第4章還原反應(yīng)

1、第第4 4章章 還還原原反反應(yīng)應(yīng)4.1 概述概述1.定義定義 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：C-H（N-H、S-H）鍵數(shù)目增多，或鍵數(shù)目增多，或C-O、N-O、S-O鍵的數(shù)目減少的化學(xué)反應(yīng)。反之為氧化反應(yīng)鍵的數(shù)目減少的化學(xué)反應(yīng)。反之為氧化反應(yīng)2.反應(yīng)特征反應(yīng)特征表現(xiàn)為電子的傳遞，得電子為還原，失電子為氧化。表現(xiàn)為電子的傳遞，得電子為還原，失電子為氧化。3.氧化數(shù)的概念氧化數(shù)的概念氫為氫為+1，氧為，氧為-2；相同原子共價(jià)鍵氧化數(shù)為；相同原子共價(jià)鍵氧化數(shù)為0；O、N、S、X等雜原子與等雜原子與C相連，為負(fù)；雜原子間相連，電負(fù)性大的相連，為負(fù)；雜原子間相連，電負(fù)性大的氧化數(shù)為負(fù)。（遵循氧化數(shù)代數(shù)和為零的原則

2、）氧化數(shù)為負(fù)。（遵循氧化數(shù)代數(shù)和為零的原則）H ClH O HNH3CH4-1-2-3-44. 硝基化合物的還原硝基化合物的還原ArNO2+3ArNO+1ArNOH-1ArNH2-3H強(qiáng)堿性介質(zhì)ArN NArArN NArArNHNHArO+1-1-1-1-2 -2（一）化學(xué)還原反應(yīng)（一）化學(xué)還原反應(yīng)4.2 在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單、適用面廣、副反應(yīng)少、對(duì)設(shè)備要求低。工藝簡(jiǎn)單、適用面廣、副反應(yīng)少、對(duì)設(shè)備要求低。缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的含芳胺的鐵泥和廢水、體力勞動(dòng)繁重。缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的含芳胺的鐵泥和廢水、體力勞動(dòng)繁重。4.2.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)式反應(yīng)式4A

3、rNO2 + 9Fe + 4H2O4ArNH2 + 3Fe3O4還原過(guò)程：有效攪拌下，向含有電解質(zhì)的水溶液中分批交還原過(guò)程：有效攪拌下，向含有電解質(zhì)的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和鐵屑，維持在沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)替地加入硝基化合物和鐵屑，維持在沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)理論解釋：金屬的腐蝕過(guò)程，金屬腐蝕的電化學(xué)原理。理論解釋：金屬的腐蝕過(guò)程，金屬腐蝕的電化學(xué)原理。鑄鐵是鐵和碳化鐵的固態(tài)溶液，還含有錳、磷、硅和硫鑄鐵是鐵和碳化鐵的固態(tài)溶液，還含有錳、磷、硅和硫等元素，可與鐵組成微電池等元素，可與鐵組成微電池FeFe2+ + 2e-2H+ +2e-2HArNO2 + 2H+ +2e-ArNO + H2O

4、ArNO + 2H+ +2e-ArNHOHArNHOH + 2H+ +2e-ArNH2 + H2O負(fù)極：負(fù)極：正極正極4.2.2 影響因素影響因素（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性）化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性芳環(huán)上取代基是吸電子基，使氮原子部分正電荷增加，芳環(huán)上取代基是吸電子基，使氮原子部分正電荷增加，接受電子能力增加，有利于還原反應(yīng)；反之，給電子基接受電子能力增加，有利于還原反應(yīng)；反之，給電子基不利于還原反應(yīng)。不利于還原反應(yīng)。（2）介質(zhì)）介質(zhì)一般介質(zhì)為水又是氫的來(lái)源；水過(guò)量，通常硝基物與一般介質(zhì)為水又是氫的來(lái)源；水過(guò)量，通常硝基物與水的摩爾比為水的摩爾比為1：50100。（3）鐵的品質(zhì)和用量）鐵的品質(zhì)和用量還

5、原劑為干凈、粒細(xì)、質(zhì)軟的灰鑄鐵；還原劑為干凈、粒細(xì)、質(zhì)軟的灰鑄鐵；富含碳，并富含碳，并有少量錳、硅、硫、磷等元素，可構(gòu)成微電池；有少量錳、硅、硫、磷等元素，可構(gòu)成微電池；質(zhì)脆，質(zhì)脆，易粉碎，有利加速反應(yīng)；易粉碎，有利加速反應(yīng)；用量：每摩爾硝化物用鐵用量：每摩爾硝化物用鐵34摩爾。摩爾。（4）電解質(zhì)）電解質(zhì)各種電解質(zhì)對(duì)硝基苯還原速率的影響：各種電解質(zhì)對(duì)硝基苯還原速率的影響：作用：提高導(dǎo)電能力；加速鐵的腐蝕過(guò)程作用：提高導(dǎo)電能力；加速鐵的腐蝕過(guò)程N(yùn)H4Cl FeCl3 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 NaCl Na2SO4 KBr NaAc NaOH苯胺產(chǎn)率 95.5 91.3 89.

