第六章 析氫反應(yīng)機(jī)理

1、第六章第六章 析氫反應(yīng)機(jī)理析氫反應(yīng)機(jī)理 與電化學(xué)催化與電化學(xué)催化n電極材料是實(shí)現(xiàn)電催化過(guò)程極為重要的支配因素。n電化學(xué)反應(yīng)一般是在“電極/溶液”界面的電極表面上發(fā)生的，因此，電極表面的性能如何則是更為重要的因素。n由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，賦予電極所期望的電催化性能，便成了電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒的課題。n氣體電極過(guò)程氣體電極過(guò)程: : 在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中, ,氣體在電極上發(fā)生氧化或還原反氣體在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)應(yīng), ,當(dāng)這種氣體反應(yīng)成為電極上的主反應(yīng)或成為不可避免當(dāng)這種氣體反應(yīng)成為電極上的主反應(yīng)或成為不可避免的副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)時(shí), ,

2、就稱該電極過(guò)程為氣體電極過(guò)程就稱該電極過(guò)程為氣體電極過(guò)程. .n在各種實(shí)際電化學(xué)體系中在各種實(shí)際電化學(xué)體系中, ,最常見(jiàn)的氣體電極過(guò)程是氫電最常見(jiàn)的氣體電極過(guò)程是氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程極過(guò)程和氧電極過(guò)程. .6.1 氫電極反應(yīng)的電催化 n氫電極反應(yīng)包括：氫氣的析出和氧化。氫電極反應(yīng)包括：氫氣的析出和氧化。n氫氣的析出反應(yīng)：氯堿工業(yè)上的陰極反應(yīng)，金氫氣的析出反應(yīng)：氯堿工業(yè)上的陰極反應(yīng)，金屬沉積反應(yīng)和有機(jī)物還原反應(yīng)中是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反屬沉積反應(yīng)和有機(jī)物還原反應(yīng)中是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并且也是金屬腐蝕中的反應(yīng)之一。應(yīng)，并且也是金屬腐蝕中的反應(yīng)之一。n氫氣的氧化反應(yīng)，受燃料電池研究的推動(dòng)，對(duì)氫氣的氧化反應(yīng)，受燃料

3、電池研究的推動(dòng)，對(duì)其電催化過(guò)程的研究具有十分重要的意義。其電催化過(guò)程的研究具有十分重要的意義。 一、氫電極過(guò)程的重要性1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位是公認(rèn)的電極電位的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位是公認(rèn)的電極電位的基準(zhǔn), ,以它以它為基準(zhǔn)的電位系列稱為氫標(biāo)電位。在電化學(xué)研究和電化為基準(zhǔn)的電位系列稱為氫標(biāo)電位。在電化學(xué)研究和電化學(xué)測(cè)試中應(yīng)用極為普遍。學(xué)測(cè)試中應(yīng)用極為普遍。2. H2. H電極反應(yīng)，是一類去極化劑。電極反應(yīng)，是一類去極化劑。 金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是溶液中含有金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是溶液中含有能使該種金屬氧化的物質(zhì)，即腐蝕的去極化劑。去極化能使該種金屬氧化的

4、物質(zhì)，即腐蝕的去極化劑。去極化劑還原的陰極過(guò)程與金屬氧化的陽(yáng)極過(guò)程共同組成整個(gè)劑還原的陰極過(guò)程與金屬氧化的陽(yáng)極過(guò)程共同組成整個(gè)腐蝕過(guò)程。腐蝕過(guò)程。3. 3. 研究這一過(guò)程所采用的研究方法，以及所獲得的電極過(guò)研究這一過(guò)程所采用的研究方法，以及所獲得的電極過(guò)程的一般規(guī)律對(duì)其它過(guò)程均有指導(dǎo)作用。程的一般規(guī)律對(duì)其它過(guò)程均有指導(dǎo)作用。 測(cè)量的有關(guān)問(wèn)題n實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分散，不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)不一，重現(xiàn)性差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分散，不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)不一，重現(xiàn)性差，電極表面狀態(tài)的變電極表面狀態(tài)的變化與界面污染化與界面污染是造成這種現(xiàn)象的原因。是造成這種現(xiàn)象的原因。n 測(cè)量要注意的問(wèn)題測(cè)量要注意的問(wèn)題： 1. 1. 溶液和電極的凈化

