第2章周環(huán)反應(yīng)

1、第十二章第十二章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)（一）（一） 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) ( )（1）電環(huán)化反應(yīng)）電環(huán)化反應(yīng) ( )（2）環(huán)加成反應(yīng)）環(huán)加成反應(yīng) ( )（3） 移位反應(yīng)移位反應(yīng) ( )（二）（二） 周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用 ( )（1）前線軌道法及其應(yīng)用舉例）前線軌道法及其應(yīng)用舉例（2）能級(jí)相關(guān)法及其應(yīng)用舉例）能級(jí)相關(guān)法及其應(yīng)用舉例（3）芳香性過渡態(tài)概念及其應(yīng)用舉例）芳香性過渡態(tài)概念及其應(yīng)用舉例周環(huán)反應(yīng)：周環(huán)反應(yīng)：不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀 過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)(Concerted reaction)。例如例如Diels-Alder

2、反應(yīng)：反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)： 三類有機(jī)反應(yīng)主要區(qū)別三類有機(jī)反應(yīng)主要區(qū)別 類型類型 中間體中間體 與溶劑關(guān)系與溶劑關(guān)系 離子反應(yīng)離子反應(yīng) 正、負(fù)離子正、負(fù)離子 極性溶劑有利極性溶劑有利 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 自由基自由基 關(guān)系小，氣相允許關(guān)系小，氣相允許 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 無無 關(guān)系小，氣相允許關(guān)系小，氣相允許 協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。h對(duì)旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4籃烯籃烯（basketene）（一）周環(huán)反應(yīng)（一）周環(huán)反應(yīng)（1）電環(huán)化反應(yīng)）電環(huán)化反應(yīng) (甲甲)4n個(gè)個(gè)

3、電子體系電子體系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene80HH (乙乙)4n+2個(gè)個(gè)電子體系電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneCH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3HHHHHHHHHHH（2）環(huán)加成反應(yīng)）環(huán)加成反應(yīng)CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH22+1環(huán)加成：環(huán)加成：2+2環(huán)加成：環(huán)加成：4+1環(huán)加成：環(huán)加

4、成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶極加成：偶極加成：4+1環(huán)加成：環(huán)加成：CH2CHCHCH2CH2CH2新鍵的生成在反應(yīng)體系的同面叫新鍵的生成在反應(yīng)體系的同面叫同面環(huán)加成同面環(huán)加成（suprafacial cycloaddition)CCHCH3HH3CCCHCH3HH3C h s22 sCH3CH3CH3CH3CCH3CHCH3HCCHCH3HH3CCH3CH3CH3CH3 s22 s h一般環(huán)加成為同面環(huán)加成一般環(huán)加成為同面環(huán)加成新鍵的生成在反應(yīng)體系的異面叫新鍵的生成在反應(yīng)體系的異面叫異面環(huán)加成異面環(huán)加成（ant

5、arafacial cycloaddition)烯酮的熱環(huán)加成為異面環(huán)加成烯酮的熱環(huán)加成為異面環(huán)加成2OH2COCH2C OOOCH3H3CCH2C OCOH3CH3CCH CH2RCH2COORR（甲）（甲）2+2環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)hPhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPh（乙）（乙）4+2環(huán)加成反應(yīng)即環(huán)加成反應(yīng)即Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)反應(yīng)是可逆反應(yīng)=k1雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體 PhCH

6、OPhCHOPhCHO（b）Diels-Alder反應(yīng)的定向作用反應(yīng)的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO（c）雙烯體活性雙烯體活性 生成生成 S-順式構(gòu)象是順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行如下列二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。順順-1-取代雙烯體取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性順式不穩(wěn)定，活性低低；反反-1-取代雙烯體和取代雙烯體和2-取代雙烯體活性取代雙烯體活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反應(yīng)速度反應(yīng)速度 =1000 ： 1反應(yīng)速度反應(yīng)

7、速度 1000 ： 1C(CH3)3C(CH3)3反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = 0.05 ： 1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = 27 ： 1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)3（d）Diels-Alder反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌順酐（苯醌順酐硝基烯硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈）不飽和酯（酮、腈） ；但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。ClClClClCl