6、2 87.3 68.5 50.4 42.4 41.0 10.0 0.7酸性中性堿性用量：用量：0.10.2molOHNO2+ FeH2O苯OHNH2電解質(zhì)常用鐵粉，還原前加少量鹽酸對(duì)鐵進(jìn)行腐蝕電解質(zhì)常用鐵粉，還原前加少量鹽酸對(duì)鐵進(jìn)行腐蝕舉例舉例 熱過(guò)濾法。產(chǎn)物溶于熱水，不溶于冷水，如鄰苯二胺、熱過(guò)濾法。產(chǎn)物溶于熱水，不溶于冷水，如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等。熱過(guò)濾除鐵泥，冷卻結(jié)晶析出產(chǎn)鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等。熱過(guò)濾除鐵泥，冷卻結(jié)晶析出產(chǎn)物。物。4.2.3 鐵酸法還原工藝鐵酸法還原工藝還原操作（以間二硝基苯為例）還原操作（以間二硝基苯為例）加水、鐵屑、鹽酸，加熱使鐵屑預(yù)蝕，形成活性鐵粉

7、；加水、鐵屑、鹽酸，加熱使鐵屑預(yù)蝕，形成活性鐵粉；于于90，1h內(nèi)加入間二硝基苯，保持沸騰至完全反應(yīng)。內(nèi)加入間二硝基苯，保持沸騰至完全反應(yīng)。產(chǎn)物分離方法產(chǎn)物分離方法 水蒸氣蒸餾法。例如：苯胺，鄰、對(duì)甲苯胺，鄰、對(duì)氯水蒸氣蒸餾法。例如：苯胺，鄰、對(duì)甲苯胺，鄰、對(duì)氯苯胺。這些試劑與水形成共沸物，與水不互溶。苯胺。這些試劑與水形成共沸物，與水不互溶。 減壓蒸餾法。易溶于水且可蒸餾的芳胺，如間苯二胺，減壓蒸餾法。易溶于水且可蒸餾的芳胺，如間苯二胺，對(duì)苯二胺，對(duì)苯二胺，2，4-二氨基甲苯等，可過(guò)濾除鐵泥，再濃縮除水，二氨基甲苯等，可過(guò)濾除鐵泥，再濃縮除水，減壓蒸餾得芳胺。減壓蒸餾得芳胺。 中和鹽析法。含

8、有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，中和鹽析法。含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，如如1-氨基萘氨基萘-8-磺酸（周位酸）、磺酸（周位酸）、 1-氨基萘氨基萘-5-磺酸（勞倫酸）磺酸（勞倫酸）等，可將還原產(chǎn)物加堿中和（產(chǎn)物溶于水），過(guò)濾除鐵泥，等，可將還原產(chǎn)物加堿中和（產(chǎn)物溶于水），過(guò)濾除鐵泥，酸化或鹽析得產(chǎn)品。酸化或鹽析得產(chǎn)品。 溶劑萃取法。適用于難溶于水而揮發(fā)性小的芳胺，溶劑萃取法。適用于難溶于水而揮發(fā)性小的芳胺，如如1-萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃取出來(lái)。萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃取出來(lái)。含胺廢水處理含胺廢水處理 如硝基苯制苯胺，廢水中含如硝基苯制苯胺，廢水中含4%苯胺，可

9、用硝基苯先萃苯胺，可用硝基苯先萃取，再生化處理，排放。取，再生化處理，排放。 適用范圍：適用范圍： 適用于含有活潑鹵素的硝基化合物還原，而不發(fā)生適用于含有活潑鹵素的硝基化合物還原，而不發(fā)生脫鹵反應(yīng)。脫鹵反應(yīng)。反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例周位酸、勞倫酸。周位酸、勞倫酸。低溫磺化SO3NaSO3NaSO3NaHNO3+NO2NO2稀釋，脫硝，氧化鎂中和及鐵屑還原SO3Mg1/2NH2SO3Mg1/2NH2+酸化pH4.754.95SO3HNH2SO3Mg1/2NH2周位酸pH23SO3HNH2勞倫酸維生素維生素B6。2,3-二氯二氯-6-氨基喹噁啉。氨基喹噁啉。 NCOOC2H5CNClO2NH3CNCOOC

