第7章氫化和還原

1、1第七章第七章 氫化和還原氫化和還原(Hydrogenation and Reduction)7.3 催化氫化（了解）催化氫化（了解）7.2 化學還原（重點）化學還原（重點）7.1 概概 述述27.1 概概 述述一、定義及重要性一、定義及重要性二、還原劑二、還原劑三、還原方法三、還原方法四、還原反應類型四、還原反應類型3一、定義及重要性一、定義及重要性廣義上廣義上：在還原劑的參與下，能使某原子：在還原劑的參與下，能使某原子得到電子得到電子或或電子云電子云 密度增加密度增加的反應稱為還原反應。的反應稱為還原反應。 狹義上：狹義上：在有機分子中在有機分子中增加氫或減少氧增加氫或減少氧的反應，或者的

2、反應，或者兼而有兼而有 之之的反應稱為還原反應。的反應稱為還原反應。 1 1、定義、定義（1）將硝基還原成各種）將硝基還原成各種芳胺芳胺 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 進而，將氨基轉變?yōu)槠渌〈M而，將氨基轉變?yōu)槠渌〈?、重要性、重要性: 還原反應可以制得一系列產(chǎn)物還原反應可以制得一系列產(chǎn)物4vAr-NH2Ar-N2+Cl-Cl, -I, -F, -CN, -N=N-, -OH, -SH, -Ar, -H合成染料的中間體合成染料的中間體Schiemann反應反應Gatterman反應（銅粉）反應（銅粉）Sandmeyer反應（銅鹽）反應（銅鹽）Ar-NH2Ar-N2

3、+Br-Br（2）由醌類制取相應的酚）由醌類制取相應的酚（3）將醛、酮、羧酸、腈）將醛、酮、羧酸、腈 、酰胺等還原成相應的醇、酰胺等還原成相應的醇、烴或胺等烴或胺等（4）由含硫化合物（如砜，亞砜）通過還原反應）由含硫化合物（如砜，亞砜）通過還原反應制取硫酚或亞硫酸制取硫酚或亞硫酸56二、還原劑二、還原劑金屬：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：非金屬：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4氫氣（氫氣（H2）活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價元素化合物低價元素化合物金屬負氫化合物：金屬負氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4

4、有機有機：乙醇、甲醛、甲醇、甲酸與低碳叔胺的配合物、 烷氧基鋁(如AlOCH(CH3)23)、硼烷和葡萄糖等。 連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉無機無機：7三、還原方法三、還原方法 加氫還原加氫還原（催化氫化）（催化氫化） 化學還原化學還原：以化學物質為還原劑：以化學物質為還原劑 電解還原電解還原：有機化合物在陰極上獲得電子而完成的還原反應。：有機化合物在陰極上獲得電子而完成的還原反應。均相催化氫化均相催化氫化：催化劑溶于反應介質：催化劑溶于反應介質非均相催化氫化非均相催化氫化液相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化氣固相催化氫化鐵粉還原鐵粉還原鋅粉還原鋅粉還原硫化堿還原硫化堿還原亞硫酸鹽還原亞硫酸鹽還

5、原金屬復氫化合物還原金屬復氫化合物還原Pd,Pt,Ru,Rh81、 碳碳-碳不飽和鍵碳不飽和鍵的還原的還原 2、 碳碳-氧雙鍵氧雙鍵的還原的還原 3、 含氮基含氮基的還原的還原 4、 含硫基含硫基的還原的還原 5、 含鹵基含鹵基的還原的還原 四、四、還原反應的類型還原反應的類型加氫：加氫：是指加成雙鍵三鍵或者小環(huán)，反應后兩個H 都加到反應上面了 ，是加成還原氫解：氫解：是指用H取代某個基團或者原子，是取代還原（重氮基團，X） 鍵斷裂鍵斷裂鍵斷裂鍵斷裂97.2 化化 學學 還還 原原一、電解質溶液中的一、電解質溶液中的鐵屑鐵屑還原還原二、二、鋅粉鋅粉還原還原三、三、硫化堿硫化堿還原還原四、四、其

