固態(tài)酸燃料電池的可行性研究

1、.哈爾濱工業(yè)大學(xué)2005年本科生科技創(chuàng)新活動(dòng)獲獎(jiǎng)作品集固態(tài)酸燃料電池的可行性研究宋振華 祝吉輝劉 佳羅永良指導(dǎo)教師：杜春雨摘 要:質(zhì)子交換膜燃料電池憑借高效率和低污染等突出優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是移動(dòng)式應(yīng)用的理想能源。然而，所采用的聚合物膜需要在加濕條件下工作并且容易透過(guò)甲醇或氫氣，這限制了燃料電池的工作溫度，降低了其效率。固態(tài)酸，如CsH2PO4，由于具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率和相轉(zhuǎn)變特性被廣泛研究，但目前還沒(méi)有被當(dāng)作燃料電池的一種可行電解質(zhì)，本工作的目的是考察固態(tài)酸CsH2PO4作為燃料電池電解質(zhì)的可行性。工作中采用沉積法制備了CsH2PO4晶體，系統(tǒng)考察了CsH2PO4在燃料電池的各種工作條件下的穩(wěn)定性，

2、組裝了實(shí)驗(yàn)燃料電池，并且通過(guò)電化學(xué)交流阻抗技術(shù)研究了固態(tài)酸燃料電池的工作性能。研究表明，固態(tài)酸燃料電池具有良好的穩(wěn)定性和較好的電化學(xué)性能，通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)固態(tài)酸的電導(dǎo)率，固態(tài)酸燃料電池在技術(shù)上是可行的。關(guān)鍵詞：燃料電池；質(zhì)子交換膜；固態(tài)酸；可行性；質(zhì)子電導(dǎo)率1. 項(xiàng)目的意義和目的燃料電池憑借清潔高效等突出優(yōu)點(diǎn)被公認(rèn)為二十一世紀(jì)解決能源安全和環(huán)境污染的關(guān)鍵技術(shù)之一。燃料電池有多種類型，其中聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell,簡(jiǎn)稱PEMFC）與其他類型的燃料電池相比，由于具有低溫工作、效率更高等特點(diǎn)非常適宜用在電動(dòng)車和各種便攜式電子設(shè)

3、備中，因此備受世界關(guān)注。盡管PEMFC技術(shù)在過(guò)去的的十年中取得了飛速的進(jìn)步，但是要真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，還需要面臨一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的障礙，電解質(zhì)膜就是其中的一個(gè)主要問(wèn)題。目前PEMFC中所用的電解質(zhì)膜通常為美國(guó)杜邦公司的Nafion聚合物膜，它具有良好的性能，但是卻存在明顯缺點(diǎn)：一是需要足夠的水以維持較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，從而大大增加了水管理的難度，使水管理成為燃料電池必須面對(duì)的棘手問(wèn)題，常成為影響燃料電池性能的關(guān)鍵因素；二是聚合物電解質(zhì)膜在高于100條件下不穩(wěn)定，所以在很大程度上限制了通過(guò)提高燃料電池工作溫度來(lái)提高催化劑活性和解決催化劑中毒問(wèn)題的潛力；三是這種聚合物膜很容易透過(guò)甲醇和氫氣，降低了燃料電

4、池的工作性能和燃料的利用效率。Nafion聚合物電解質(zhì)膜的上述缺點(diǎn)決定開發(fā)新型質(zhì)子傳導(dǎo)膜對(duì)燃料電池的技術(shù)進(jìn)步和商業(yè)化至關(guān)重要。固態(tài)酸（MHn(XO4)m，其中M為堿金屬，X=S,Se或P等）是一類在較高溫度下會(huì)發(fā)生超質(zhì)子相變從而具有良好質(zhì)子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)化合物，將其應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池可以克服現(xiàn)有聚合物電解質(zhì)膜的一些缺點(diǎn)。首先，固態(tài)酸的質(zhì)子傳導(dǎo)不依賴水，可以很容易地解決燃料電池的水管理問(wèn)題，而且省去了復(fù)雜的氣體增濕設(shè)備，提高了整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的效率；其次，可以將燃料電池的工作溫度提高到100以上，有利于提高催化劑的利用效率，并且降低對(duì)燃料氣體純度的要求；此外，固態(tài)酸的氣體和甲醇透過(guò)率很低

5、，提高了燃料的利用率和燃料電池的工作效率，尤其是可以解決目前直接甲醇燃料電池中難以克服的甲醇透過(guò)問(wèn)題，可大大提高燃料電池的實(shí)用性。這些優(yōu)點(diǎn)都可以使聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的系統(tǒng)復(fù)雜性和成本大為降低，對(duì)燃料電池的商業(yè)化是非常有意義的。本課題的基本目的是通過(guò)考察固態(tài)酸CsH2PO4的穩(wěn)定性和所組裝成的固態(tài)酸燃料電池的性能來(lái)評(píng)價(jià)固態(tài)酸作為燃料電池質(zhì)子的傳導(dǎo)電解質(zhì)的可行性。2. 項(xiàng)目的基本內(nèi)容本項(xiàng)目的基本內(nèi)容包括：1無(wú)機(jī)固態(tài)酸CsH2PO4晶體的化學(xué)制備和結(jié)構(gòu)表征；2固態(tài)酸CsH2PO4在貴金屬催化劑鉑存在的條件下于氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；3構(gòu)建特定的實(shí)驗(yàn)燃料電池以研究固態(tài)酸