10、2H5CNClH2NH3CNCH2OHCH2OHHOH3CFe,HCl乙醇加氫，脫鹵，水解HCl90%維生素B6NNO2NClClFe,HClNNH2NClCl產(chǎn)率大于80%其他還原法產(chǎn)率小于40%2，3-二氯-6-氨基喹噁啉4.3用含硫化合物的還原用含硫化合物的還原4.3.3用硫化堿還原用硫化堿還原 Na2S、NaHS、Na2Sx、NH4HS、(NH4)2Sx，常用前三種，工業(yè)上常用Na2S2。還原劑：還原劑： 特點(diǎn)：反應(yīng)溫和，有選擇性的部分還原，用于不宜特點(diǎn)：反應(yīng)溫和，有選擇性的部分還原，用于不宜用鐵酸法還原的化合物。用鐵酸法還原的化合物。 缺點(diǎn)：收率稍低，廢水處理麻煩。缺點(diǎn)：收率稍低，廢

11、水處理麻煩。 反應(yīng)理論：反應(yīng)理論：硫化物是電子供給者，水或醇是質(zhì)子硫化物是電子供給者，水或醇是質(zhì)子供給者，反應(yīng)后得硫代硫酸鹽。供給者，反應(yīng)后得硫代硫酸鹽?？偡磻?yīng)式總反應(yīng)式4ArNO2 + 6S2- + 7H2O4ArNH2 + 3S2O32- + 6OH-硝基苯的還原硝基苯的還原NO2+ NaHS + H2Ok1k2NHOHNH2k2k1HS- + SHS2-活潑質(zhì)點(diǎn)：活潑質(zhì)點(diǎn)：S2- HS2- HS-氧化后的電子構(gòu)型：氧化后的電子構(gòu)型：S S2-SS+2e-穩(wěn)定（八電子）S2-S+2e-影響因素影響因素堿度。堿度。S2- + H2OHS- + OH-S22- + H2OHS2- + OH-

12、(a)堿度高，反應(yīng)快，平衡左移，以活性基團(tuán)堿度高，反應(yīng)快，平衡左移，以活性基團(tuán)S2-、S22- 存存在，還原速率提高。在，還原速率提高。 (b)堿度過(guò)高，易生成氧化偶氮化合物，且不利于含有敏堿度過(guò)高，易生成氧化偶氮化合物，且不利于含有敏感基團(tuán)（如氰基）化合物的還原。感基團(tuán)（如氰基）化合物的還原。 硫氫化銨及硫氫化鈉水溶液的堿性最弱，硫化鈉、二硫硫氫化銨及硫氫化鈉水溶液的堿性最弱，硫化鈉、二硫化鈉和多硫化鈉的堿性較強(qiáng)?；c和多硫化鈉的堿性較強(qiáng)。4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O4ArNH2 + 3

13、Na2S2O3 + 6NaOHArNO2 + Na2S2 + H2OArNH2 + Na2S2O3 用硫化鈉反應(yīng)介質(zhì)堿性增加，用硫氫化鈉、二硫化鈉反用硫化鈉反應(yīng)介質(zhì)堿性增加，用硫氫化鈉、二硫化鈉反應(yīng)介質(zhì)堿性不增加。故需控制堿性時(shí)，采用二硫化鈉，還可加應(yīng)介質(zhì)堿性不增加。故需控制堿性時(shí)，采用二硫化鈉，還可加入強(qiáng)酸弱堿鹽調(diào)節(jié)堿度，如氯化銨、硫酸鎂等。入強(qiáng)酸弱堿鹽調(diào)節(jié)堿度，如氯化銨、硫酸鎂等。 取代基。芳環(huán)上取代基的極性影響對(duì)硝基的還原速率，取代基。芳環(huán)上取代基的極性影響對(duì)硝基的還原速率，引入吸電子基團(tuán)有利于還原；反之不利。引入吸電子基團(tuán)有利于還原；反之不利。Hammett方程：方程：中的速率常數(shù)。基

14、的化合物在同類反應(yīng)間位或?qū)ξ缓硪蝗〈锏姆磻?yīng)速率常數(shù)；不含其它取代基的化合反應(yīng)常數(shù)；取代基常數(shù)；kkkk00lg例：間二硝基甲苯比間硝基苯快例：間二硝基甲苯比間硝基苯快1000倍以上倍以上(=3.55)=3.55)。71. 02,NOm16. 02, NHm12021010568. 055. 316. 0lg,5205. 255. 371. 0lg08. 3)568. 0(5205. 2210201kkkkkk 所以多硝基芳環(huán)只有部分硝基被還原，帶有羥基、甲氧所以多硝基芳環(huán)只有部分硝基被還原，帶有羥基、甲氧基、甲基、氨基的鄰對(duì)二硝基化合物，采用硫化堿部分還原基、甲基、氨基的鄰對(duì)二硝基化合物，

