬的催化劑沉積于一定的基底上制得。利用催化熱解或各種CCVD技術等可實現(xiàn)碳納米管在模板上的有序生長。已報道的制備方法中，以孔型硅或孔型Al2O3為模板，通過CCVD合成定向碳納米管的方法居多。定向生長法制出的碳納米管準直、均勻性好、石墨化程度高、碳納米管相互平行排列不纏繞缺陷相對少，但制作模板和催化劑需冗長且繁雜的工藝過程，其操作和設備要求比較苛刻，因此規(guī)模受限。性能力學性能極高的強度, 理論計算

8、值為鋼的100 倍, 但其密度僅為鋼的1/ 6。熱學性能碳納米管有著較高的熱導率，可以通過在復合材料中摻雜碳納米管 , 改善材料的熱導性能。儲氫性能研究發(fā)現(xiàn)，重約500mg的單壁碳納米管室溫儲氫量可達4.2wt，并且78.3的儲存氫在常溫下可釋放出來，剩余的氫加熱后也可釋放出來，這種單壁碳納米管可重復利用。電學性能碳納米管不同的直徑和螺旋度可以使其呈現(xiàn)金屬導電性或半導體特性。當單壁碳納米管 (n,m)滿足(2nm)/3為整數(shù)時單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性，否則為半導體性，(n,n)扶手椅型單壁碳納米管總是金屬性的，而(n,0)鋸齒型單壁碳納米管僅當n是3的整數(shù)倍時是金屬性的。隨螺旋矢量（n,m）不

9、同，單壁碳納米管的能隙寬度可以從接近零（金屬）連續(xù)變化至leV（半導體）。小直徑碳納米管的曲率效應能很強烈地影響其電學性能，當CNTs的管徑大于6nm時，導電性能下降；當管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。而直徑僅為0.4nm的單壁碳納米管被觀察到具有一維超導性，這是世界上最細的納米線，超導溫度在15K左右。由兩個金屬性（或半金屬性）的單層碳納米管同軸套構所形成的雙層碳納米管，仍然保持其金屬性（或半金屬性）的特征。特別的是，當一個金屬性單層碳納米管與一個半導體性單層碳納米管同軸套構而形成一個雙層碳納米管時，兩個單層管仍保持原來的金屬性和半導體性。這一特性可用來制

10、造具有同軸結構的金屬-半導體器件。應用微電子技術要獲得能應用于微電子器件中的被擴大的功能性裝置，將有組織的碳納米管排列在大規(guī)模的表面上是很重要的。在這種條件下，就需要一種可控的方式排列高質量的碳納米管來建造一些有用的結構。研究表明，利用化學蒸氣沉積，催化劑粒子尺寸控制，碳納米管定向自組裝技術，可以在硅基體上成功實現(xiàn)自定向單分散性的碳納米管的大規(guī)模排列。通過實驗發(fā)現(xiàn)這些碳納米管具有電子場發(fā)射特性，同時樣品顯示了低操作電壓和高電流穩(wěn)定性。這種制造方法與當前半導體的制作法是一致的，因此這種技術的推廣可促進應用于微電子技術的碳納米管裝置的發(fā)展。單電子晶體管是一種可以替代傳統(tǒng)微電子元件而應用于未來微電子

11、技術的理想元件。隨著碳納米管組成的分子導線、二極管、場效應管、單電子體管的出現(xiàn)，下一個目標就是將這些部件有機組合形成能完一定邏輯功能的電路。研究表明，利用有場效應管特性的碳納管可以制成能完成邏輯“非”和邏輯“或非”的電路。同時，對此路稍加改動，也可以實現(xiàn)其它的如“與”、“或”、“異或”等邏輯算。此外，通過連接2個反向器還實現(xiàn)了電路的靜態(tài)隨機存取儲功能，并顯示了比較穩(wěn)定的工作狀態(tài)。IBM的研究人員已經(jīng)可以將一萬多個碳納米管打造的晶體管精確放置在了一顆芯片內(nèi)，并且通過了測試。傳感器對于環(huán)境監(jiān)控、對化學過程的控制等來說，檢測氣體分子是極其重要的。例如，二氧化氮的檢測對于由燃燒和汽車尾氣排放而造成的環(huán)

12、境污染的監(jiān)控是很重要的。而現(xiàn)存的氣體傳感器一般都在高溫下(200600oc)工作，其目的是達到較高的靈敏度。碳納米管已被證明是一種常溫常壓下的新型化學傳感器。其原理是電子施主（如NO2、O2等）和電子受主（如NH3）分子在碳納米管上的吸附導致碳納米管導電性能的變化，如半導體性的碳納米管可以轉變?yōu)榻饘傩缘奶技{米管。通過這種效應，可以探測這些氣體在某些環(huán)境中的含量。這種傳感器響應速度快，靈敏度要遠遠高于現(xiàn)有室溫下的探測器（較常規(guī)高1000倍），經(jīng)過加溫或在大氣氣氛中存放一定時間可使傳感器作用恢復。與傳統(tǒng)的傳感器相比，這種基于單壁碳納米管的傳感器具有更快的反應速度和更高的靈敏度。參考文獻：1 梁勇，

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