有機(jī)聚硅氧烷的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀

1、有機(jī)聚硅氧烷的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀摘要：介紹近年來有機(jī)聚硅氧烷的研究開展情況。對含有環(huán)氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段結(jié)構(gòu)等有機(jī)聚硅氧烷的合成方法、工藝以及聚合物的結(jié)構(gòu)及物理和化學(xué)特性進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：聚硅氧烷 合成 研究 進(jìn)展有機(jī)聚硅氧烷是第一個(gè)工業(yè)上獲得應(yīng)用的元素高分子，由于有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)特殊，它具有很多優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如耐上下溫性能、耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等，是高分子材料中性能獨(dú)特的品種?，F(xiàn)已在電工與電子、化工和冶金、建筑、航天、航空、醫(yī)用材料等幾十個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。有機(jī)聚硅氧烷自40年代商業(yè)化以來受到人們的廣泛重視，近年來有機(jī)聚硅氧烷的開

2、展十分迅速，一系列具有特種官能團(tuán)(例如環(huán)氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊結(jié)構(gòu)(嵌段結(jié)構(gòu))、特種性能的改性聚硅氧烷相繼在實(shí)驗(yàn)室合成并產(chǎn)業(yè)化，在保存了上述有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)異性能的同時(shí)又賦予其新的性能，包括可以采用低溫輻射固化技術(shù)進(jìn)行固化、與有機(jī)聚合物中官能團(tuán)的反響性、對水及醇的相容性、易乳化性、賦予界面活性等?？傊?，功能性有機(jī)聚硅氧烷是一大類正在各種新技術(shù)中發(fā)揮重大作用并迅速開展的新型高分子材料。1、聚硅氧烷的開展及應(yīng)用1.1 在日用品及化裝品中的應(yīng)用早期使用的聚硅氧烷類化合物是聚合度不同的二甲基硅油，主要用于少數(shù)化裝品中，增加皮膚的潤滑感和抗水性?，F(xiàn)在有機(jī)聚硅氧烷類化合物已廣泛應(yīng)用于護(hù)膚、護(hù)發(fā)、美容

3、產(chǎn)品及抗汗劑和除臭劑等特殊用品中。人們通過長期大量的生理學(xué)、毒理學(xué)及遺傳學(xué)實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)局部有機(jī)聚硅氧烷化合物平安可靠且性質(zhì)優(yōu)良，比方，透光又抗紫外線，生理惰性強(qiáng)，無毒，無異味，又具有良好的外表活性，這些特點(diǎn)使有機(jī)聚硅氧烷在化裝品中得到越來越廣泛的應(yīng)用。聚硅氧烷類化合物用于個(gè)人護(hù)膚產(chǎn)品有很多突出的優(yōu)點(diǎn)。有人通過與多種常用于個(gè)人護(hù)理品的成分(凡士林、白油等)比較，得出黏度為315×104(m2/s)的甲基聚硅氧烷，在涂展性、潤膚性和柔軟性三個(gè)方面都是最好的，而且，硅氧烷護(hù)膚不會堵塞皮膚外表孔隙，可降低粉刺的產(chǎn)生。1.2 在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域中的應(yīng)用由于有機(jī)聚硅氧烷具有無毒無味，生物相容性好，無皮

4、膚致敏性，生理惰性強(qiáng)，獨(dú)特的溶液滲透性，各種物理化學(xué)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在醫(yī)療器械方面，由有機(jī)聚硅氧烷制得的醫(yī)用硅橡膠導(dǎo)管是醫(yī)用導(dǎo)管中用途最廣、開展最快的產(chǎn)品。利用硅橡膠獨(dú)特的透氣性，可制成可降解的微透鏡，用于診斷和治療癌癥，已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展。在制藥領(lǐng)域，近期道康寧公司與從事生物技術(shù)的Genencor公司合作，開發(fā)有機(jī)硅生物材料，用于生物傳感器控制釋放活性成分，這項(xiàng)技術(shù)如果取得突破，將促進(jìn)靶向性給藥系統(tǒng)的研究，進(jìn)一步推動(dòng)靶向性抗癌、抗艾滋病藥物的研究。1.3 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用在聚硅氧烷側(cè)鏈或末端碳原子連有氨基或芳胺基形成的化合物多用于紡織工業(yè)中，作為織物的整理