8、ClClClClClClCl（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR順式加成規(guī)則：順式加成規(guī)則：CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%內(nèi)向加成（內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：規(guī)則：OOOOOOOOO內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向產(chǎn)物為主（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用OCCl3OCCl3150（丙）（丙）3+2環(huán)加成（環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）偶極環(huán)加成）R CH N OHCl2HClR C N OHClHClNEt3R CNO+-腈氧化物NEt3HClR C N NHRCl-+R CNN

9、R腈亞胺H2OR NH OHCH2OHRNHOHHCHOH+H+R N OCH2-N 氧化醛亞胺常見常見1,3-偶極體偶極體Ph C N NPh-+反丁烯二酸酯順丁烯二酸酯PhCNNHPhClHClNEt3+-PhCN NPhNNPhPhROOCCOORHHNNPhPhROOCHCOORH 1,3-偶極環(huán)加成與偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應(yīng)類似反應(yīng)類似,具具有高度立體選擇性。有高度立體選擇性。+-PhC N NHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH 對(duì)于某些對(duì)于某些1,3-偶極分子，當(dāng)順式加成按不偶極分子，當(dāng)順式加成按不同方向

10、時(shí)，生成兩種異構(gòu)體。同方向時(shí)，生成兩種異構(gòu)體。1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。-+NEt3HClPh C N CH2ClNO2Ph C N CHNO2OCHNPhPhHNO2PhCH OH2CCHCOOEt-+H2C N NNNH2CCO2EtPhN N N-+EtO2CC CCO2EtC6H6NNNEtOOCCOOEtPhPh C N O+-CH2CHPhONPhPh（3）-移位反應(yīng)移位反應(yīng) 在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個(gè)處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另一端生成一個(gè)新的體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵，同時(shí)伴隨鍵鍵

11、的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做這類反應(yīng)叫做-移位反應(yīng)移位反應(yīng), 也也叫做叫做-移位移位重排重排。C (CC)nZC (CC)nCZCCCCCCCCCCCC1,n-移位反應(yīng)移位反應(yīng)3,3-移位反應(yīng)移位反應(yīng)（甲）（甲）1,n移位反應(yīng)移位反應(yīng)CD2CH2HCD2H1,5氫移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氫移位1,7OAcHD*1,3碳移位300AcOHD*CH3CH3碳移位1,5CH3CH3H1,7氫移位CH3CH3H（乙）（乙）3,3移位反應(yīng)移位反應(yīng)（a）Claisen重排反應(yīng)重排反應(yīng)200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*OC

12、H2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相當(dāng)于進(jìn)行了兩次相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen 重排重排Claisen重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排OOOHCH2CH=CH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位OHCH2CH=CH2C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH

13、2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*鄰丁子香酚鄰丁子香酚Claisen重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：（b）Cope重排反應(yīng)重排反應(yīng)H3C300H3CH3CROOCH3CROOC150OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCope重排通常認(rèn)為經(jīng)過椅式過渡態(tài)重排通常認(rèn)為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重要價(jià)值：重排在合成上具有重要價(jià)值：C2H5OHOCH3CH3OHOC2H5C2H5OC2H5OHH3COLiAlH4C2H5OC2H5OC2H5O（二）周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用（

14、二）周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用（1）前線軌道理論）前線軌道理論HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據(jù)的能量最高的指被電子占據(jù)的能量最高的軌道軌道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道軌道熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。單分子反應(yīng)只涉及分子的單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；雙分子反應(yīng)；雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的和另一個(gè)分子的LUMO。共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式1234波函數(shù)基態(tài)激發(fā)態(tài)LUMOLUMOHOMOHOMO( )( h )(順旋成鍵）(對(duì)旋成鍵）共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式(順旋成鍵）(對(duì)旋成鍵）( h )( )HOMOHOMOLUMO激發(fā)態(tài)基態(tài)波函數(shù)43212+2環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式：環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO基