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1、第二章第二章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 目的：目的： 通過對共價鍵理論共價鍵理論（價鍵理論、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論和分子軌道理論），及分子間弱分子間弱相互作用相互作用等理論的學(xué)習(xí)，初步認(rèn)識初步認(rèn)識分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與不同單質(zhì)和化合物性質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系。 分子結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)：分子間作用力分子間作用力物物質(zhì)質(zhì)性性質(zhì)質(zhì)組成組成連接連接：連接方式連接方式空間構(gòu)型空間構(gòu)型化學(xué)鍵，化學(xué)鍵，幾何形狀幾何形狀等等2.12.1 離子鍵離子鍵一、離子鍵的特點(diǎn)、離子鍵的特點(diǎn)1. 離子鍵的本質(zhì)本質(zhì)是庫侖靜電作用力庫侖靜電作用力 f = q+ q- /R2 q+ 、q- 為離子所帶電荷, R為離子間距離。

2、離子鍵強(qiáng)度是用晶格能(U)來描述的。 相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時所釋放的能量能量的絕對值?；?mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量能量的絕對值。 可以近似地認(rèn)為晶格能等于晶格焓。 晶格能越大，晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大 2. 離子鍵的特點(diǎn)特點(diǎn)：既無方向性，無方向性， 也無飽和性也無飽和性離子化合物是由正負(fù)離子通過離子鍵相互交替連結(jié)而成的晶體結(jié)構(gòu)。3. 離子鍵的離子性與元素的電負(fù)性差有關(guān)。 兩元素的電負(fù)性差 x判斷鍵的性質(zhì): 1.7nrZZNAe11U0212 N、A為常數(shù)，n與電子構(gòu)型有關(guān)，Z1Z2為正負(fù)離 子電荷數(shù)。晶格能：NaCl：CsCl：二、二、 離子

3、的特征：離子的特征：1. 離子的電荷：原子在形成離子化合物過程中，失去或得到的電子數(shù)2. 離子的電子構(gòu)型簡單負(fù)離子負(fù)離子：一般最外層具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。正離子正離子： 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4 4s s 3 3d d 4p; 5 5s s 4 4d d 5p; 2 2電子構(gòu)型：電子構(gòu)型： Li+ Be2+ 8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型; ; Na+ K+ Ca2+ 1818電子構(gòu)型電子構(gòu)型: : Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+218+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型: : Pb2+ 、 Bi3+ 9-9-1717電子構(gòu)型電子構(gòu)型: : Fe2+ 、Fe3+、 Cr

4、3+、 Mn2+IIAHeNeArKrXeRns 區(qū)區(qū)ns12(n-1)d 19ns1,2ns2np16(n-1)d 10ns12ds 區(qū)p 區(qū)d 區(qū)La/Ac系系, f 區(qū)(n-2)f 114 (n-1) d 1ns1IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIBIIIA IVA VA VIA VIIAIA0123456789101112131415161718 3. 3. 離子半徑：離子半徑：(1) 離子半徑：離子半徑：根據(jù)晶體中相鄰正負(fù)離子間的核間距(d)測出的。 d = r+ + r- （有效離子半徑）(2) 離子半徑變化規(guī)律：離子半徑變化規(guī)律： 具有同一電子結(jié)構(gòu)的正

5、負(fù)離子中，負(fù)離子半徑一般比正離子半徑大。rNa+= 98pm, rF- = 133pm 同一元素不同價態(tài)的正離子正離子，電荷數(shù)越少電荷數(shù)越少的離子半徑越大。半徑越大。rFe2+ rFe3+ 同一主族同一主族，從上到下從上到下，電荷數(shù)相同電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大半徑依次增大。同一周期主族元素同一周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減小。 rNa+ rMg2+ rAl3+ 元素與其鄰近的右下角或左上角右下角或左上角元素離子半徑接近半徑接近。即對角線對角線規(guī)則規(guī)則。 rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+一、化學(xué)鍵參數(shù)一、化學(xué)鍵參數(shù)鍵參數(shù)：鍵能鍵參數(shù)：