5、劑、柔順劑和助燃劑等。能有效減少紡織品靜電的產(chǎn)生，提高織物的柔軟性，并增加其貯存的穩(wěn)定性。例如，在聚酯棉纖維織物上，高聚合度的氨基改性聚硅氧烷可使纖維有棉一樣的手感，而低聚合度的氨基改性聚硅氧烷那么賦予纖維光滑的絲綢感。有人用聚酯棉纖維機(jī)織物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)吸附1%氨基改性聚硅氧烷的織物，撕裂強(qiáng)度可提高30%，從而使織物的抗撕裂強(qiáng)度明顯提高，回彈性大幅增加。2、 含環(huán)氧基聚硅氧烷環(huán)氧基作為功能性基團(tuán)引入到有機(jī)聚硅氧烷的側(cè)鏈或端基可以提高聚合物的外表活性、低溫柔順性，并可以進(jìn)行低溫輻射固化(陽離子固化)，含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂相比在保存了環(huán)氧基團(tuán)活性的同時(shí)具有較好的耐上下溫性能、柔韌性、

6、耐候性等，可以作為電子封裝和裝飾材料、膠粘劑和油墨等。2.1 硅氫鍵加成反響Crivello等采用低含氫量聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二環(huán)己烷為原料，以氯鉑酸作為催化劑通過硅氫加成反響制備了一系列含有環(huán)氧基團(tuán)的功能性有機(jī)硅齊聚物(見圖1)，并對它們的紫外光引發(fā)陽離子聚合反響進(jìn)行了研究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷齊聚物具有較高的陽離子引發(fā)活性以及聚合成膜后較低的外表能，但是采用該合成方法的產(chǎn)率不高且反響控制困難。后來Crivello在專利中披露以Rh鹽配合物作催化劑，同樣采用低含氫量的有機(jī)聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二環(huán)己烷為原料，利用硅氫加成反響制備了含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷齊聚物。和采用

7、氯鉑酸作催化劑相比反響產(chǎn)率得到大幅度的提高，使其工業(yè)化成為可能。Nakahara和美國通用電氣公司的Echberg等分別利用硅氫封端的含氟、烷基二硅氧烷與3-乙烯基環(huán)氧己烷通過硅氫加成反響，制備了環(huán)氧基封端的硅氧烷低聚物(見圖2)。另外，Crivello利用含有硅氫鍵的有機(jī)硅單體，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)，采用加成反響制備了一系列含有環(huán)氧基團(tuán)的齊聚物或單體(見3)。但是在利用D4H進(jìn)行加成反響時(shí)，由于一個(gè)分子中含有四個(gè)硅氫鍵，容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。這可能是由于在有水存在的情況下硅氫鍵更易催化生成硅醇鍵進(jìn)而縮合形成凝膠。如果在氮?dú)鈿夥占皣?yán)格枯燥條

8、件下那么很快得到單體。在該文獻(xiàn)中，Crivello首先通過八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)陽離子開環(huán)聚合，通過控制鏈終止劑1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷的用量，在酸催化下合成了不同分子量、端基為硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，然后進(jìn)行硅氫加成反響制備了端基為環(huán)氧基團(tuán)的PDMS。利用差示光度測量儀(DSP)對它們紫外光引發(fā)陽離子聚合行為進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：單體()的反響活性比典型的高反響活性的脂環(huán)族環(huán)氧單體3，4-環(huán)氧己烷甲酸-3，4環(huán)氧己烷甲酯的活性還要高，并且聚合程度高。從DSP曲線上可以看出，單體在照射2s后反響根本完成，而脂環(huán)族環(huán)氧需要2min才能完成。對相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行比較時(shí)發(fā)現(xiàn)單

9、體的反響活性為：>>。對于不同數(shù)目官能團(tuán)的單體和DSP 曲線進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：在固化時(shí)間(34min)內(nèi)，單體II的反響速率大于單體，但是二者在固化過程中的熱焓卻差異不大(單體：32314kJ/g，單體：34012kJ/g)，這說明含有兩個(gè)和四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的單體紫外光引發(fā)聚合反響速率相差不大，這與紫外光引發(fā)自由基聚合反響完全不同。固化后涂膜的硬度(鉛筆)隨著環(huán)氧基團(tuán)的增多而提高。同時(shí)，Crivello還對不同陽離子光引發(fā)劑對其固化行為的影響進(jìn)行了研究。Daoshen和Crivello合作研究了一端含有環(huán)氧基另一端含有三個(gè)烷氧基的有機(jī)硅單體的合成及其紫外光引發(fā)陽離子聚合行為。首先通過控制3

10、-乙烯-7-氧二環(huán)己烷的參加量保存了一局部端基硅氫鍵，然后和乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行反響得到了-環(huán)氧-三甲氧基硅氧烷。對其紫外光引發(fā)陽離子聚合反響研究發(fā)現(xiàn)：合成的各種有機(jī)硅單體均具有很高的陽離子聚合活性，并且如果在濕氣存在下進(jìn)行陽離子光固化得到的交聯(lián)物不溶于任何有機(jī)溶劑。它們對濕氣存在下固化后的涂膜同在枯燥條件下固化得到的涂膜進(jìn)行了FTIR掃描，發(fā)現(xiàn)濕氣條件下固化體系中SiOC鍵含量明顯減少，而SiOSi鍵含量增加，這說明了在固化過程中同時(shí)發(fā)生了烷氧基的縮合，從而增加了體系的交聯(lián)密度。Feng等首先合成了含有環(huán)氧基團(tuán)的單體3-(2，3-環(huán)氧丙基) 丙基六甲基環(huán)四硅氧烷(D3D0 )、1，3，5，

