密度矩陣相關(guān)計(jì)算

1、 高等量子力學(xué)高等量子力學(xué)(第二章第二章)第二章 量子力學(xué)的理論構(gòu)架2-1表象理論2-2二次量子化2-3密度矩陣2-4路徑積分與格林函數(shù)2-3密度矩陣(算符）1、純態(tài)與混合態(tài)迄今為止，研究的對象基本上是一個(gè)粒子，它的狀態(tài)總是用希爾伯特空間的一個(gè)態(tài)矢量來表示，這些態(tài)矢量滿足疊加原理，把這些狀態(tài)稱之為純態(tài)。例如：2211|cc21| ,|（1）其中， 為純態(tài)， 也是純態(tài)?？傊?，凡是能用希爾伯特空間的一個(gè)矢量描述的狀態(tài)都是純態(tài)。在一個(gè)純態(tài) 之上，力學(xué)量 F 的取值是以概率的形式表現(xiàn)的，這就意味著，對單個(gè)粒子的預(yù)言是與大量粒子構(gòu)成的系綜的統(tǒng)計(jì)平均相聯(lián)系的，或者說，量子力學(xué)具有統(tǒng)計(jì)的性質(zhì)。從統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的

2、角度看，由純態(tài)所描述的統(tǒng)計(jì)系綜稱為純粹系綜。例如，在 Stern-Gerlach 實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)原子束通過磁場后，每個(gè)原子的自旋都指向同一個(gè)方向，即束流的完全被極化的，此時(shí)，可以把體系理解為純粹系綜。|以上純態(tài)和本征態(tài)的定義是不一樣的，本征態(tài)一定是純態(tài)，但純態(tài)一般不是本征態(tài)，而是多個(gè)本征態(tài)的線性組合Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)證明電子有自旋角動量的實(shí)驗(yàn)使電中性銀原子在電爐內(nèi)蒸發(fā)射出，通過狹縫S1、S2形成細(xì)束，經(jīng)過一個(gè)抽成真空的不均勻的磁場區(qū)域（磁場垂直于射束方向），最后到達(dá)照相底片上。顯像后的底片上出現(xiàn)了兩條黑斑，表示銀原子經(jīng)過不均勻磁場區(qū)域時(shí)分成了兩束。當(dāng)時(shí)測得銀、銅、金和堿金屬的原子磁矩分

3、量的大小都等于一個(gè)玻爾磁子，它們的原子束都只分裂為對稱的兩束。斯特恩革拉赫實(shí)驗(yàn)說明，原子磁矩取值和自旋磁矩取值無法同時(shí)確定。這句話是怎么得來的？ 實(shí)際上，有時(shí)候會遇到更為復(fù)雜的情況，假設(shè)許多原子剛從一個(gè)熱爐子中蒸發(fā)出來，它們的自旋取向是無規(guī)律的，如何描述這種非極化的束流呢？為了使問題更具有普遍意義，上述問題可概括為，當(dāng)體系以 的概率（或權(quán)重）處于狀態(tài) ，以 的概率處于狀態(tài) ，.以 的概率處于狀態(tài) 時(shí)，稱其中的每一個(gè) 為 參與態(tài)參與態(tài) 。這樣的狀態(tài)是無法用希爾伯特空間的一個(gè)態(tài)矢量來描述的，而需要用一組態(tài)矢量及其相應(yīng)的概率來描述，則稱之為混合態(tài)混合態(tài)，相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)系綜為混合系綜。 為了說明純態(tài)和混合

4、態(tài)的區(qū)別，讓我們來考察力學(xué)量 F 在兩種狀態(tài)上的取值概率。設(shè)算符 滿足：1p1|2|n|2pnpi|FiiifF|（2）在純態(tài)（1）上，取 fi 值的概率為(投影獲得系數(shù)，概率為系數(shù)平方)222112|)(iiiiccfW（3）而在混合態(tài)上，根據(jù)混合態(tài)的定義可知，取 fi 值的概率為222121|)(ppfWiii（4）顯然，上面兩式完全不同。 若再具體到坐標(biāo)表象(坐標(biāo)為自變量)，則（1）式為)()()(2211xcxcx（5）在純態(tài)（5）上，坐標(biāo) 取 x0 值 的概率密度為2022011200)()()()(xcxcxxW（6）而在混合態(tài)上，坐標(biāo)取 x0 值 的概率密度為220212010)