6、鍵能強(qiáng)弱強(qiáng)弱 鍵長、鍵角鍵長、鍵角空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu) 極性極性電負(fù)性電負(fù)性一、鍵能：一、鍵能：在在101.3kPa下，下，298K時，將時，將1mol理想氣體分子理想氣體分子AB拆開為理想氣態(tài)下的拆開為理想氣態(tài)下的A、B原子的過程的焓變，稱為原子的過程的焓變，稱為AB的鍵能（的鍵能（bond energy)。標(biāo)準(zhǔn)鍵解離能。 注意兩者對多原子分子的區(qū)別！2.2 共價鍵理論共價鍵理論二、鍵長二、鍵長形成化學(xué)鍵時兩原子間的形成化學(xué)鍵時兩原子間的平衡距離平衡距離。三、鍵角三、鍵角分子中鍵與鍵之間的分子中鍵與鍵之間的夾角。夾角。四、極性四、極性 正負(fù)電荷的正負(fù)電荷的重心重心是否重合是否重合？ 鍵的極性鍵的

7、極性 & & 分子的極性分子的極性若分子的化學(xué)鍵都分子的化學(xué)鍵都是非極性共價鍵是非極性共價鍵，則分子是非極性分子是非極性分子 若組成分子的化學(xué)鍵是若組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵，極性鍵， a. 正負(fù)電荷的正負(fù)電荷的重心重心不重合不重合（空間構(gòu)型不完全對稱 ） ，是極性分子極性分子 NH3 H2O H2S，CH3Cl b. 正負(fù)電荷的正負(fù)電荷的重心重心重合重合（空間構(gòu)型完全對稱 ），非極性分子非極性分子 CO2 CCl4 CH4 雙原子分子，鍵有極性，分子就有極性。分子電偶極距: 大小相等,符號相反,彼此相距為d的兩個電荷(+q, -q) 組成的體系稱為偶極子.其電量與距離的乘積就是分子的電偶極矩.

8、 = q d正負(fù)電荷中心的距離乘以正電中心或（負(fù)電中心）的電量。分子的電偶極矩的數(shù)值可以判斷極性 二、經(jīng)典的二、經(jīng)典的Lewis學(xué)說（學(xué)說（1916年提出）年提出）要點(diǎn)要點(diǎn): :1. 原子通過共用電子對電子對形成的化學(xué)鍵共價鍵。 “”單鍵 “=”雙鍵 “ ”三鍵2. 八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則(octer rule)通過共享電子對，使價層電子數(shù)達(dá)到價層電子數(shù)達(dá)到“8 8”，而形成穩(wěn)定的分子。3.寫法：(1) 按分子或離子式計算總的價電子數(shù)目(2) 畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu)(3) 歸屬電對位置，使每個原子都滿足八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則(4) 成鍵電對用“”單鍵 “=”雙鍵 “ ”三鍵表示， 其它的仍用電對

9、表示；若是離子，需標(biāo)注電荷。BF4- - -電對數(shù)：（3+4X7+1)/2=16HCHO: 電對數(shù)：（4+6+1X2)/2=6COHH:COHH:O3OO: :.O.OO: :.:O.:OO :.=+_O.:OO :.=或形式電荷=(母體原子價電子數(shù))-(孤對電子數(shù))-（共享電子數(shù)/2)4.Lewis學(xué)說的局限性：（1）無法闡明共價鍵的本質(zhì) （2）例外較多，有的中心原子價電子數(shù)少于8(BF3)，有的多于8(SF6) (3)不能解釋某些分子的性質(zhì)（O2的順磁性），及分子的形狀。 1. 1. 共價鍵的本質(zhì)：共價鍵的本質(zhì)： 原子相互接近時，由于原子軌道的重疊原子軌道的重疊，原子間通過共通過共用用自旋

10、方向相反自旋方向相反的電子對的電子對使體系能量降低，由此形成共價鍵共價鍵。2. 2. 共價鍵形成的原理共價鍵形成的原理 (1) 電子配對原理（飽和性）電子配對原理（飽和性） (2) 體系能量最低體系能量最低 (3) 原子軌道原子軌道最大重疊最大重疊原理（原理（方向性方向性）2.3 2.3 價鍵理論價鍵理論( (VBVB法法) )1927年， Heitler &London，基于量子力學(xué)方法3. 共價鍵的特點(diǎn)共價鍵的特點(diǎn)(1) 共價鍵的形成是核對共用電子對的吸引力共價鍵的形成是核對共用電子對的吸引力(2) 電子對在兩核周圍的空間運(yùn)動在兩核間空間出現(xiàn)的幾率最大電子對在兩核周圍的空間運(yùn)動在兩核間空間