11、7-四3-(2，3-環(huán)氧丙基) 丙基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D40 )和1，3-雙3-(2，3-環(huán)氧丙基)-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷(DOTMDS)。然后采用四甲胺硅醇鹽作為催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合制備了含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。作者在該篇文獻(xiàn)中也報(bào)道了采用含氫硅油和烯丙基縮水甘油醚在H2 PtCl6 催化下，硅氫加成制備了含有環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷。文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)1.2 縮合反響Hasegawa等15選用羥基封端的有機(jī)聚硅氧烷和環(huán)氧氯丙烷反響制備了環(huán)氧基封端的有機(jī)聚硅氧烷，該功能性聚硅氧烷用環(huán)氧樹脂改性后可以用作有機(jī)硅密封粘合劑及涂層材料。 Lin等以對苯二胺為單

12、元，從含有不同基團(tuán)的三氯硅烷出發(fā)合成了具有梯形結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚烷基-烴基/芳基嵌段聚硅氧烷(A)(見圖4)。首先以對苯二胺作為單元設(shè)計(jì)了梯形結(jié)構(gòu)(Procuser1)，然后在三乙醇胺甲苯溶液中室溫下通過醇解和縮合得到了含有烯丙基的梯形聚合物(Procuser2)，產(chǎn)物在室溫下經(jīng)間氯過苯甲酸(MCPBA)環(huán)氧基化得到含有環(huán)氧基并具有梯形結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷(Procuser3)。作者通過DSC研究了環(huán)氧基有機(jī)聚硅氧烷在有固化劑和無固化劑時(shí)的固化特性，實(shí)驗(yàn)說明：這些聚合物不加固化劑就可以發(fā)生固化反響，且含芳基聚合物的反響活性比含烷基的高，這可能是由于空間位阻效應(yīng)阻礙了環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)固化發(fā)生，盡管苯基的空

13、間位阻效應(yīng)大于烷基基團(tuán)，但是長鏈烷基的纏結(jié)作用阻礙了環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)反響進(jìn)而減低了固化速率。對固化后TGA 測試說明含芳基的有機(jī)聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性比含烷基的高得多，同時(shí)含有芳基和烷基的有機(jī)聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性介于二者之間。這主要是長鏈烷基的存在降低了聚合物的熱穩(wěn)定性。Lin 對三種不同固化劑：1，3-雙(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷(BATMDS)、二氨基二苯基噻吩和咪唑固化后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)：采用咪唑作固化劑得到產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯低于無固化劑和另外兩種固化劑固化后的產(chǎn)物，Lin 認(rèn)為這可能是由于固化劑的熱穩(wěn)定性不同引起的。但是值得注意的是：采用1，3-雙(3-氨丙基)-四甲基二硅氧

14、烷作固化劑和無固化劑時(shí)，它們的TGA曲線在空氣和氮?dú)鈿夥罩惺е厍闆r明顯不同，結(jié)果見圖5。3、含乙烯基聚硅氧烷近幾年對合成高規(guī)整度的有機(jī)聚硅氧烷的研究十分引人注意，很多研究者在這方面做了大量的工作。Hempanius 等 和Rzoga 等采用陰離子開環(huán)聚合方法(AROP) ，以含有乙烯基五甲基環(huán)三硅氧烷為單體合成了分子量分布窄的有機(jī)聚硅氧烷。也有報(bào)道采用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷縮合制備具有一定規(guī)整度的有機(jī)聚硅氧烷。令人遺憾的是這兩種方法得到的有機(jī)聚硅氧烷的規(guī)整度并不理想。究其原因，Weber認(rèn)為是催化劑在開環(huán)反響過程中形成的活性中心不同引起的。Weber 采用陰離子聚合方法以2，2-二

15、乙烯基-4，4，6，6-四甲基環(huán)三硅氧烷為原料制備了不同分子量高規(guī)整的聚(2，2-乙烯基-4，4，6，6-四甲基三硅氧烷)，其29SiNMR圖譜只存在兩個(gè)峰，-49117ppm為二乙烯基硅氧烷單元，-20210ppm為二甲基硅氧烷單元，證明了合成的聚合物的規(guī)整度是非常完美的。并且作者發(fā)現(xiàn)對于低分子量Mw/Mn=12300/9200和較高分子量的Mw/Mn=39000/19600的聚合物都具有非常完美的規(guī)整結(jié)構(gòu)。相比之下采用陽離子聚合方法得到的聚(二甲基硅氧烷/二乙烯基硅氧烷)共聚物結(jié)構(gòu)就比較復(fù)雜。同樣采用陰離子聚合方法，Cypryk等以2，2-二苯基-4，4，6，6-四甲基環(huán)三硅氧烷得到的卻是

16、結(jié)構(gòu)不規(guī)整的聚硅氧烷。Weber對陰離子聚合方法得到的高規(guī)整度的聚硅氧烷的聚合機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為這主要是由于親核試劑進(jìn)攻部位的不同進(jìn)而產(chǎn)生的活性中心不同引起的。在含有乙烯基環(huán)三硅氧烷開環(huán)時(shí)形成的唯一活性中心是Vi2 SiOMe2SiOMe2SiO-，而在帶有苯基環(huán)三硅氧烷形成的三個(gè)活性中心是Ph2SiO Me2 SiO Me2 SiO- 、Me2 SiOMe2 SiOPh2SiO- 、Me2 SiOPh2SiO Me2 SiO- ，取代基乙烯基和苯基二者都是給電子基團(tuán)，其電子誘導(dǎo)效應(yīng)根本相同，開環(huán)反響產(chǎn)物的不同主要是由于苯基的位阻效應(yīng)阻礙了親核試劑的進(jìn)攻。文檔來自于網(wǎng)絡(luò)搜索Liu等以鋰配合物

17、作為引發(fā)劑，DMF為促進(jìn)劑，通過D4、2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基- 環(huán)四硅氧烷(D4)和八苯基環(huán)四硅氧烷(P4 )開環(huán)合成了三嵌段功能性有機(jī)聚硅氧烷聚(二苯基/二甲基/甲基乙烯基/二苯基)嵌段共聚物，討論了引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時(shí)間等對反響產(chǎn)物的影響。通過1HNMR、紫外分光光度計(jì)和DSC對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。4、 嵌段型有機(jī)聚硅氧烷合成嵌段型有機(jī)聚硅氧烷主要方法是采用陰離子開環(huán)引發(fā)不飽和有機(jī)硅單體聚合而成。早期的文獻(xiàn)只是證明了環(huán)狀有機(jī)硅烷開環(huán)聚合形成嵌段共聚物的可能性并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡單的表征。利用側(cè)基官能團(tuán)反響聚合形成嵌段型有機(jī)聚硅氧烷是非常困難的，因?yàn)殛庪x子聚

18、合反響可能的鏈終止只能適合于某些特定的官能團(tuán)，特別是帶有極性基團(tuán)的物質(zhì)例如乙醇和羧酸類很有可能終止鏈的增長。這可以采用兩種方法來防止此問題：一是采用保護(hù)性基團(tuán)：或者采用在聚合過程中不會終止反響的有機(jī)官能團(tuán)。如利用陰離子開環(huán)環(huán)狀硅氧烷聚合就是典型的例子，許多研究者在這方面做了大量的工作并取得了一定的成果。Bauer等以含有雙鍵的D4vi或1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環(huán)三硅氧烷(D3vi)和D4為原料，采用陰離子開環(huán)聚合在室溫下合成了含有雙鍵的純聚硅氧主鏈的嵌段型共聚物2聚二甲基/甲基/乙烯基聚硅氧烷。Bauer比較D4vi 和D3vi 兩種單體的反響活性發(fā)現(xiàn)它們具有很大的不同，但二者

19、都能發(fā)生開環(huán)反響。通過控制聚合速率慢的單體的滴加速度，可以得到不同的聚合物，最后對合成的帶有雙鍵的共聚物進(jìn)行了環(huán)氧基化和硅氫反響。5、 結(jié)論近年來對功能性有機(jī)聚硅氧烷的研究主要是從大分子的分子合成設(shè)計(jì)出發(fā)，以陰離子開環(huán)聚合方法或縮合聚合，采用帶有功能性基團(tuán)或具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅單體合成具有特殊功能、可控結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。從聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)合成具有可控微觀分子及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)并且?guī)в泄δ苄怨倌軋F(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷將是今后研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 劉宗林，郝樹萱，等.高分子材料科學(xué)與工程.1998，14：23.2 田軍，薛群基.高分子材料科學(xué)與工程，1998，14：38.3 徐永祥，劉宗林，胡文軍，等.有機(jī)硅材料，2001，15(6)：12.4 陳雷，余學(xué)海.功能高分子學(xué)報(bào)，1991，4(3)：19.5 王安峰，林思聰.高分子學(xué)報(bào)，1997.3：271.6 卿寧，田禾等.功能高分子學(xué)報(bào)，