5、溶液和電極的凈化 高純凈的藥品；高純凈的藥品； 高純凈的水；高純凈的水； 高純凈的金屬材料制成電極；高純凈的金屬材料制成電極； 全玻璃封閉式電池；全玻璃封閉式電池； 研究溶液實(shí)驗(yàn)前要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間預(yù)電解凈化，通過(guò)高純研究溶液實(shí)驗(yàn)前要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間預(yù)電解凈化，通過(guò)高純H2或惰性氣或惰性氣體以除去溶解在溶液中的體以除去溶解在溶液中的O2.HH2.在低電流密度下在低電流密度下 測(cè)量時(shí)，必須考慮到由于測(cè)量時(shí)，必須考慮到由于改變電極電勢(shì)而引起的雙電層充電電流。改變電極電勢(shì)而引起的雙電層充電電流。3.3.極化曲線測(cè)量的速度和方向?？紤]建立穩(wěn)定極化曲線測(cè)量的速度和方向?？紤]建立穩(wěn)定的表面狀態(tài)所需時(shí)間與測(cè)量速度相對(duì)大

6、小之的表面狀態(tài)所需時(shí)間與測(cè)量速度相對(duì)大小之間的關(guān)系。間的關(guān)系。H二、基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)n在許多電極上氫的析出反應(yīng)都伴隨著較大的超在許多電極上氫的析出反應(yīng)都伴隨著較大的超電勢(shì)電勢(shì) 。n1905年年Tafel首先發(fā)現(xiàn)，許多金屬上的氫析出超首先發(fā)現(xiàn)，許多金屬上的氫析出超電勢(shì)均服從經(jīng)驗(yàn)公式：電勢(shì)均服從經(jīng)驗(yàn)公式： 此式稱為此式稱為Tafel公式公式 Ibalg經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a的物理意義 n是當(dāng)電流密度為lAcm-2時(shí)超電勢(shì)的數(shù)值n它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。n氫超電勢(shì)的大小基本上決定于a的值，因此a的值越小，氫超電勢(shì)也愈小，其可逆程度越好，電極材料對(duì)氫的催化活性也愈高。n在用不同材料制成的

7、電極上a的數(shù)值可以很不相同，表示不同電極表面對(duì)氫析出過(guò)程有著很不相同的“催化能力” 按照按照a a值的大小，可將常用電極材料大致分為三類值的大小，可將常用電極材料大致分為三類 1.高超電勢(shì)金屬高超電勢(shì)金屬(a1.01.5V)，主要有，主要有Pb，Cd，Hg，T1，Zn，Ga，Bi，Sn等；等； 2.中超電勢(shì)金屬中超電勢(shì)金屬(a0.50.7V)，其中最主要的是，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等；等； 3.低超電勢(shì)金屬低超電勢(shì)金屬(a0.10.3V)，其中最重要的是，其中最重要的是Pt，Pd，Ru等鉑族金屬等鉑族金屬 a的分類方法雖然簡(jiǎn)單的分類方法雖然簡(jiǎn)單, 但對(duì)電化學(xué)實(shí)踐中選擇但

8、對(duì)電化學(xué)實(shí)踐中選擇電極材料還是有一定的參考價(jià)值電極材料還是有一定的參考價(jià)值n高過(guò)電位金屬:(1)電解工業(yè)中用作陰極材料;(2)化學(xué)電源:負(fù)極;n低過(guò)電位金屬:(1)制備平衡氫電極;(2)電解水工業(yè)中制造陰極;(3)氫-氧燃料電池中作負(fù)極;經(jīng)驗(yàn)常數(shù) b n 在大多數(shù)金屬的純凈表面上，公式中的經(jīng)驗(yàn)在大多數(shù)金屬的純凈表面上，公式中的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)常數(shù)b b具有比較接近的數(shù)值具有比較接近的數(shù)值(100(100140mV)140mV)，表示表示表面電場(chǎng)對(duì)氫析出反應(yīng)的活化效應(yīng)表面電場(chǎng)對(duì)氫析出反應(yīng)的活化效應(yīng)大致相大致相同同n有時(shí)也觀察到較高的有時(shí)也觀察到較高的b b值值(140mV)(140mV)，可能引起，可能