6、燃料電池的性能，探討固態(tài)酸燃料電池技術(shù)的可行性。 3. 實(shí)驗(yàn)方法及研究過(guò)程1.實(shí)驗(yàn)藥品純的Cs2CO3和H3PO4、蒸餾水、甲醇、純鉑粉、氫氣（鋼瓶）、氧氣（鋼瓶）輔助藥品：Na2CO3、純Cu粉、錫粉2.實(shí)驗(yàn)裝置高溫烘干箱、大型壓力機(jī)、高溫電爐、電池測(cè)試儀、自制鋼板電池外殼2k-35A3型電熱恒溫真空干燥箱BS11OS天平DC-5充放電測(cè)試儀BTC-51800測(cè)試儀3.實(shí)驗(yàn)過(guò)程第一階段，固態(tài)酸CsH2PO4的制備和結(jié)構(gòu)表征；第二階段，固態(tài)酸CsH2PO4的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；第三階段，固態(tài)酸電解質(zhì)膜的制備及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；第四階段，固態(tài)酸對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響及其電池的性能；第五階段，數(shù)據(jù)總結(jié)4. 研究結(jié)

7、果本項(xiàng)目基本按預(yù)定計(jì)劃分別完成了CsH2PO4的化學(xué)制備和結(jié)構(gòu)表征、固態(tài)酸在氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)燃料電池的構(gòu)建和固態(tài)酸燃料電池性能評(píng)價(jià)等基本研究?jī)?nèi)容。現(xiàn)將主要的研究結(jié)果總結(jié)如下：4.1 CsH2PO4晶體的化學(xué)制備和結(jié)構(gòu)表征第一階段“固態(tài)酸CsH2PO4的制備和結(jié)構(gòu)表征”總結(jié)：CsH2PO4晶體的制備采用液相沉淀法實(shí)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)充分的實(shí)驗(yàn)摸索，確定了CsH2PO4晶體的優(yōu)化制備過(guò)程為：將分析純級(jí)的Cs2CO3和H3PO4按摩爾比為1:2加入到一定量的蒸餾水中（使Cs2CO3的濃度維持在3050）；Cs2CO3 + 2H3PO4 = CsH2PO4 + H2O +

8、 CO2充分混合均勻后，加入一定量的甲醇，使CsH2PO4以白色沉淀的形式沉積出來(lái)；然后經(jīng)真空抽濾分離出沉淀的CsH2PO4晶體，將所得的CsH2PO4沉淀在100條件下干燥24h，即制得實(shí)驗(yàn)用CsH2PO4晶體。具體制備的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。圖1 CsH2PO4晶體的液相沉淀法制備流程Cs2CO3晶體H3PO4溶液水溶液甲 醇CsH2PO4沉淀CsH2PO4晶體干燥圖2為所制備的CsH2PO4沉淀的X射線衍射圖。這是明顯的CsH2PO4晶體的X射線衍射圖譜。進(jìn)一步分析還得到了所制備的CsH2PO4的晶體結(jié)構(gòu)信息：?jiǎn)涡本?，?jiǎn)單點(diǎn)陣，晶胞參數(shù)a=7.87、b=6.32、c=4.89，這與理想的

9、CsH2PO4晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)一致，證明通過(guò)液相沉淀法制備的CsH2PO4是結(jié)晶良好的CsH2PO4晶體。圖2 液相沉淀法制備的CsH2PO4的XRD圖 4.2 CsH2PO4在氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩(wěn)定性第二階段 “固態(tài)酸CsH2PO4的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)” 總結(jié)：CsH2PO4晶體在氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體中的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重分析(TGA)實(shí)現(xiàn)。其方法是將CsH2PO4粉末與一定量的鉑黑（試樣約5mg）混合，分別通氮?dú)?、氫氣、一氧化碳和甲醇，?min-1速率升溫至250，并維持5h。所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。顯然，幾種條件下的熱重曲線幾乎重合，說(shuō)明在貴金屬鉑催化劑存在