15、采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位的硝基首先被還原。時(shí)，鄰位的硝基首先被還原。反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 部分還原。三方面控制：還原劑過(guò)量部分還原。三方面控制：還原劑過(guò)量5%10%，溫度，溫度4080，控制堿用，控制堿用NaHS、Na2S2 ，有時(shí)加入其他無(wú)機(jī)鹽。，有時(shí)加入其他無(wú)機(jī)鹽。NH2NO2NO24+ 6NaHS +H2ONH2NH2NO24+ 3Na2S2O388%NO2NO2+ NaHSNH2NO2MgSO490CC7010%乙醇 完全還原。還原劑過(guò)量完全還原。還原劑過(guò)量10%20%，溫度，溫度60100，控制堿用控制堿用Na2S、Na2S2 。 (a)1-氨基蒽醌?？捎眉託?、磺酸氨解、硝基氨解，國(guó)內(nèi)

16、用氨基蒽醌。可用加氫、磺酸氨解、硝基氨解，國(guó)內(nèi)用硫化堿法。硫化堿法。OONO2+ Na2S2 + H2O95100COONH2+ Na2S2O3染料中間體還原得粗品：純度還原得粗品：純度90%，含二氨基蒽醌。，含二氨基蒽醌。精制方法：升華法，純度質(zhì)量好，能耗高精制方法：升華法，純度質(zhì)量好，能耗高,96%(純度高純度高)； 硫酸法，硫酸鹽不溶于冷的硫酸法，硫酸鹽不溶于冷的6070%硫酸，產(chǎn)生廢酸；硫酸，產(chǎn)生廢酸； 連續(xù)精餾法，近年來(lái)研究方法；連續(xù)精餾法，近年來(lái)研究方法； 保險(xiǎn)粉法。保險(xiǎn)粉法。（b）-萘胺萘胺NO2+ Na2S2 + H2O102106CNH285%87%-萘胺是重要精細(xì)化工中間體

17、，主要用途有：萘胺是重要精細(xì)化工中間體，主要用途有：NHCSNH2HNNHCOCOOH-萘硫脲，殺鼠劑安妥除草劑-苯基萘胺，橡膠抗氧化劑4.3.2用含氧硫化物還原用含氧硫化物還原 亞硫酸鹽還原：能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原亞硫酸鹽還原：能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原為氨基，將重氮鹽還原成肼。為氨基，將重氮鹽還原成肼。ArN2+HSO4+NaHSO3-H2SO4ArNNaO3SNHSO3Na+H2O,-NaHSO4ArNHNH2酸性水解亞硫酸鹽與芳香硝基物反應(yīng)，可得氨基磺酸化合物，還原兼磺化。亞硫酸鹽與芳香硝基物反應(yīng)，可得氨基磺酸化合物，還原兼磺化。NO2NO2+ 3Na2SO3

18、+ H2ONH2NO2SO3Na+ 2Na2SO4 + NaOHNO2OHNH2OHSO3NaH2ONa2SO3或NaHSO3用連二亞硫酸鈉（俗稱保險(xiǎn)粉，強(qiáng)還原劑）還原。用連二亞硫酸鈉（俗稱保險(xiǎn)粉，強(qiáng)還原劑）還原。OONO2+ 3NaOH + Na2S2O4ONaONaNH2+ Na2SO3 + NaHSO3 +H2OONaONaNH22 + O2 + H2OOONH22 + 4NaOHCNHOHNCOCNHOHHNCOH+ e- , H+靛藍(lán) mp 390392 C靛白4.4 強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉的還原強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉的還原4.4.1 用途：反應(yīng)可得氫化偶氮化合物，在酸中重排生成用途：反應(yīng)可

19、得氫化偶氮化合物，在酸中重排生成聯(lián)苯胺系化合物，又是制造偶氮染料的重要中間體。聯(lián)苯胺系化合物，又是制造偶氮染料的重要中間體。4.4.2，還原過(guò)程，還原過(guò)程還原成氧化偶氮化合物，放熱反應(yīng)，保溫即可。還原成氧化偶氮化合物，放熱反應(yīng)，保溫即可。ArNO + ArNHOHOH-ArN NArO+ H2O副反應(yīng)副反應(yīng)歧化歧化繼續(xù)還原繼續(xù)還原OH-ArN NArO+ ArNH23ArNHOHOH-ArNHOH + H2 ArNH2 + H2O措施：提高堿度、溫度措施：提高堿度、溫度氧化偶氮化合物還原成氫化偶氮化合物氧化偶氮化合物還原成氫化偶氮化合物主反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)：副反應(yīng)：ArN NArO+ 2H2

20、ArNHNHAr + H2OArN NArO+ 3H22ArNH2 + H2O措施：降低堿度、溫度措施：降低堿度、溫度4.4.3 聯(lián)苯胺重排反應(yīng)聯(lián)苯胺重排反應(yīng)氫化偶氮苯在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。以氫化偶氮苯在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。以N-N鍵鍵合鍵鍵合 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成C-C鍵合。鍵合。速率方程：速率方程：v = kPhNHNHPhH+2反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：C6H5NHNHC6H5 + 2H+C6H5N+H2N+H2C6H5NH2C6H4C6H4NH2 + 2H+快慢N+H2+NH2-+-4.4.4聯(lián)苯胺系化合物的制備聯(lián)苯胺系化合物的制備 工業(yè)上，將硝基化合物在氫氧化鈉溶液中以

