[01章_熱力學(xué)第一定律]

1、材料物理化學(xué)材料物理化學(xué) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律目錄目錄4熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1235熱與功熱與功熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能與焓熱力學(xué)能與焓定壓熱容與定容熱容定壓熱容與定容熱容目錄目錄9理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程678實(shí)際氣體節(jié)流膨脹實(shí)際氣體節(jié)流膨脹生成焓與燃燒焓生成焓與燃燒焓基爾霍夫方程基爾霍夫方程熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念（1）熱力學(xué)的定義研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中遵循的規(guī)律的科學(xué)。（2）熱力學(xué)的研究對象研究物理化學(xué)變化過程中的能量效應(yīng) 第一定律研究化學(xué)變化的方向和限度第二定律闡明絕對熵的數(shù)值第三定律局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)。u 只研究宏觀性質(zhì)u

2、 無需知道過程u 沒有時(shí)間概念（3）熱力學(xué)的特點(diǎn)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境u 系統(tǒng)研究對象u 環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界u 系統(tǒng)的分類敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔絕系統(tǒng)系統(tǒng)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量，只取決于系統(tǒng)的起始和最終狀態(tài)。容量性質(zhì)：與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。u 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)性質(zhì)包括容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)，兩個(gè)容量性質(zhì)之比為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2.途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化所采取的具體步驟。1.過程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的

3、一切變化。等溫過程，等壓過程，等容過程及絕熱過程等。25oC，105Pa100oC，5105Pa25oC，5105Pa等溫過程等溫過程100oC，105Pa等壓過程等壓過程熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)和能力的交換，且系統(tǒng)中各狀態(tài)性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡，它包括下列幾個(gè)平衡：1.熱平衡：系統(tǒng)各部分之間無溫度差。2.機(jī)械平衡：系統(tǒng)各部分壓力相等。4.相平衡：系統(tǒng)各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化。 3.化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化。熱與功熱與功能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程

4、中，能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能存在的。1 cal = 4.184 J1J=0.239 cal熱功當(dāng)量焦耳焦耳 焦耳自幼跟隨父親參加釀酒勞動(dòng)，沒有受過正規(guī)的教育。 青年時(shí)期，在別人的介紹下焦耳認(rèn)識(shí)了著名的化學(xué)家道爾頓，并向他虛心的學(xué)習(xí)了數(shù)學(xué)、哲學(xué)和化學(xué)，這些知識(shí)為焦耳后來的研究奠定了理論基礎(chǔ)。 焦耳用驚人的耐心和巧奪天工的技術(shù)，在當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下，測得的熱功當(dāng)量值能夠在幾十年時(shí)間里不作比較大的修正，這在物理學(xué)史上也是空前的。 “焦耳具有從觀察到的極細(xì)微的效應(yīng)中作出重大結(jié)論的膽識(shí)，具有從實(shí)驗(yàn)中逼出精度來的高度技巧，充分得到人們的賞識(shí)和欽佩?！?焦耳曾經(jīng)狂熱

5、地追求過永動(dòng)機(jī)，幾乎消磨了他全部的業(yè)余時(shí)間。他吸取失敗的教訓(xùn)，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宮，轉(zhuǎn)向腳踏實(shí)地的科學(xué)研究。 “不要永動(dòng)機(jī)，要科學(xué)！”熱與功熱與功 內(nèi)能（熱力學(xué)能）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、原子核能以及各種粒子之間的相互作用能等等。 內(nèi)能是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。但不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能。熱與功熱與功系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0 ；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 0,T ，正效應(yīng)若J-T 0,T ，負(fù)效應(yīng)理想氣體J-T =0 無效應(yīng)u 應(yīng)用： 氣體液化，致冷機(jī)=J THTpu 特征：

6、=0H焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)裝置u 節(jié)流膨脹：維持一定壓力差的絕熱膨脹111,p V T222,p V T致冷機(jī)致冷機(jī) 熱量不會(huì)自發(fā)地從低溫?zé)嵩匆葡蚋邷責(zé)嵩?。為了?shí)現(xiàn)這種逆向傳熱，需要外界作功。致冷機(jī)就是以消耗外界能量為代價(jià)，使熱量從低溫物體傳到高溫物體實(shí)現(xiàn)致冷的。致冷機(jī)的循環(huán)過程是熱機(jī)的逆循環(huán)。典型的致冷機(jī)主要由壓縮機(jī)、冷凝器、熱交換器、膨脹機(jī)或節(jié)流閥等部件組成。威廉威廉湯姆遜湯姆遜( (開爾文開爾文) ) “我最近相信，當(dāng)一個(gè)人老了的時(shí)候，他在家內(nèi)爐邊最欣賞的，就是那些把他帶回到大學(xué)生活時(shí)代的照片使你們的生活充滿光明和純潔的那些照片” 76歲的開爾文勛爵，研究生。 威廉湯姆遜父親是格拉斯哥大學(xué)的