6、它化學還原其它化學還原方法方法10鐵粉還原過程是在有效攪拌下，向含有電解質的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和鐵粉，維持在沸騰溫度下進行反應，還原反應可用下式表示：4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O4一、電解質溶液中的鐵屑還原一、電解質溶液中的鐵屑還原傳統(tǒng)的生產(chǎn)芳伯胺的方法常用的電解質的水溶液包括酸類（如鹽酸，硫酸，乙酸等）和鹽類（FeCl2，NH4Cl等）。鹵素，烯烴，羰基鹵素，烯烴，羰基等基團可保留等基團可保留特特 點點 以金屬以金屬鐵鐵為還原劑，反應在為還原劑，反應在電解質電解質溶液中進行溶液中進行優(yōu)點：a) 還原性較弱，選擇性好，副反應少 b) 工藝成熟、簡單，適用范圍

7、廣 c) 對設備要求低，投資少芳香族或烷基類硝基芳香族或烷基類硝基或其或其它含氮的基團，如亞硝基，它含氮的基團，如亞硝基，羥胺基還原為氨基。羥胺基還原為氨基。1t1t產(chǎn)品至少排放產(chǎn)品至少排放2t2t含含大量有機物的鐵泥大量有機物的鐵泥致癌致癌缺點：缺點：產(chǎn)生大量的產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水含胺鐵泥和廢水Fe0Fe2+ + 2eFe0Fe3+ + 3eArNO2 + 2e + 2H+ ArNO + H2OArNO + 2e + 2H+ ArNHOHArNHOH + 2e + 2H+ ArNH2 + H2O鐵屑還原可以實現(xiàn)分步還原：鐵屑還原可以實現(xiàn)分步還原： NO2NONHOHNH2分分 步步 還還

8、 原原（1） 芳環(huán)上的硝基還原成氨基：芳環(huán)上的硝基還原成氨基：對于芳環(huán)上的硝基，鐵粉為強還原劑 Fe粉還原應用范圍粉還原應用范圍 國內最大的苯胺生產(chǎn)基地。有50多年的生產(chǎn)史，50-70年代，鐵粉還原，80年代轉用加氫法。 吉林石化公司吉林石化公司 雙苯廠（雙苯廠（101廠，吉化染料廠）廠，吉化染料廠）2005.11.13 該廠該廠苯胺苯胺裝置裝置硝化單元發(fā)生大爆炸硝化單元發(fā)生大爆炸事故原因：事故原因：P-102塔發(fā)生塔發(fā)生堵塞，循環(huán)不暢，處理不堵塞，循環(huán)不暢，處理不當造成當造成事故導致人死亡、人失蹤，事故還造成多人不同程度受傷。大量的硝基苯進入水體，流入松花江，給松花江造成了污染。并進入了俄羅

9、斯水域，哈爾濱停水四天。給俄羅斯提供2000噸活性炭，并索賠1.5億盧布，約合4200萬。2006年沒開車生產(chǎn)。因環(huán)境污染因環(huán)境污染問題，發(fā)達國家已不再使用。我國也逐漸改問題，發(fā)達國家已不再使用。我國也逐漸改用用氫氣還原法或硫化堿還原法。氫氣還原法或硫化堿還原法。 （2） 環(huán)羰基還原成環(huán)羥基環(huán)羰基還原成環(huán)羥基 對苯醌還原制對苯二酚對苯醌還原制對苯二酚v 對苯二酚的需要量很大，我國目前主要采用將苯胺在硫酸介質中用二氧化錳氧化成對苯醌，然后將對苯醌用鐵粉還原成對苯二酚的方法。再經(jīng)濃縮脫色結晶干燥可得產(chǎn)品。OOC110100,OFe/H2中性OHOH 一般采用氫氣還原法，有個別實例采用鐵粉還原法。例

10、如正庚醛還原成正庚醇：C6H13CHOC100/Fe約過量稀鹽酸C6H13CH2OH（3） 醛基的還原成醇羥基醛基的還原成醇羥基（4 4）芳磺酰氯的還原成硫酚）芳磺酰氯的還原成硫酚ClSO2ClC110105/Fe約過量稀硫酸ClSH芳磺酸相當穩(wěn)定，不易被還原成硫酚，所以硫酚主要是由芳磺酰氯還原制得的。（5） 二芳基二硫化物的還原成硫酚二芳基二硫化物的還原成硫酚 不易制得相應的芳磺酰氯時，可改用以下合成路線不易制得相應的芳磺酰氯時，可改用以下合成路線COOHNH2C50O/HCl/HNaNO22COOHN2ClC150O/HSNa222COOHSCOOHS)(CpH13.5,80/Ni,或HC