11、出現(xiàn)的幾率最大.(3) 飽和性飽和性(4) 方向性方向性 鍵鍵 ：頭碰頭方式重疊：頭碰頭方式重疊Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz24. 4. 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型 鍵：鍵： 肩并肩方式重疊肩并肩方式重疊 p-p 鍵鍵 N: 2s2 2p32px1 2py1 2pz1 鍵：鍵： 肩并肩方式重疊肩并肩方式重疊 p-d 鍵 d-d 鍵 鍵：鍵： 兩個原子的 dxy - dxy, dxz- dxz, dyz - dyz , dx2-y2 - dx2-y2 , 軌道面對面的重疊面對面的重疊而成。 鍵鍵 ：頭碰頭方式重疊 鍵：鍵： 肩并肩方式重疊 p-p 鍵鍵 p-d 鍵 d-d 鍵

12、 鍵的鍵能小于 鍵鍵能， 鍵活潑 配位鍵：配位鍵：共用電子對由成鍵原子中的一方單獨(dú)提供一方單獨(dú)提供形成的化學(xué)鍵。 一個原子的價電子層有孤對電子, 配位 鍵 Cu(NH3)42+ , Fe(CO)5 , SO42 配位 鍵 CO:一個 鍵，一個鍵 ,一個配位 鍵C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2 配位鍵形成后，也具有等價性等價性。2.4 2.4 雜化軌道理論（雜化軌道理論（L. PaulingL. Pauling） 在價鍵理論基礎(chǔ)上發(fā)展的，解決鍵參數(shù)與實(shí)際測定值在價鍵理論基礎(chǔ)上發(fā)展的，解決鍵參數(shù)與實(shí)際測定值(CH(CH4 4的的

13、鍵長、鍵角鍵長、鍵角) )不符的問題不符的問題1. 主要觀點(diǎn)：主要觀點(diǎn)：成鍵時成鍵時，原子中能量相近能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道雜化軌道雜化軌道形成的雜化軌道的數(shù)目等于等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。 雜化軌道空間伸展方向方向會改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。更強(qiáng)的成鍵能力。 不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。C：1s22s22p2 1s22s12p3 2. 雜化軌道的類型雜化軌道的類型 (1) sp 雜化 + s + p 2sp 一個s 軌道、一個 p 軌道雜化，形成二個等同的 sp 雜化軌道sp - sp軌道間夾角18

14、0，呈直線型直線型。 BeCl2分子的成鍵過程：Be：2s2 2p0 2s1 2p1 (sp)1 (sp)1Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz22個sp分別與Cl 的3px形成2個sp-p 鍵CO2成鍵過程：CO2 : 2個個 鍵，鍵，2個個 34， (大大 鍵）鍵） 34鍵級比單鍵強(qiáng)，比雙鍵弱。鍵級比單鍵強(qiáng)，比雙鍵弱。 C-O鍵長在雙鍵和三鍵之間。鍵長在雙鍵和三鍵之間。C: 激發(fā)激發(fā)2s1 2px1 2py1 2pz1雜化雜化 (sp)1 (sp)1 2py1 2pz1O: 2s2 2px1 2py1 2pz2O: 2s2

15、 2px1 2py2 2pz1 C: 2s2 2p2 O: 2s2 2p4 O: 2s2 2p42s2p2s2psp2py 2pz2s2px2py2pz2s2px2py2pz 大大 鍵鍵的形成條件：的形成條件： 有相互平行平行的p軌道(或d軌道，或p, d軌道) 參與成鍵的電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。 形成大 鍵的原子軌道能量應(yīng)相近能量應(yīng)相近。HgCl2的成鍵過程： 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2HgCl2分子中 不存在不存在 34， 大大 鍵鍵，6p

16、與 3p軌道能量相差太大！ 大鍵對分子性質(zhì)的影響產(chǎn)生離域效應(yīng)離域效應(yīng) 使分子穩(wěn)定性增加使分子穩(wěn)定性增加 苯： 66 BF3 : 46 酸堿性改變酸堿性改變 RCOO- 中存在 34 大大 鍵，鍵， H+易作為質(zhì)子酸電離，RCOOH 酸性大于大于ROH； 苯酚， 78； 酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對電子參與了氮原子上孤對電子參與了 34大大 鍵鍵的形成的形成 化學(xué)反應(yīng)活性的變化化學(xué)反應(yīng)活性的變化例：CH2 = CH -Cl 中的Cl的反應(yīng)活性反應(yīng)活性不及CH3- CH2-Cl 中的Cl的反應(yīng)活性。 由于在CH2 = CH-Cl 中， Cl 參與了大大 鍵鍵的形成的形成, 其他性質(zhì)的差異其