5、()()(pxpxxW（7）由上述兩式可以看出，在純態(tài)下，兩個(gè)態(tài)之間發(fā)生干涉，而在混合態(tài)下，無干涉現(xiàn)象發(fā)生。前者為概率幅的疊加，稱為相干疊加相干疊加，疊加的結(jié)果形成一個(gè)新的狀態(tài)，后者為概率的疊加，稱為不相干疊加不相干疊加。2、密度算符的定義 為了能夠統(tǒng)一地描述純粹系綜和混合系綜，1927年 Neumann 給出密度算符的演算方法。（1） 純態(tài)下的密度算符的定義 首先，在純態(tài)之下引入密度算符。 設(shè) 是希爾伯特空間中的任意一個(gè)歸一化的態(tài)矢（純態(tài)）， F 為一個(gè)可觀測的物理量，對應(yīng)的本征值和本征矢分別為fi 與 ，算符 在狀態(tài)上的平均值為 |i|F| FF（8）選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有n

6、|nnnFnFnnF|（9）選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有n|nnnFnFnnF|（9）注意(9)式中含有西格瑪，n的變化范圍假設(shè)為1到N，表示完備基底是N維的。假設(shè)正交歸一完備基由N個(gè)獨(dú)立的正交歸一函數(shù)(矢量)組成,則 表示一個(gè)N行N列的單位矩陣。 左側(cè)表示列矢，右側(cè)表示行矢量； 左側(cè)表示行矢，右側(cè)表示列矢。波函數(shù)本身是一個(gè)疊加態(tài)矢量，可以被任意一個(gè)完備的空間基底展開，也可以被一個(gè)N維的空間基底展開。上式(9)表示原式左側(cè)和右側(cè)矢量分別被N維空間的完備基矢量展開。|nn |nnnn|選任意一組正交歸一完備基底 ，于是有(注意：在一個(gè)1*n和一個(gè)n*1兩個(gè)矢量間插入一個(gè)單位n*n的矩陣，

7、結(jié)果不變)n|nnnFnFnnF|（9）說明|若引入純態(tài)之下的密度算符純態(tài)之下的密度算符( (此算符為方陣，方陣對角元為構(gòu)成純態(tài)的任此算符為方陣，方陣對角元為構(gòu)成純態(tài)的任意子態(tài)出現(xiàn)的概率，對角元加和為意子態(tài)出現(xiàn)的概率，對角元加和為1 1。若右側(cè)左右兩矢量交換位置，則顯。若右側(cè)左右兩矢量交換位置，則顯然也等于然也等于1 1，即為密度為，即為密度為1(1(而非密度算符而非密度算符) )，相當(dāng)于做西格瑪和求陣跡。，相當(dāng)于做西格瑪和求陣跡。) )（10）則（9）式可以寫為) (| |FTrnFnFn（11）上式說明算符 在一個(gè)歸一化的純態(tài) 上的平均值等于該算符與密度算符之積的陣跡。顯然，密度算符是一個(gè)

8、投影算符。 力學(xué)量 F 在狀態(tài) 上的取值 fi 概率F|iiiiiifW|)(2（12）它是密度算符在算符 的第 i 個(gè)本征態(tài)上的平均值?？傊脿顟B(tài) 定義的密度算符可以給出任意力學(xué)量 F 在該狀態(tài)上取值概率與平均值，因此，純態(tài)下的密度算符是可以代替態(tài)矢來描述純態(tài)的一個(gè)算符。 F|（2） 混合態(tài)下的密度算符的定義 對于前面定義的混合態(tài)而言，一個(gè)物理量 F F 的平均值要通過兩次求平均來實(shí)現(xiàn)。首先，進(jìn)行量子力學(xué)平均，即求出力學(xué)量 F F 在每個(gè)參與態(tài) 上的平均值 ，然后，在對其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，即求出以各自概率出現(xiàn)的量子力學(xué)平均的平均，稱為加權(quán)平均加權(quán)平均，用公式表示為：i|iiF|iiiiFpF