11、5,95-pH4OFe/HCl/H22C-XC-X轉換成轉換成C-HC-H時，時，主要采用氫氣還原法主要采用氫氣還原法。但有個別實例采用鐵粉還原法。但有個別實例采用鐵粉還原法。OCH3C50,40Br2冰醋酸OCH3BrBrC50,40Fe冰醋酸（6） 還原脫溴還原脫溴例如 3, 6-二溴-2-甲氧基萘的還原脫溴制6-溴-2-甲氧基萘。二、鋅粉還原二、鋅粉還原（1）用于還原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、 碳-碳不飽和鍵、碳-硫鍵等；（2）還原能力與反應介質的酸堿性有關, 酸性中性堿性;（3）多數(shù)反應在酸性介質中進行，常用稀硫酸。（4）會與酸反應放出氫氣，鋅粉需過量很多。（5）還原條

12、件不同，產(chǎn)物不同。1 1、特、特 點點Zn粉還原芳香族硝基化合物粉還原芳香族硝基化合物 條件：鋅粉在氫氧化鈉水溶液的強堿性條件下，可以使硝基發(fā)生雙分子還原反應，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氫化偶氮苯。還原分子重排還原還原第一階段：第一階段：100-105，堿濃度堿濃度12-13第二階段：第二階段：90-95，堿濃度降至堿濃度降至3第三階段：第三階段：酸酸性條件性條件聯(lián)苯胺重排反聯(lián)苯胺重排反應見第二章應見第二章 （1）芳磺酰氯還原成芳亞磺酸（中性介質）（中性介質） 芳磺酸基很難被還原，而芳磺酰氯分子中的氯相當活潑，易被還原。用鋅粉還原的實例如下：C4OZn/H2 2、應用實例、應用實例 收率約收

13、率約90%（2）芳磺酰氯還原成硫酚（酸性介質）芳磺酰氯還原成硫酚（酸性介質） 芳磺酰氯在較強的還原條件下，可以被還原成硫酚。如：芳磺酰氯在較強的還原條件下，可以被還原成硫酚。如：ClSO2ClC708SOHZn/42稀ClSH收率約收率約90%C2H5CC6H5CCOOOC2H5OC2H5+H2NCH2NS脫醇環(huán)合3h,Zn/HCl回流乙醇介質（3）C=S雙鍵還原雙鍵還原-脫硫成亞甲基（酸性介質）脫硫成亞甲基（酸性介質）C=S雙鍵比雙鍵比C=O雙鍵容易被還原，用鋅粉還原時雙鍵容易被還原，用鋅粉還原時 可以選擇性地只還原可以選擇性地只還原碳硫雙鍵而不影響碳氧雙鍵碳硫雙鍵而不影響碳氧雙鍵。例如：。

14、例如：（4）羰基還原成羥基羰基還原成羥基（酸性介質）（酸性介質） 當羰基容易還原時，也可以用鋅粉作還原劑。例如：當羰基容易還原時，也可以用鋅粉作還原劑。例如： COONaO/CHCO)(2)(CHCOOH(1)Zn/CH3233維生素維生素K4K42-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌COOHZn/CH3氨解NH3隱色體，應用于染料1、特點、特點 常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、多硫化鈉(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外還有硫化銨(NH4)2S、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時也用硫化錳(MnS)、硫化鐵。 還原性溫和。但收率較低，廢水處理麻煩。主要用于將

15、芳環(huán)上的硝基還原為氨基；多硝基化合物的選擇性部分還原。 芳環(huán)上有吸電基時使還原反應加速芳環(huán)上有吸電基時使還原反應加速還原速度比后者快還原速度比后者快10001000倍以倍以上上三、硫化堿還原三、硫化堿還原2、硫化堿種類的選擇、硫化堿種類的選擇 硫化鈉硫化鈉（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 氫氧化鈉生成，氫氧化鈉生成，會發(fā)生雙分子還原會發(fā)生雙分子還原副反應。副反應。對于堿性較敏感的硝基對于堿性較敏感的硝基化合物的不宜用化合物的不宜用Na2S。 二硫化鈉二硫化鈉（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H

16、2O ArNH2 + Na2S2O3 硫代硫酸鈉 不生成游離堿，不生成游離堿，最常用。最常用。100ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 析出硫析出硫，浪費硫黃，浪費硫黃，還會影響，還會影響產(chǎn)品的質量產(chǎn)品的質量或引起副反應或引起副反應 硫氫化物硫氫化物（NaHS, NH4HS）制備方法不佳，不宜使用 NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O 多硫化鈉（多硫化鈉（Na2Sx）常用常用Na2S2、NaHS或或Na2S+NaHCO3用量：過量約用量：過量約510。還原