17、他性質(zhì)的差異： CH2 = CH- Cl 的極性極性小于CH3- CH2-Cl 。 大鍵的形成 對導(dǎo)電性導(dǎo)電性，顏色也有影響，有大鍵的物質(zhì)一般會帶有顏色顏色但但 CH2 = CH-CH2 Cl 比CH3- CH2-CH2-Cl 更活潑，為什么？ (2) sp2雜化：雜化： 一個一個s軌道軌道和二個二個p軌道軌道雜化，產(chǎn)生三個等同的sp2雜化軌道， sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形。 BF3的形成：B: 2s2 2px1 激發(fā)激發(fā) 2s1 2px1 2py1 2pz0 雜化雜化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F: 2p

18、x1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz2BCl3 BF3 ： 3個個 鍵，鍵，1個個 46鍵鍵。 分子是平面三角形，鍵角120，NO3- , CO32-, SO3 也是sp2雜化BF32s2p2p2ssp22pzFFF2py22pz22px12px1x2p12py22pz22py22pz2B: 2s2 2p1BCl3 BF3 3個鍵，1個46鍵。分子是平面三角形，鍵角120，NO3- , CO32-, SO3 也是sp2雜化ClClCl用雜化軌道理論說明SO2分子的成鍵過程：S 采取sp2 雜化方式S: 3s2 3p4 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 (pz)2O:

19、 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz12不等性雜化不等性雜化&等性雜化等性雜化 （3）sp3雜化：雜化： 軌道間夾角10928，四面體結(jié)構(gòu)。 等性等性sp3雜化 CH4 10928 不等性不等性sp3雜化 NH3 分子三角錐形， 107 H2O 分子是V型， 104 30 練習(xí)：寫出H2O分子的形成過程 NH3的形成過程：的形成過程：N: 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2H: 1s1H: 1s1H: 1s1NH3： 3個鍵， N 上有1對孤對電子CH4的形成過程：的形成過程：H2O的

20、形成：的形成：(4) dsp2雜化：雜化： 一個一個s軌道軌道，二個二個p軌道軌道，一個一個dx2-y2軌道軌道，第三周期后元素才會有dsp2雜化軌道。 : 平面正方形平面正方形CuCl42- (5) sp3d雜化雜化 三角雙錐形三角雙錐形結(jié)構(gòu)，鍵角為120 , 90 , 180 如：PCl5sp3d 雜化軌道形成過程雜化軌道形成過程(6) sp3d2雜化雜化 如： SF6 正八面體構(gòu)型，鍵角為90和180 2.5 價層電子對互斥理論 valence shell electron pair repulsion (VSEPR)1. 要點(diǎn)： 無論成鍵電對還是非成鍵電對，都存在斥力無論成鍵電對還是非

21、成鍵電對，都存在斥力分子或離子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型決定于中心原子周圍的價層電子數(shù)。價層電子數(shù)。價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間的斥力最小斥力最小， 通常采取對稱對稱結(jié)構(gòu) 2. 推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：（1 1）確定中心原子價層電子對數(shù) 價層電子對數(shù) = (中心原子中心原子價電子數(shù) + 配位原子配位原子提供的電子數(shù) - 離子電荷離子電荷代數(shù)值)/ 2鹵素鹵素作為中心原子中心原子時： 提供的價電子數(shù)為7 7； 鹵原子和鹵原子和H H 作為配位原子配位原子時：提供的價電子數(shù)為1 1。 O、S作為中心原子中心原子時，提供的價電子數(shù)為6。 作為配位原子配位原子時，提

22、供的電子數(shù)為0 0例： 價電子數(shù) 價電子對數(shù) NH4+ N = 5 + 4 - 1=8 CCl4 N = 8 NO2 N = 5 ICl2- N = 10 OCl2 N = 8 PO43- N = 5+3 = 84442.554(2) 根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排布，這種排布方式排布方式可使電子對之間的斥力最小斥力最小。 電子對數(shù)電子對數(shù) 2 3 4 5 6 電子對排布電子對排布 直線 平面三角 四面體 三角雙錐 八面體(3) 分子的構(gòu)型取決于中心原子的價層電子對電子對數(shù)目數(shù)目及電子對的構(gòu)型構(gòu)型。 NH3 CH4 AsH3， SF2 SF4 ClF3(4) 配位原子按相應(yīng)的幾何

23、構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對電子連結(jié)1個配位原子，剩未結(jié)合的電子便是孤對電子，孤對孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。 H2O ICl2- SF2 SF4 ClF3 XeF2 XeF4 IF5 主要原則主要原則:排斥力：排斥力： 孤對孤對- -孤對孤對孤對孤對- -成鍵電對成鍵電對 成鍵成鍵 - - 成鍵電對成鍵電對 在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理多重鍵作單鍵處理, 多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序?yàn)? 叁鍵叁鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵中心原子相同時,配體配體電負(fù)性變大電負(fù)性變大, , 鍵角變小鍵角變小。 (由于對成鍵電子對吸引力較大，使共用電子對離中