21、鋅粉為還原劑工業(yè)上，將硝基化合物在氫氧化鈉溶液中以鋅粉為還原劑制的氫化偶氮化合物。制的氫化偶氮化合物。2ArNO2 + 5Zn + H2OArNHNHAr + 5ZnO還原階段還原階段溫度溫度100105，堿濃度，堿濃度12%13%， nNaOH:n硝基物硝基物=0.35：1.0溫度溫度9095，堿濃度，堿濃度9%，Zn過(guò)量過(guò)量10%15%。重排重排 氫化偶氮苯在氫化偶氮苯在50 下于稀鹽酸中轉(zhuǎn)位，然后加熱至下于稀鹽酸中轉(zhuǎn)位，然后加熱至90 ，加入加入H2SO4（75% ）和）和 Na2SO4成鹽析出。成鹽析出。采用同樣方法，制備以下不同結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯衍生物：采用同樣方法，制備以下不同結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯衍

22、生物：H2NClClNH2H2NH3COOCH3NH2H2NH3CCH3NH23, 3-二氯聯(lián)苯胺聯(lián)大茴香胺聯(lián)甲苯胺苯胺類和聯(lián)苯胺通常具有較高的毒性，有的致癌，如：苯胺類和聯(lián)苯胺通常具有較高的毒性，有的致癌，如：NH2H2NNH2強(qiáng)致癌強(qiáng)致癌（二）加氫還原反應(yīng)（二）加氫還原反應(yīng)ArNo2+ 3 H2 ArNH2 + 2H2O催化劑特點(diǎn)：副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高。特點(diǎn)：副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高。加工工藝加工工藝: 1）液相加氫法。液相）液相加氫法。液相 介質(zhì)中進(jìn)行，固態(tài)催化劑，原介質(zhì)中進(jìn)行，固態(tài)催化劑，原料硝基物溶于溶劑，還原劑為氫氣，氣料硝基物溶于溶劑，還原劑為氫氣，氣-液液-固三相催

23、固三相催化反應(yīng)?；磻?yīng)。（2）氣相加氫法。氣態(tài)反應(yīng)物，實(shí)際上氣）氣相加氫法。氣態(tài)反應(yīng)物，實(shí)際上氣-固相催化固相催化反應(yīng)，適用于沸點(diǎn)較低，容易氣化的硝基物的還原。反應(yīng)，適用于沸點(diǎn)較低，容易氣化的硝基物的還原。4.5 加氫還原基本過(guò)程加氫還原基本過(guò)程 反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散，物理吸附和化學(xué)吸附；反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散，物理吸附和化學(xué)吸附； 吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。 4.5.1 吸附過(guò)程吸附過(guò)程氫和被還原物的吸附狀態(tài)與催化劑性質(zhì)有關(guān)：氫和被還原物的吸附狀態(tài)與催化劑性質(zhì)有關(guān)：Ni和硝基物有強(qiáng)吸附，

24、氫的活化速率決定于還原速率；和硝基物有強(qiáng)吸附，氫的活化速率決定于還原速率；Pt與氫分子有強(qiáng)吸附，硝基化合物活化速率決定還原速率。與氫分子有強(qiáng)吸附，硝基化合物活化速率決定還原速率。*+ H2* H2*HH2*H*表示催化劑表面活性中心4.5.2 表面化學(xué)反應(yīng)歷程表面化學(xué)反應(yīng)歷程（1）芳香族硝基化合物（制芳胺）芳香族硝基化合物（制芳胺）ArNo2+ 3 H2 ArNH2 + 2H2O50%乙醇反應(yīng)途徑與介質(zhì)、催化劑性質(zhì)有關(guān)，三條途徑：反應(yīng)途徑與介質(zhì)、催化劑性質(zhì)有關(guān)，三條途徑：主要是三分子氫還原硝基苯生成苯胺，可能的中間產(chǎn)物是主要是三分子氫還原硝基苯生成苯胺，可能的中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯基羥胺，沒(méi)有