9、|（13）類似純態(tài)的做法，得到：npFnFnnpFiiiinniiii|（14）若定義混合態(tài)下的密度算符混合態(tài)下的密度算符( (備注：矩陣乘以常數(shù)，則每個(gè)矩陣元都乘以常數(shù)備注：矩陣乘以常數(shù)，則每個(gè)矩陣元都乘以常數(shù)) )1, |iiiiiipp（15）則（14）式可以寫成) (FTrF （16）力學(xué)量 F F 的取值概率為（17）上述兩式與純態(tài)有同樣的形式，只不過兩種的密度算符的定義不同而己。 至此，我們找到了一個(gè)密度算符，它可以代替波函數(shù)來描述純態(tài)與混合態(tài)，由于密度算符是在希爾伯特空間中定義的算符，它比混合態(tài)的原始定義要方便多了。類似于其它算符，密度算符在具體表象中的表示稱為密度矩陣密度矩陣。

10、iijijjjijjjiippfW| |)(23、密度算符的性質(zhì)設(shè)力學(xué)量算符 滿足FiiifF|（18）當(dāng)本征值無簡并時(shí)，則 構(gòu)成正交歸一完備系，而當(dāng)本征值簡并時(shí)，本征矢未必正交，但可以要求它是歸一和完備的。 性質(zhì)1 對于密度算符 ，有i|1112TrTr（對于純態(tài)）（對于混合態(tài)）證明選取一組正交歸一完備基 ，對于純態(tài) ，有(下式是求陣跡的常用方法：用正交歸一完備基對應(yīng)的左矢與右矢作用于方陣兩邊求西格瑪)n|i|1|iiniinnTr（19）|2iiii而（20）于是12TrTr（21）對混合態(tài)而言：1|iiiiiiniiiippnpnTr（22）而|22jijjiiijjijiijjjnji

11、ijiippppnppnTr（23）其中jjjjjipp1|2（24）由于，只有當(dāng) 時(shí)，上式中等號才成立，而此時(shí)體系處于純態(tài)，所以，對混合態(tài)而言，有12Tr（25）0, 1 jijpp性質(zhì)2 密度算符是厄米算符，若混合態(tài)是由一系列相互正交的態(tài)構(gòu)成的，則密度算符的本征矢就是參與混合的那些態(tài) ，相應(yīng)的本征值就是權(quán)重 ，即i|ipiiip| （26）證明 |ijjjijjjijijjppp （27）筆誤：(27)中最后一個(gè)j應(yīng)矯正為i4、約化密度算符 在處理實(shí)際問題時(shí)，有時(shí)會遇到這樣的情況，對于一個(gè)大的量子體系而言，我們感興趣的物理量只與體系的一部分有關(guān)。例如，在粒子1與粒子2構(gòu)成的體系中，只需要求

12、出粒子1的某力學(xué)量 F F（1 1）的平均值。這時(shí)，問題可以進(jìn)一步得到簡化。 設(shè)粒子1和粒子2的基矢分別為 與 ，則兩粒子體系的態(tài)矢的一般形式為m|n|nmmnmnc|（28）為了保證 是歸一化的態(tài)矢，要求展開系數(shù)滿足：|12mnmnc（29）若 為純態(tài)時(shí)，體系的密度算符為ijnmmnijjmnicc|*（30）|如果求粒子1的某力學(xué)量F(1) 的平均值，由（11）式可知mnnniimimnmnmniiimnmnmjiijjinmnmnmnmFFFFFTrF| | | | |) ()1()1()1()1()1()1(（31）第三個(gè)等號后插入了一個(gè)單位矩陣。第四個(gè)等號后利用了上式：兩粒子態(tài)函數(shù)可

13、以重新排序。并矢。|jjiijijiijji如果求粒子1的某力學(xué)量F(1) 的平均值，由（11）式可知（31）第三個(gè)等號后插入了關(guān)于第一個(gè)粒子的單位矩陣， 第四個(gè)等號成立是因?yàn)槌?shù)項(xiàng)可以移動(不插入粒子1的單位陣不可以移動！因?yàn)樗惴鸉要作用于第一個(gè)粒子)。第五個(gè)等號后的n表示第二個(gè)粒子的函數(shù)序號|iii上頁比較難理解，現(xiàn)將上頁上頁比較難理解，現(xiàn)將上頁P(yáng)PT修改為如下：修改為如下：mnnniimimnmnmniiimnmnmiiinmnmnmnmFFFFFTrF| | | | |) ()1()1()1()1()1()1(令| |)2()1(Trnnn（32）其中， 表示只對粒子2取跡，取跡之后的