7、數(shù)學(xué)教授。湯姆遜十歲便入讀格拉斯哥大學(xué)，約在十四歲開始學(xué)習(xí)大學(xué)程度的課程。湯姆遜后來到了劍橋大學(xué)升學(xué)，以全級第二名的成績畢業(yè)。 “我在過去55年里所極力追求的科學(xué)進(jìn)展，可以用失敗這個(gè)詞來標(biāo)志。我現(xiàn)在不比50年以前當(dāng)我開始擔(dān)任教授時(shí)知道更多關(guān)于電和磁的力，或者關(guān)于以太、電與有重物之間的關(guān)系，或者關(guān)于化學(xué)親合的性質(zhì)。在失敗中必有一些悲傷；但是在科學(xué)的追求中，本身包含的必要努力帶來很多愉快的斗爭，這就使科學(xué)家避免了苦悶，而或許還會(huì)使他在日常工作中相當(dāng)快樂?！狈磻?yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，無量綱，與方程式寫法有關(guān) 對于產(chǎn)物B取正值，對于反應(yīng)物B取負(fù)值例： 3H2 + N2

8、= 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6設(shè)某反應(yīng)DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n則反應(yīng)進(jìn)度 的定義為：BB,0BnnBBdnd和 分別代表組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。BnB,0n反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計(jì)中測定的是 VQVQrVQU VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 rpQH pQpQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)

9、。反應(yīng)熱反應(yīng)熱 定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng) 吸收或放出的熱量。 等容反應(yīng)：UUmrHHmr 等壓反應(yīng)：焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)rm(298.15 K)H反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓) 298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值有表可查。 穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。fmH（物質(zhì)，相態(tài)，溫度） rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變

10、：標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH 298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。 氧氣是助燃劑，燃燒焓等于零。 等任意溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值為零。22CO (g), H O(l)rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)利用各物質(zhì)的摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：習(xí)題講解習(xí)題講解習(xí)題習(xí)題45 45 已知

11、已知C C2 2H H5 5OH(l)OH(l)在在2525時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-1367kJ 1367kJ molmol-1-1，試用試用COCO2 2(g)(g)和和H H2 20(l)0(l)在在2525的生成焓，計(jì)算的生成焓，計(jì)算C C2 2H H5 5OH(l)OH(l)在在2525時(shí)的標(biāo)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。準(zhǔn)摩爾生成焓。252225(, ,298)=2(, ,298)3(, ,298)(, ,298)rmcmfmfmfmHHC H OH lKHCO gKHH O lKHC H OH lK 125(, ,298)1367cmHC H OH lKkJ mol 252

12、22( )3( )2( )3( )C H OH lOgCOgH O l12(, ,298)393.514fmHCOgKkJ mol 12(, ,298 )285.830fmHH O lKkJ mol 典型例題典型例題325325232522( )( )( )( )(298.15)9.20/( )(298.15)874.54/( )(298.15)1366.91/( )(298.15)393.51/( )(29rmcmcmfmfmCH COOH lC H OH lCH COOC H lH O lHKkJ molCH COOH lHKkJ molC H OH lHKkJ molCO gHKkJ m

13、olH O lH 已知反應(yīng)的的的的的3258.15)285.83/(, ,298.15)?fmKkJ molHCH COOC H lK 求算3253252( )( )( )( ) (A) (B) ( ) (A) (B)-( ) cmcmcmrmcmcmcmCH COOH lC H OH lCH COOC HlH OHHlHHHHCHC 325222( )+5( )=4( )+4( ) ( ) ( ) ( ) 4( )+4( ) -( )( )fmfmrmfmfmfmmfmcCH COOC H lO gCO gH O lHDHEHHDHEHCCHHC典型例題典型例題根據(jù)下列數(shù)據(jù)，求乙烯C2H4(

14、g)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：24226,126222,222( )( )( ) (298.15)137/( )7/2( )2( )3( ) (298.15)1560/()( ) ( ) rmrmC HgHgC HgHKkJ molC HgO gCO gH O lHKkJ molCO gCO g （1）（2）石墨,3222,4 (298.15)393.5/ ( ) 1/2( )( ) (298.15)285.8/ rmrmHKkJ molHgO gH O lHKkJ mol （3）（4）24(, ,298.15)fmHC HgK2242 ( )2( )( )C sHgC

15、 Hg231234 （ ）（）（ ）（ ）24(, ,298.15)cmHC HgK24222( )3( )2( )2( )C HgO gCO gH O l1(4)2（）（ ）彈式絕熱熱量計(jì)測量燃燒反應(yīng)熱彈式絕熱熱量計(jì)測量燃燒反應(yīng)熱物質(zhì)B在定容下燃燒反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體物質(zhì)均視為理想氣體:熱量計(jì)為等容絕熱系統(tǒng)( , )=( , )VCmQB TUB T( , )( , )( , )CmCmCmBBHB TUB TpVUB TRT 0( )()+( )( )CmCmVssUUBUUm BQBm QC T 引燃絲（熱量計(jì)）基爾霍夫方程基爾霍夫方程 反應(yīng)焓變值H和反應(yīng)溫度有關(guān)，如何從一個(gè)溫度下的H1求另一個(gè)溫度下的H2 ？21rm2rm12. ()( )d TpTHTHTCT 積分式基爾霍夫提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，有兩種形式。()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC Cp也是溫度的函數(shù)，只要將CpT的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。 如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分?；鶢柣舴蚧鶢柣舴?基?；舴蛟谒巹煹母赣H手下工作過，后又在別的一些藥房干過活，自己也當(dāng)上了藥劑師?；；舴蜓芯砍隽司珶捴参镉偷热舾煽捎糜诨どa(chǎn)的方法，又自己成立了一家