17、溫度：還原溫度：4080，一般不，一般不超過超過100，以避免發(fā)生，以避免發(fā)生完完全還原全還原副反應。副反應。有時還加入有時還加入MgSO4以降低還原介質的堿性。以降低還原介質的堿性。、應、應 用用NH2NO2（1）多硝基化合物的部分還原）多硝基化合物的部分還原帶有帶有羥基羥基、甲氧基甲氧基等基團取代的鄰、對二硝基化合物采等基團取代的鄰、對二硝基化合物采用硫化堿部分還原時，用硫化堿部分還原時，鄰位鄰位的硝基首先被還原。（的硝基首先被還原。（分子分子內內H H鍵鍵）用于易與Na2S2O3分離的芳胺。常用Na2S或Na2S2作還原劑用量：過量約10%20。溫度：一般為60100，有時為了還原完全，

18、縮短反應時間，可在125160在高壓釜中反應。(2)硝硝 基基 化化 合合 物物 的的 完完 全全 還還 原原四、其它化學還原方法四、其它化學還原方法1、亞硫酸鹽還原、亞硫酸鹽還原v 亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉： 特點：特點： 溫和的還原劑，在水介質中進行反應。溫和的還原劑，在水介質中進行反應。 還原反應要在還原反應要在適當?shù)倪m當?shù)膒H值值、反應溫度反應溫度和和還原劑還原劑用用 量的條件下進行。量的條件下進行。v (1) NO2、NO、NHOH、-N=N- NH2 ； (2)重氮鹽還原成肼；重氮鹽還原成肼；ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH22 2、金屬

19、復氫化合物還原、金屬復氫化合物還原 氫是負離子H-。它對碳氧雙鍵、碳氮雙鍵、氮氧雙鍵、硫氧雙鍵等極化雙鍵可發(fā)生親核進攻而加氫，對于極化程度比較弱雙鍵則一般不發(fā)生加氫反應。如羧酸及衍生物還原為醇，羰基還原為羥基。特點：反應速度快，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，反應條件溫和，選擇性好代表性：四氫鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4) 、硼氫化鉀(KBH4) 其中四氫鋁鋰的還原能力較強，可被還原的官能團范圍廣。四氫硼鈉還原能力較弱，可被還原的官能團范圍較窄，但還原選擇性較好。這類還原劑價格很貴，目前只用于制藥工業(yè)和香料工業(yè)。v四氫鋁鋰遇到水、酸、含羥基或巰基的有機化合物放出氫氣生成相應的鋁鹽。v用四氫鋁鋰

20、時，要用無水乙醚或重蒸的四氫呋喃等醚類溶劑這類溶劑對四氫鋁鋰有較好的溶解度。v四氫鋁鋰雖然還原能力較強，可被還原的官能團范圍廣。但價格比四氫硼鈉和四氫硼鉀貴，限制了它的使用范圍。 （1）四氫鋁鋰）四氫鋁鋰酰胺羰基還原成亞甲基；酰胺羰基還原成亞甲基；羧基還原成醇羥基；羧基還原成醇羥基；酮羰基還原成醇羥基。酮羰基還原成醇羥基。 四氫硼鈉和四氫硼鉀不溶于乙醚，在常溫可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可以用無水甲醇、異丙醇或乙二醇二甲醚，DMF等溶劑。四氫硼鈉比四氫硼鉀價廉，但較易潮解。NOOCH2COOC2H5NHOOCH2COOC2H5KBH4/(CH2OCH3)30（2）四氫硼鈉和四氫硼鉀）四氫硼鈉

21、和四氫硼鉀能夠將能夠將羰基羰基選擇還原成羥基，也可以將選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基羧基還原為醛基，亞氨亞氨基還原成基還原成氨基氨基。 此例中，只選擇性地還原了一個環(huán)羰基，而不影響另一個環(huán)羰基和羧酯基。 含有含有不飽和鍵不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應，的有機物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應，使使不飽和鍵全部或部分加氫不飽和鍵全部或部分加氫的反應，叫做的反應，叫做催化加氫（氫化）催化加氫（氫化）C CC CCOCOHC NCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)7.3 催催 化化 氫氫 化化 在在催化劑催化劑的存在下，有機物與氫氣（的存在下，有機物與氫氣（H H2 2) )發(fā)生的