9、引起這種現(xiàn)象的原因之一是在所涉及的電勢(shì)范圍內(nèi)這種現(xiàn)象的原因之一是在所涉及的電勢(shì)范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。在氧化的金屬表面電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。在氧化的金屬表面上，也往往測(cè)得較大的上，也往往測(cè)得較大的b b值值三、氫析出反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理三、氫析出反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理假設(shè)：假設(shè)：1. H原子具有高度的活性，可以吸附態(tài)存在于電極原子具有高度的活性，可以吸附態(tài)存在于電極表面；表面；2. H2價(jià)鍵飽和，無(wú)活性，常溫下在電極表面不吸附；價(jià)鍵飽和，無(wú)活性，常溫下在電極表面不吸附；3. H3O+不可能在電極表面同一點(diǎn)同時(shí)放電，初始產(chǎn)不可能在電極表面同一點(diǎn)同時(shí)放電，初始產(chǎn)物應(yīng)是物應(yīng)是H原子，而不是原子，而

10、不是H2.析氫反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的步驟析氫反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的步驟1電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 H+(或H2O)+e-MH A2復(fù)合脫附步驟復(fù)合脫附步驟 MH+MHH2， B3電化學(xué)脫附步驟電化學(xué)脫附步驟 H+(或H2O)+MH十e H2 C氫析出過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理氫析出過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理 可以有下面四種基本方案可以有下面四種基本方案：n電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 ( (快快)+)+復(fù)合脫附復(fù)合脫附 ( (慢慢) () ()n電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 ( (慢慢)+)+復(fù)合脫附復(fù)合脫附 ( (快快) () ()n電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 ( (快快)+)+電化學(xué)脫附電化學(xué)脫附 ( (慢慢) () (）n電化學(xué)步驟電化學(xué)步

11、驟 ( (慢慢)+)+電化學(xué)脫附電化學(xué)脫附 ( (快快) () ()() () 、() () 是遲緩放電理論；是遲緩放電理論；()()是復(fù)合脫附理論；是復(fù)合脫附理論；(）是電化學(xué)脫附理論。）是電化學(xué)脫附理論。 四、三種理論的動(dòng)力學(xué)方程1.1.遲緩放電理論遲緩放電理論n假若發(fā)生陰極極化，假若發(fā)生陰極極化，n如如akHiiI HHHRTnFRTnFiIexpexp00iIHHHRTnFiIexp0HHInFRTinFRTlog3 . 2log3 . 202復(fù)合脫附機(jī)理 n如果復(fù)合脫附步驟為析氫電極反應(yīng)的控制性步驟，設(shè)平如果復(fù)合脫附步驟為析氫電極反應(yīng)的控制性步驟，設(shè)平衡電位下衡電位下 （覆蓋度），有

12、電流通過(guò)時(shí)（覆蓋度），有電流通過(guò)時(shí) ，n如果如果H吸吸很少時(shí)，可以用很少時(shí)，可以用 代替代替 。n不通過(guò)電流時(shí)的電極電勢(shì)可寫成：不通過(guò)電流時(shí)的電極電勢(shì)可寫成：n而通過(guò)電流時(shí)若假定電化學(xué)步驟的平衡基本上未受到破而通過(guò)電流時(shí)若假定電化學(xué)步驟的平衡基本上未受到破壞，則應(yīng)有：壞，則應(yīng)有：MH0MH0MHMHMHMHa00lnMHHeeaFRTMHHeaFRTln00lnMHMHeHFRTHMHMHRTFexp0HMHMHHRTFFkFkI2exp)(22202HHIFRTlg23 . 2 常數(shù)3.電化學(xué)脫附機(jī)理 nH+(或H2O)+MH十e H2 kexpOnFinFKcRT0平HMHHHRTFcKF