25、積累，繼續(xù)還原成苯胺。亞硝基苯和苯基羥胺，沒(méi)有積累，繼續(xù)還原成苯胺。中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯基羥胺相互作用生成氧化偶氮苯，中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯基羥胺相互作用生成氧化偶氮苯，在通過(guò)偶氮苯和氫化偶氮苯的途徑生成苯胺；在通過(guò)偶氮苯和氫化偶氮苯的途徑生成苯胺；中間產(chǎn)物苯基羥胺直接生成氫化偶氮苯后，再生成苯胺。中間產(chǎn)物苯基羥胺直接生成氫化偶氮苯后，再生成苯胺。中性介質(zhì)鉑黑作催化劑，基本上無(wú)中間產(chǎn)物，第一種途中性介質(zhì)鉑黑作催化劑，基本上無(wú)中間產(chǎn)物，第一種途徑；用骨架鎳作催化劑，少量中間產(chǎn)物積累，第一種途徑；用骨架鎳作催化劑，少量中間產(chǎn)物積累，第一種途徑占優(yōu)勢(shì)，有少量會(huì)通過(guò)第二種途徑生成苯胺；鉑黑作徑占優(yōu)勢(shì)

26、，有少量會(huì)通過(guò)第二種途徑生成苯胺；鉑黑作催化劑，溶劑中加入催化劑，溶劑中加入20%吡啶，幾乎得到定量的氫化偶吡啶，幾乎得到定量的氫化偶氮苯，說(shuō)明吡啶使氫化偶氮苯由催化劑表面上脫附下來(lái)。氮苯，說(shuō)明吡啶使氫化偶氮苯由催化劑表面上脫附下來(lái)。C6H5NO2 + H2C6H5NHNHC6H5NH2C6H4C6H4NH2HClPt_C,吡啶強(qiáng)堿（2）腈類（制備脂肪胺）腈類（制備脂肪胺）催化劑：鎳、鈀和鉑等，反應(yīng)溫和，主要制備伯胺催化劑：鎳、鈀和鉑等，反應(yīng)溫和，主要制備伯胺主反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)避免措施避免措施R C NH2RCHNHH2RCH2NH2RCH2NH2RCHNH+RCHNH2NHCH2R-N

27、H3RCHNCH2RH2(RCH2)2NHRCHNH + NH3RCHNH2NH2H2RCH2NH2 + NH34.6催化劑催化劑:常用過(guò)渡金屬常用過(guò)渡金屬種類種類常用的金屬常用的金屬制法概要制法概要舉例舉例還原型還原型Pt,Pd,Ni金屬氧化物用鋅還原金屬氧化物用鋅還原鉑黑，鈀黑鉑黑，鈀黑甲酸型甲酸型Ni,Co金屬甲酸鹽熱分解金屬甲酸鹽熱分解鎳粉鎳粉骨架型骨架型Ni,Cu金屬與鋁的合金，用氫氧化鈉溶出鋁金屬與鋁的合金，用氫氧化鈉溶出鋁骨架鎳骨架鎳沉淀型沉淀型Pt,Pd,Rh金屬鹽水溶液用堿沉淀金屬鹽水溶液用堿沉淀膠體鈀膠體鈀硫化物型硫化物型Mo金屬鹽溶液用硫化氫沉淀金屬鹽溶液用硫化氫沉淀硫化

28、鉬硫化鉬氧化物型氧化物型Pt,Pd,Re金屬氯化物以硝酸鉀熔融分解金屬氯化物以硝酸鉀熔融分解PtO2載體型載體型Pt,Pd, Ni,Cu用活性炭、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原用活性炭、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原Pd-活性活性炭炭,Cu-SiO2各類加氫還原催化劑各類加氫還原催化劑4.6.1 催化作用與過(guò)渡金屬的電子結(jié)構(gòu)催化作用與過(guò)渡金屬的電子結(jié)構(gòu) 催化劑活性與其最外層電子的催化劑活性與其最外層電子的d軌道有關(guān)。要求軌道有關(guān)。要求d軌道有軌道有一定的電子占有程度。一定的電子占有程度。 d軌道電子較少，如軌道電子較少，如Fe,4s23d6 ，反應(yīng)物與催化劑結(jié)合，反應(yīng)物與催化劑結(jié)合十分牢固，使吸附不易

29、解析，催化劑失去活性十分牢固，使吸附不易解析，催化劑失去活性;優(yōu)良的催化劑，優(yōu)良的催化劑， d軌道有軌道有89個(gè)電子，如鉑、銠、鎳等；個(gè)電子，如鉑、銠、鎳等； 全部占滿，如全部占滿，如Cu, 4s13d10 ，其活性程度較?。?，其活性程度較??； Pd, 4d10 , d軌道雖已全部占滿，但易轉(zhuǎn)為軌道雖已全部占滿，但易轉(zhuǎn)為4d95s1 ，仍有，仍有較好的活性。較好的活性。 骨架鎳（骨架鎳（Raney鎳）鎳）：表面積大，活潑，空氣中自燃，：表面積大，活潑，空氣中自燃，保存在乙醇或蒸餾水中，用于液相高壓加氫，對(duì)硫化物敏感，保存在乙醇或蒸餾水中，用于液相高壓加氫，對(duì)硫化物敏感，造成永久性中毒，無(wú)法再生