22、反應叫做發(fā)生的反應叫做催化氫化催化氫化。催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）催化氫解催化氫解反應類型反應類型鍵斷裂鍵斷裂催化氫解：催化氫解：在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機物的有機物分子與氫氣反應，發(fā)生分子與氫氣反應，發(fā)生碳雜鍵斷裂碳雜鍵斷裂，分解分解成兩部分成兩部分氫化產(chǎn)物的反應叫做催化氫解。氫化產(chǎn)物的反應叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, S催 化 劑H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OH鍵斷裂鍵斷裂均相催化氫化（配位催化氫化）：催化劑溶于反應介質

23、非均相催化氫化：催化劑自成一相，不溶于反應介質催化催化氫化氫化反應反應體系體系優(yōu)優(yōu) 點點：反應易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，反應易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應用廣泛。三廢少，在工業(yè)上應用廣泛。缺缺 點點：需要高壓需要高壓H2，使用帶壓設備，安全措施要求，使用帶壓設備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴格。高，催化劑的選擇要求嚴格。氣相氫化：反應物在氣態(tài)下進行催化氫化（實際上是氣固催化），僅適用于易氣化的反應物。液相氫化：在液相介質中催化氫化（實際上是氣液固多相反應）適用范圍廣。催化催化氫化氫化工藝工藝形式形式 氣-固-液非均相催化氫化所用的催化劑主要是元素周期表中第B

24、族的金屬，其中最重要的是鎳、鉑和鈀，此外也用到釕、銠和銥。一般金屬一般金屬系：系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬貴金屬系：系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架鎳骨架鎳、骨架銅、骨架銅化合物型化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型載體型：如：如Pt/C、Pd/C催化劑的催化劑的類型類型金屬性質金屬性質催化催化劑制劑制備方備方法法順丁烯二酸酐（以下簡稱順酐）在不同條件下催化氫化可制得順丁烯二酸酐（以下簡稱順酐）在不同條件下催化氫化可制得1,4-丁二酸酐丁二酸酐（琥珀酸酐

25、）、（琥珀酸酐）、-丁內酯、丁內酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃等產(chǎn)品：丁二醇和四氫呋喃等產(chǎn)品：HCHCCOCOO2HH2CH2CCOCOOOHH222OHH222H2CH2CCH2OH2C催化催化應用應用1、順丁烯二酸酐的催化氫化、順丁烯二酸酐的催化氫化 1）1,4-丁二酸酐的制備丁二酸酐的制備 是由順酐的氫化法制得的，氫化的方法主要有溶劑法和熔融法兩種：是由順酐的氫化法制得的，氫化的方法主要有溶劑法和熔融法兩種：1,4-丁二醇脫氫法丁二醇脫氫法 、順酐氫化法、順酐氫化法 、順酐的酯化氫化法、順酐的酯化氫化法 在在1,4-二氧六環(huán)中，在二氧六環(huán)中，在銅的鉬酸鹽等溫和催化劑的存在下銅的鉬酸鹽等溫和

26、催化劑的存在下，在，在12016020MPa進行氫化，丁二酸的收率可達進行氫化，丁二酸的收率可達100%。溶劑法溶劑法:熔融法熔融法: 將將順丁烯二酸酐熔化后順丁烯二酸酐熔化后，在，在160、5MPa催化氫化。該法優(yōu)點是不用溶催化氫化。該法優(yōu)點是不用溶劑、工藝簡單產(chǎn)品質量高、成本下降、環(huán)境污染減少。劑、工藝簡單產(chǎn)品質量高、成本下降、環(huán)境污染減少。2）-丁內酯的制備丁內酯的制備 3）四氫呋喃的制備四氫呋喃的制備v 順酐氫化法聯(lián)產(chǎn)順酐氫化法聯(lián)產(chǎn)-丁內酯和四氫呋喃。其他生產(chǎn)方法還有：丁內酯和四氫呋喃。其他生產(chǎn)方法還有：農(nóng)副產(chǎn)品農(nóng)副產(chǎn)品糖醛糖醛的脫碳的脫碳-氫化法氫化法 1,4-丁二醇的脫水環(huán)合法丁二醇的脫水環(huán)合法OCHO常壓催化劑脫羰C,410AlCu,COO1.0MPaC,09 1AlCuH22催化劑OH2CCH2CH2H2CHOOHC1001OH2稀硫酸酸化O