14、 仍為粒子1空間中的算符，稱之為粒子1的約化密度算符。于是， F (1) 的平均值可寫為：)2(Tr)1(|)1()1()1()1()1()1(FTrFFmiimim（33）最后一個(gè)等號成立是因?yàn)槿コ饲斑叺年P(guān)于第一個(gè)粒子的單位矩陣。此時(shí)后邊的m表示第一個(gè)粒子的波，所以可以直接去除這個(gè)單位矩陣。上式可修改如下：|)1()1()1()1()1()1()1()1(FTrFFFmmimmiimim5、應(yīng)用舉例例例1 1 自旋為 的粒子，分別處于如下的純態(tài)與混合態(tài)上：2/43;|41;|23|21|pp純態(tài)為混合態(tài)為（34）（35）利用密度算符方法在此兩種狀態(tài)上分別計(jì)算 的平均值。zyxsss,解對于

15、純態(tài)而言，在sz表象中，其矩陣形式為：2321|（36）相應(yīng)的密度矩陣為：4343434123212321|（37）利用公式（11）可以求出自旋個(gè)分量的平均值為：434341434324343434101102) (TrTrsTrsxx（38）043414343243434341002) (iiiiTriiTrsTrsyy（39）414343434124343434110012) (TrTrsTrszz利用公式（12）可以計(jì)算自旋各分量算符的取各本征值的概率為：43211434343411121| |)2(xxxsW（40）（41）（42）43211434343411121| |)2(xxxs

16、Wxs43)2(*432)2(*432下式表明：由上述取值概率求出的平均值與由（11）式的計(jì)算結(jié)果完全一致。問題：為什么問題：為什么 = (1 1), = (1 -1)。答：這兩個(gè)矢量是。答：這兩個(gè)矢量是 矩陣的矩陣的歸一化本征矢量，其本征值分別為歸一化本征矢量，其本征值分別為1和和-1。此矩陣有且僅有。此矩陣有且僅有2個(gè)歸一化本征矢量。個(gè)歸一化本征矢量。 |x|x2/22/2xs 21143434341121| |)2(iisWyyy（45）（44）（43）21143434341121| |)2(iisWyyy4101434343410121| |)2(zsW4310434343411021

17、| |)2(zsW（46） 對于混合態(tài)而言，根據(jù)密度算符的定義|ipiii（47）密度矩陣可寫為(問題：如何得知自旋向上矢量為如何得知自旋向上矢量為(1 0)和自旋向下矢量為和自旋向下矢量為(0 1)的呢？的呢？答：二者并矢組成一個(gè)單位矩陣，說明二者正交。同時(shí)發(fā)現(xiàn)二者歸一。兩個(gè)自旋矢量答：二者并矢組成一個(gè)單位矩陣，說明二者正交。同時(shí)發(fā)現(xiàn)二者歸一。兩個(gè)自旋矢量符合正交歸一符合正交歸一)430041101043010141（48）用類似于純態(tài)的計(jì)算手段，得到自旋各分量的平均值為：41;0;0zyxsss（49）（38）（39）01102xs002iisy10012zs解析以下三個(gè)自旋算法和Paul

18、i矩陣關(guān)系驗(yàn)證以上三個(gè)矩陣滿足反對易關(guān)系，試求出以上三個(gè)矩陣的本征矢量表達(dá)式驗(yàn)證以下關(guān)系式：sisszyxsks js is4zzyyxxssssss) 1() 121(21232143 sss s例例2 2 關(guān)于混合態(tài)中的參與態(tài)的正交化問題，以如下的混合態(tài)為例：21;01|21;1121|2211pp（50）找出與其等價(jià)的正交的混合態(tài)。解首先，求出該混合態(tài)的密度矩陣。111341010121111141（51）（52）其次，求解密度矩陣滿足的本征方程(結(jié)合矢量歸一化條件求出a, b, p；已驗(yàn)證，結(jié)果無誤)：bapba111341它的本征解為(同時(shí)進(jìn)行矢量歸一化)：)22(41;2112241|)22(41;2112241|2211pp（53）此混合態(tài)亦為密度矩陣的本征態(tài)，由于它與給定的混合態(tài)對應(yīng)同一個(gè)密度矩陣，故它與給定的混合態(tài)是相同的，區(qū)別在于后者的參與態(tài)已經(jīng)正交化，相應(yīng)的權(quán)重也發(fā)生了變化(已經(jīng)依據(jù)(51)式思路計(jì)算(53)式密