30、。造成永久性中毒，無(wú)法再生。目前：改性研究，保持催化劑活性，又不會(huì)自燃。目前：改性研究，保持催化劑活性，又不會(huì)自燃。部分氧化處理（鈍化）；部分氧化處理（鈍化）；制成制成Ni-Zn型骨架鎳，非自燃型。型骨架鎳，非自燃型。鉑催化劑鉑催化劑 氧化鉑（氧化鉑（PtO2H2O）。制法簡(jiǎn)便，活性穩(wěn)定，反應(yīng)）。制法簡(jiǎn)便，活性穩(wěn)定，反應(yīng)中被還原成金屬鉑粉，真正的加氫催化劑。中被還原成金屬鉑粉，真正的加氫催化劑。 4.6.2 幾種重要的催化劑幾種重要的催化劑 Pt-C，用活性炭吸附鉑鹽溶液，再經(jīng)還原處理制得。，用活性炭吸附鉑鹽溶液，再經(jīng)還原處理制得。特點(diǎn)：在常溫常壓下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。特點(diǎn)：在常溫常壓下即可進(jìn)行

31、加氫反應(yīng)。鈀催化劑鈀催化劑需要載體（硫酸鋇，活性炭），不需高溫高壓。需要載體（硫酸鋇，活性炭），不需高溫高壓。銅鉻氧化物銅鉻氧化物在高溫高壓下使用的加氫催化劑，已商品化。在高溫高壓下使用的加氫催化劑，已商品化。其他其他鈷、銠、釕、錸。鈷、銠、釕、錸。4.6.3催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的活性：用催化劑負(fù)荷（空間速度）表示。催化劑的活性：用催化劑負(fù)荷（空間速度）表示。活性次序：鉑活性次序：鉑鈀鈀銠銠鎳鎳銅、鉻、鋅。銅、鉻、鋅。催化劑的選擇性：使原料向指定方向轉(zhuǎn)化，減少副反應(yīng)。催化劑的選擇性：使原料向指定方向轉(zhuǎn)化，減少副反應(yīng)。連串反應(yīng)連串反應(yīng)平行反應(yīng)平行反應(yīng)RCOOHHHRCHOHRCH2OH

32、HHRCH3RCNRCHNHRCH2NH2HRCH3RCHCH(CH2)nCOOHRCHCH(CH2)nCH2OH (ZnO_CrO3)RCH2CH2(CH2)nCOOH (Ni)催化劑的穩(wěn)定性催化劑的穩(wěn)定性 少量雜質(zhì)及毒物（硫、磷、砷、鉍、碘離子、有機(jī)硫少量雜質(zhì)及毒物（硫、磷、砷、鉍、碘離子、有機(jī)硫化物、有機(jī)胺）與催化劑活性中心發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附（永久化物、有機(jī)胺）與催化劑活性中心發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附（永久性中毒）。所以需嚴(yán)格控制原料純度，還要求催化劑對(duì)熱性中毒）。所以需嚴(yán)格控制原料純度，還要求催化劑對(duì)熱穩(wěn)定，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。穩(wěn)定，具有一定機(jī)械強(qiáng)度?；钚愿撸x擇性高，而且穩(wěn)定；活性高，選擇性高，而且

33、穩(wěn)定；耐熱、耐毒，壽命長(zhǎng)；耐熱、耐毒，壽命長(zhǎng)；有足夠機(jī)械強(qiáng)度及流動(dòng)性，易分離。有足夠機(jī)械強(qiáng)度及流動(dòng)性，易分離。4.7 影響因素影響因素4.7.1 原料原料1. 純度純度2. 有機(jī)物的反應(yīng)活性：烯炔芳烴有機(jī)物的反應(yīng)活性：烯炔芳烴 醛酮醛酮 腈腈 酸酸3. 有機(jī)物被催化劑表面吸附的活性：有機(jī)物被催化劑表面吸附的活性： 金屬催化劑易吸收反應(yīng)物中的雙鍵部分，主要發(fā)生在金屬催化劑易吸收反應(yīng)物中的雙鍵部分，主要發(fā)生在C=C雙鍵上，雙鍵上，C=O雙鍵上的反應(yīng)很少。雙鍵上的反應(yīng)很少。氧化物催化劑易吸附極性基團(tuán)，主要含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化物催化劑易吸附極性基團(tuán)，主要含氧官能團(tuán)發(fā)生還原。還原。4.7.2 溫度和壓力溫