13、Iexp2HMHHRTFcKF1exp20HHIFRTlg13 . 2 常數(shù)kRTnFiexp0HMHMHRTFexp0五、驗(yàn)證n1.對(duì)于多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)對(duì)于多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)：mVI118lgmVFRTnFRTb1183 . 223 . 21mVFRTb5 .29411823 . 22mVFRTb3 .39311813 . 232.汞電極上氫析出反應(yīng)機(jī)理n實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)在金屬汞電極上進(jìn)行析氫反應(yīng)時(shí)，當(dāng)電流實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)在金屬汞電極上進(jìn)行析氫反應(yīng)時(shí)，當(dāng)電流密度在密度在1010-10-10到到10102 2A Acmcm-2-2的范圍內(nèi)變化時(shí)，氫析出反應(yīng)的的范圍內(nèi)變化時(shí)，氫析出反應(yīng)的極化曲線在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)上是一

14、根直線，其斜率為極化曲線在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)上是一根直線，其斜率為0.110.110.12V0.12V，這與緩慢放電機(jī)理所推導(dǎo)的基本動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，這與緩慢放電機(jī)理所推導(dǎo)的基本動(dòng)力學(xué)關(guān)系式中的中的b b值相一致。值相一致。n這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)意味著雖然反應(yīng)速度變化了這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)意味著雖然反應(yīng)速度變化了10101212倍，然而倍，然而動(dòng)力學(xué)規(guī)律卻并沒(méi)有改變類似的情況在動(dòng)力學(xué)研究中動(dòng)力學(xué)規(guī)律卻并沒(méi)有改變類似的情況在動(dòng)力學(xué)研究中是十分罕見(jiàn)的是十分罕見(jiàn)的. .n在在PbPb，CdCd，ZnZn這幾種金屬電極上的析氫反應(yīng)與汞電極上這幾種金屬電極上的析氫反應(yīng)與汞電極上的析氫反應(yīng)有相似的機(jī)理。的析氫反應(yīng)有相似的機(jī)理。 （1

15、）溶液組成對(duì)）溶液組成對(duì) 的影響的影響若陰極極化，若陰極極化，I IK K=i=ik k-i-ia a ,I ,Ik kii0 0時(shí)，考慮時(shí)，考慮1 1效應(yīng)影響效應(yīng)影響，1K0ee1K1RTF1RTFs0kkRTF-sRTFs0kkklnIF2RTHlnFRTHlnFRTlnIF2RTHlnF2RT)1 (RTFRTFHlnlnIeeHFKIe HHeHFKiI111常數(shù)常數(shù)常數(shù)n陰離子影響；n有機(jī)分子影響；n陽(yáng)離子影響。(2)pH值對(duì) 的影響1HH在酸、堿溶液中， 對(duì) 影響正好相反：mVFRTpHHIFRTHFRTMHeOHHpHpHcmAIIHIHKHH593 . 2lg,lg3 . 22

16、lg3 . 2)(, 7) 1 (:,/10,11,1324在一定電流密度下相同時(shí)即在界面電勢(shì)分布基本不變?nèi)舯３秩芤褐须x子強(qiáng)度常數(shù)值有影響與當(dāng)電流密度一定時(shí)（2）mVFRTHpHHFRTIFRTHFRTIFRTeOHFKIOHMHeOHpHIHIHKHeeKRTFKK593 . 2lglnln2lnln2, 7111,101)(202常數(shù)常數(shù)n但對(duì)其它的金屬電極，我們不能僅根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就簡(jiǎn)單地推斷在此金屬上析氫反應(yīng)的機(jī)理。n因?yàn)樯鲜龅碾娀瘜W(xué)極化方程對(duì)電極材料有一定要求。例如：金屬對(duì)氫的吸附要十分微弱。2.在在Pd、Pt、Ni、Fe等金屬上析氫機(jī)理等金

17、屬上析氫機(jī)理n吸附氫的能力較強(qiáng)的金屬電極上，盡管b=118mV，但不能輕率認(rèn)為只有遲緩放電理論才正確。nPt、Pd等電極上，極化不大時(shí)，H析出是復(fù)合脫附機(jī)理，電化學(xué)極化大時(shí)是電化學(xué)脫附機(jī)理。nNi、Fe電極上，H析出歷程隨電極表面性質(zhì)與極化劑條件而改變。n由于中超電位和低超電位電極上H析出復(fù)雜，處理也要小心。n金屬材料的防護(hù)中，常采用緩蝕劑，降低析氫速度，借此減低金屬溶解速度。n但不是任何能增大H過(guò)電位的添加劑都能用作“緩蝕劑”。6.2 氫氧化反應(yīng)的電催化 n陽(yáng)極氧化反應(yīng)機(jī)理應(yīng)與陰極還原機(jī)理相同，只是進(jìn)行方向相反而已。陽(yáng)極氧化反應(yīng)機(jī)理應(yīng)與陰極還原機(jī)理相同，只是進(jìn)行方向相反而已。根據(jù)對(duì)氫氣析出反

18、應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，不難得出氫氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)歷程根據(jù)對(duì)氫氣析出反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，不難得出氫氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)歷程包含如下步驟：包含如下步驟： (1) (1) 氫分子的溶解及擴(kuò)散達(dá)到電極表面；氫分子的溶解及擴(kuò)散達(dá)到電極表面； （2 2） 氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附：氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附： 2M + H2M + H2 2- M-H + M-H- M-H + M-H 或或 M + HM + H2 2- M-H + H+ + e (- M-H + H+ + e (酸性溶液酸性溶液) ) (3) (3) 吸附氫的電化學(xué)氧化：吸附氫的電化學(xué)氧化： M-H-HM-H

19、-H+ + + e ( + e (酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)) ) M-H + OH M-H + OH- - - H - H2 2O + e (O + e (中性或堿性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)) )n在氫氣氧化反應(yīng)的機(jī)理中，除包含有上述兩步驟外，當(dāng)然還包括在氫氣氧化反應(yīng)的機(jī)理中，除包含有上述兩步驟外，當(dāng)然還包括H H2 2、H+(H+(或或OH-)OH-)等物種的擴(kuò)散過(guò)程。等物種的擴(kuò)散過(guò)程。 n依據(jù)上述的反應(yīng)機(jī)理，不難看出：不同電極對(duì)H2氧化的催化活性同樣與形成的M-H鍵的強(qiáng)度有關(guān)?？梢灶A(yù)期，適中的M-H鍵的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的催化劑活性最高。 n對(duì)于氫氣陽(yáng)極氧化的研究，常用的電催化劑是對(duì)于氫氣陽(yáng)極氧化的研究，常用的電

20、催化劑是鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如Mo，Nb，Ag，Cu等對(duì)氫氣的氧化也有一定的電催化活等對(duì)氫氣的氧化也有一定的電催化活性。性。n除上述提到的金屬外，碳化鎢除上述提到的金屬外，碳化鎢(WC)在酸性介在酸性介質(zhì)中也是較好的非貴金屬氧化劑。質(zhì)中也是較好的非貴金屬氧化劑。 6.3 甲醇的電化學(xué)氧化 n直接甲醇燃料電池中陽(yáng)、陰極反應(yīng)和凈反應(yīng)直接甲醇燃料電池中陽(yáng)、陰極反應(yīng)和凈反應(yīng)分別為分別為n 陽(yáng)極（負(fù)極陽(yáng)極（負(fù)極) n 陰極陰極(正極正極) n 凈反應(yīng)凈反應(yīng) e6H6COOHOHCH223OH36H6O5 . 122eOH2COO5 . 1OHCH2223開(kāi)發(fā)直接甲醇

21、燃料電池的主要困難： n首先是甲醇氧化反應(yīng)的電化學(xué)催化即使采用鉑首先是甲醇氧化反應(yīng)的電化學(xué)催化即使采用鉑催化劑，這一電池的工作電壓也只有催化劑，這一電池的工作電壓也只有0.40.5V0.40.5V（1.21V)1.21V)，只有理論電動(dòng)勢(shì)的，只有理論電動(dòng)勢(shì)的35354040，導(dǎo)致，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的實(shí)際比能量嚴(yán)重降低電池系統(tǒng)的實(shí)際比能量嚴(yán)重降低n其次是甲醇往往能透過(guò)電解質(zhì)層達(dá)到陰極其次是甲醇往往能透過(guò)電解質(zhì)層達(dá)到陰極( (正極正極) )表面，稱為甲醇的表面，稱為甲醇的“穿越穿越”(crossover)(crossover)這一這一現(xiàn)象不僅會(huì)引起甲醇的額外損耗，還常引起空氣現(xiàn)象不僅會(huì)引起甲醇的額外損

22、耗，還常引起空氣電極的催化劑中毒，使電池的工作電壓進(jìn)一步降電極的催化劑中毒，使電池的工作電壓進(jìn)一步降低低甲醇陽(yáng)極氧化機(jī)理的探討nPt + CH3OH-Pt-(CH3OH)ad (1)nPt + Pt-(CH3OH)ad-Pt-(CH2OH)ad + Pt-Had (2)nPt + Pt-(CH2OH)ad-Pt-(CHOH)ad + Pt-Had (3) nPt + Pt-(CHOH)ad-Pt-(COH)ad + Pt-Had (4)nPt + Pt-(COH)ad-Pt-(CO)ad + Pt-Had (5)同時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)n Pt-Had - Pt + H+ + e (6)n從上述方程

23、中不難看出，要保證催化劑不被毒化，就必須盡量避免反應(yīng)(5)的發(fā)生，而只有電極表面含有大量含氧物種時(shí)，氧化反應(yīng)才能發(fā)生。當(dāng)電極表面有活性氧物種時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為：nPt-(CH2OH)ad + M-OHad-HCHO + Pt + M + H2O (7)nPt-(CHOH)ad + M-OHad- HCOOH + Pt + M + H2O (8)nPt-(COH)ad + M-OHad-CO2 + Pt + M + 2H+ + 2e- (9)nPt-(CO)ad + M-OHad- CO2 + Pt + M + H+e- (10) n式(7)(10)中，M代表Pt或Ru，Sn，WO3等。n分析這些反

24、應(yīng)表明，甲醇氧化是一個(gè)涉及多步脫氫的復(fù)雜過(guò)程，只有在電極表面生成大量含氧物種，甲醇才能完全氧化生成CO2。同時(shí)，對(duì)于實(shí)用的DMPEM-FC，在降低催化劑中毒的同時(shí)，還要避免反應(yīng)(7)、(8)的發(fā)生，保證甲醇氧化完全生成CO2。 循環(huán)伏安方法在甲醇的酸性溶液中測(cè)得的典型曲線循環(huán)伏安方法在甲醇的酸性溶液中測(cè)得的典型曲線n 1在潔凈的或覆蓋有吸附氫原子的鉑表面上，甲醇氧化反應(yīng)生成的中間價(jià)態(tài)粒子能使表面失去電催化活性即導(dǎo)致電極“中毒”；n 2當(dāng)鉑表面輕微氧化時(shí)(吸附態(tài)含氧粒子的氧化程度較低、覆蓋度也不太高時(shí))，電極對(duì)甲醇氧化具有最大的電催化活性；n 3當(dāng)鉑電極表面嚴(yán)重氧化后，甲醇的陽(yáng)極氧化速度又受到嚴(yán)重抑制n對(duì)于甲醇的氧化，鉑電極在大于0.6V(vs.NHE)時(shí)生成的含氧物種是不足以阻礙催化劑毒化現(xiàn)象的發(fā)生，只有引入其他活性基團(tuán)，使復(fù)合電極表面在較低電勢(shì)下生成吸附的含氧物種才能有效地促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生。nRu，Sn，WO3等的引入，一方面有利于降低甲醇氧化過(guò)程中催化劑的中毒，另一方面存在的功能性物種在氧化-還原中所發(fā)生的一些反應(yīng)可有效地活化甲醇在電極上氧化的一些步驟，從而全面促進(jìn)甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生。 甲醇的電化學(xué)催化氧化n研究表明：酸性介質(zhì)中甲醇能在一系列純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序?yàn)椋篛sIr，RuPtRhPd。鉑是公認(rèn)的最有效的電催化劑，然而