10、的條件，氫氣、一氧化碳和甲醇等各種還原性氣體對(duì)CsH2PO4晶體的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響，晶體的質(zhì)量降低主要是晶體失水所導(dǎo)致的。因此，CsH2PO4晶體在燃料電池的正常工作條件下是非常穩(wěn)定的，CsH2PO4的穩(wěn)定性能夠滿足聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的技術(shù)要求，可以獲得足夠長(zhǎng)的使用壽命。圖3 各種氣氛條件下CsH2PO4的重量隨溫度變化4.3 實(shí)驗(yàn)燃料電池的構(gòu)建及性能評(píng)價(jià)第三、第四階段“固態(tài)酸電池性能”總結(jié)：實(shí)驗(yàn)燃料電池主要由金屬端板、集流體、氣體擴(kuò)散層、催化層和固態(tài)酸電解質(zhì)膜組成，其中金屬端板為直徑6cm的不銹鋼板，集流體為表面有流道的碳板，氣體擴(kuò)散層為多孔碳紙，催化層則為碳黑、鉑黑和CsH2PO4

11、等的混合物。圖4.1 實(shí)驗(yàn)燃料電池的外形圖20mm60mm實(shí)驗(yàn)燃料電池的具體制備過(guò)程是：首先將碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4等催化層材料按一定比例混合，置于固態(tài)酸電解質(zhì)的兩側(cè)以340MPa的壓力冷壓成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后分別將兩個(gè)多孔碳紙、碳板和金屬端板置于已經(jīng)成形的膜電極兩側(cè)，即構(gòu)成實(shí)驗(yàn)燃料電池，其外形如圖4所示。電解質(zhì)膜的制備：先以CsH2PO4為原料壓一個(gè)為5厘米、厚1-2毫米的正方形膜片。再以碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4以一定比例混合當(dāng)催化劑壓入膜片。如圖4.2和4.3 18mm50mm4.2所壓膜片催化劑CsH2PO4粉層催化劑4.3電解質(zhì)膜的制備電解質(zhì)膜要求：數(shù)據(jù)采集電解質(zhì)膜原料為

12、CsH2PO4粉，碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4粉以一定比例混合當(dāng)催化劑，在340 MPa的壓力冷壓成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，催化劑有效利用面積SR=1.8cm S=10.2cm2催化劑中：碳黑、鉑黑、萘和CsH2PO4催化劑中：Pt18mg/cm2 油壓力機(jī)：39.5MPa實(shí)驗(yàn)用量：CsH2PO4粉：198.5g難點(diǎn)：電解質(zhì)膜的制備、催化劑混合比例及壓片過(guò)程。由于每片電解質(zhì)膜的成本很高，故實(shí)驗(yàn)中用Na2CO3、純Cu粉、錫粉交替實(shí)驗(yàn)。而且實(shí)驗(yàn)室壓力機(jī)落后。該階段進(jìn)行了3個(gè)月之久?？刂茖?shí)驗(yàn)燃料電池的溫度，分別給實(shí)驗(yàn)燃料電池兩側(cè)通以不同的工作氣體（氫氣和氧氣），采用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)燃料電池的性能。圖

13、5為所測(cè)實(shí)驗(yàn)燃料電池的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。由于金屬端板、碳板和氣體擴(kuò)散層等的電導(dǎo)率較高，并且隨溫度的變化并不是非常明顯，因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)燃料電池的電導(dǎo)率可以反映固態(tài)酸的電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率的變化。顯然，在溫度低于200時(shí)，固態(tài)酸電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率很差，不可能用作燃料電池的電解質(zhì)膜；在超過(guò)200時(shí)，固態(tài)酸電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率明顯改善，從電導(dǎo)率看已經(jīng)可以用作燃料電池的電解質(zhì)，但其電導(dǎo)率值仍然比通常條件下聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率要低，所以還必須通過(guò)各種途徑改進(jìn)固態(tài)酸的電導(dǎo)率。圖6為220時(shí)實(shí)驗(yàn)燃料電池的放電性能。當(dāng)然，其性能比現(xiàn)在的聚合物電解質(zhì)燃料電池性能要差，這主要是固態(tài)酸的電導(dǎo)率還相對(duì)較低的緣故，但是通

14、過(guò)降低電解質(zhì)膜的厚度、通過(guò)摻雜等手段改進(jìn)固態(tài)酸的電導(dǎo)率等一系列辦法應(yīng)該可以進(jìn)一步改進(jìn)固態(tài)酸燃料電池的性能，因此固態(tài)酸燃料電池是一種很有潛力的燃料電池，有必要進(jìn)行深入研究以改進(jìn)其性能。圖5 實(shí)驗(yàn)燃料電池的電導(dǎo)率隨溫度的變化圖6 固態(tài)酸燃料電池的電化學(xué)性能5. 結(jié)論本項(xiàng)目按原定計(jì)劃制備了固態(tài)酸CsH2PO4晶體，考察了CsH2PO4的穩(wěn)定性并根據(jù)所組裝成的固態(tài)酸燃料電池評(píng)價(jià)了固態(tài)酸作為燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的可行性。 結(jié)果證實(shí)，固態(tài)酸在200以上的溫度下具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，所組裝的固態(tài)酸燃料電池在技術(shù)上是可行的，但是要進(jìn)一步提高固態(tài)酸的導(dǎo)電性以進(jìn)一步改進(jìn)燃料電池的性能。6. 參考文獻(xiàn)1 Chr

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