34、度和壓力溫度升高，反應(yīng)速率加快；溫度過(guò)高會(huì)改變反應(yīng)方向，溫度升高，反應(yīng)速率加快；溫度過(guò)高會(huì)改變反應(yīng)方向，產(chǎn)生副產(chǎn)物。產(chǎn)生副產(chǎn)物。壓力提高，反應(yīng)速率加快；壓力增大，催化劑選擇性下壓力提高，反應(yīng)速率加快；壓力增大，催化劑選擇性下降，對(duì)設(shè)備要求高。降，對(duì)設(shè)備要求高。4.7.3 物料的混合物料的混合加強(qiáng)傳質(zhì)速率，有利于提高反應(yīng)速率，加強(qiáng)傳質(zhì)的方法：加強(qiáng)傳質(zhì)速率，有利于提高反應(yīng)速率，加強(qiáng)傳質(zhì)的方法：攪拌器攪拌器鼓泡塔式反應(yīng)器鼓泡塔式反應(yīng)器環(huán)形反應(yīng)器環(huán)形反應(yīng)器4.7.4 反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑溶劑可改變催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附特性：影響氫化速率溶劑可改變催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附特性：影響氫化速率和反應(yīng)方向；溶劑極性增大

35、，反應(yīng)速率加快。和反應(yīng)方向；溶劑極性增大，反應(yīng)速率加快。常用溶劑：水、乙醇、甲醇、異丙醇常用溶劑：水、乙醇、甲醇、異丙醇NiNi甲醇或乙醇甲苯或環(huán)己烷4.8 工業(yè)加氫還原工業(yè)加氫還原4.8.1 工業(yè)加氫方法工業(yè)加氫方法1.氣相：連續(xù)化操作，氣相：連續(xù)化操作，H2大大過(guò)量，適用于沸點(diǎn)較低的大大過(guò)量，適用于沸點(diǎn)較低的有機(jī)物，有機(jī)物，2.液相：可連續(xù)亦可間斷操作，液相：可連續(xù)亦可間斷操作，H2過(guò)量不多，適用于高過(guò)量不多，適用于高沸點(diǎn)有機(jī)物，經(jīng)濟(jì)，適用范圍廣。沸點(diǎn)有機(jī)物，經(jīng)濟(jì)，適用范圍廣。4.8.2硝基化合物加氫制胺硝基化合物加氫制胺1. 氣相加氫制苯胺氣相加氫制苯胺（1）主要裝置）主要裝置（2）工藝

36、條件）工藝條件（3）工藝流程）工藝流程C6H5NO2 + 3H2CuC6H5NH2 + 2H2Obp 210 C2.液相加氫液相加氫（1）二氨基甲苯（）二氨基甲苯（DTA）甲苯硝化二硝基甲苯2,4_bp 304 C2,6_bp 290 CDATClCOClTDIH2Ni,甲醇CH3NNC OC OCH3N C ONCO（2）對(duì)氨基酚）對(duì)氨基酚老工藝?yán)瞎に囆鹿に囆鹿に嘋lNO2HONO2HONH2Fe,HCl水解撲熱息痛原料NO2NHOHPt-C,H2,稀H2SO40.1MPa,8085 CH+HONH280%4.8.3 腈類加氫制胺腈類加氫制胺制備脂肪胺制備脂肪胺腈的制法：腈的制法：新方法：德

37、國(guó)荷爾斯公司開(kāi)發(fā)新方法：德國(guó)荷爾斯公司開(kāi)發(fā)實(shí)例實(shí)例RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCONH2-H2ORCNH2C OCORCHH2COCOROCOR+ NH3RCN + H2O + 甘油230290oC催化劑CH3(CH2)16COOHNH3350 CCH3(CH2)16CNH2,Ni130 C,3.5MPaCH3(CH2)17NH2十八胺4.9 用水合肼還原用水合肼還原優(yōu)點(diǎn)：操作方便優(yōu)點(diǎn)：操作方便 選擇性高，羰基、氰基、非活性碳碳雙鍵不受影響選擇性高，羰基、氰基、非活性碳碳雙鍵不受影響缺點(diǎn)：價(jià)格貴，劇毒缺點(diǎn)：價(jià)格貴，劇毒肼在不同貴金屬催化劑上的分解過(guò)程，決定于介質(zhì)的肼在不同貴金

38、屬催化劑上的分解過(guò)程，決定于介質(zhì)的pH，隨介質(zhì)，隨介質(zhì)pH升高而增加升高而增加3N2H4Pt,Pd,Ni2NH3 + 2N2 + + 3H2中性，弱堿性N2H4Pt,PdN2 + 2H2弱堿性反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例CNNO2N2H4 H2O,FeCl3,CCH3OHCNNH2MeNO2NO2N2H4 H2O,醇7075oCMeNH2NO2N2H4 H2O,醇140oCMeNH2NH2NO2S SO2NN2H4 H2O,醇回流NH2S SH2N4.10 實(shí)驗(yàn)室常用的還原方法實(shí)驗(yàn)室常用的還原方法4.10.1 Clemmensen反應(yīng)反應(yīng) 定義：定義： 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 碳離子中間體歷程碳離子中間體歷程R C ROZn,Cl-R C RO-Zn+Cl-H+R C ROHZnClH+-H2OR C RZnCl+ZnR C RZnCl-H+RHC RZnCl