24、心原子較遠(yuǎn),占據(jù)空間角度較小). NF3和 NH3 SCl2 和 SF2 配位原子相同時,隨中心原子中心原子電負(fù)性變小電負(fù)性變小, ,鍵角減小鍵角減小. . NH3 PH3 OH2 SH2較穩(wěn)定！較穩(wěn)定！ This idea is useful but can be misleading if taken too literally. Detailed calculations show that the shape of a molecule is determined by a combination of factors, of which the electrostatic repul

25、sion between electrons is not the most important. Furthermore, the real electron distribution in a molecule is much more evenly spread out than the localized pictures used in VSEPR suggest.It is best to think of repulsion as coming primarily from the exclusion principle ， which forces electron pairs

26、 to occupy orbitals in different regions of space. 2.6 2.6 分子軌道理論分子軌道理論 Molecular orbital (MO)前述理論無法解決的問題：前述理論無法解決的問題： B2 、O2 的磁性 （順磁性）？ H2+可以 穩(wěn)定存在？ 1932年，R. S. Mu lliken F. Hund提出分子軌道理論分子軌道理論。1. 理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)：分子中電子在整個分子整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動。分子中電子的運(yùn)動狀態(tài)稱為分子軌道分子軌道。 分子軌道是由分子軌道是由原子軌道組線性組合原子軌道組線性組合形成的。形成的。分為分為成鍵成鍵和和反鍵反鍵

27、分子軌道。分子軌道。(2) 分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等數(shù)目相等。(3) 分子總能量為電子所具有能量之和能量之和(4) 原子按一定空間位置排列后，電子逐個填入，構(gòu)成整個分子(5)電子在分子軌道中的排布排布遵守三原則。 保里原理；能量最低原理；洪特規(guī)則保里原理；能量最低原理；洪特規(guī)則(6)原子軌道線性組合線性組合應(yīng)符合三原則。 對稱性；能量相近；最大重疊對稱性；能量相近；最大重疊(7) 分子軌道分子軌道有 軌道軌道和 軌道軌道。ug2. 不同原子軌道的線性組合不同原子軌道的線性組合(1) s-s重疊：重疊：形成一個成鍵軌道 s-s，一個反鍵軌道 s-s*(2) s-p重疊：重疊：形成一個

28、成鍵軌道 s-p，一個反鍵軌道 s-p*g:中心對稱；u：中心反對稱(3) p-p 重疊：重疊： 頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* ugg 肩并肩形成軌道 p-p , p-p*u(4) p-d 重疊：重疊：肩并肩形成 軌道軌道 p-d ， p-d*(5) d-d 重疊：重疊： 肩并肩形成 軌道軌道 d-d ， d-d* 3. 3. 分子軌道理論的應(yīng)用分子軌道理論的應(yīng)用(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2(2) H2+ ：(1s)1 H2電離出一個電子得到H2+ ,體系能量下降下降1，可以穩(wěn)定存在。存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消抵消，不

29、能有效成鍵。 He2分子不會存在不會存在。 He2+存在于氦放電管中，形成三電子三電子 鍵鍵.(4) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第二周期同核雙原子分子的分子軌道分子軌道 能級圖能級圖為什么會有為什么會有二套二套軌道軌道? 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 Li，Be， B， C， N 分子軌道為：分子軌道為： )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssss O， F， Ne的分子軌道為： 同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式

30、：同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式： 鍵級鍵級 = （成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/ 2Li2 6e KK: 內(nèi)層電子不成鍵, Li2中一個鍵，鍵級為鍵級為1 Be2 8e 鍵級為鍵級為0，不存在Be2 B2 10e 鍵級為鍵級為1，2個單電子個單電子 鍵鍵，分子有單電子單電子，有順磁性有順磁性。222121)()()(sss22)(sKK22222121)()()()(ssss2222)()(ssKK121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK22222222)()(pzpyssKK鍵級為鍵級為2, 逆磁性逆磁性 N2 1

31、4e C2 12e22222222222121)()()()()(pxpzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK鍵級為鍵級為3, 二個二個 鍵鍵, 一個一個鍵, 逆磁性逆磁性問題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級為鍵級為2 , 1個個 鍵鍵, 2個個3電子電子 鍵鍵, 順磁性順磁性 3電子電子 鍵的鍵能為正常鍵的鍵能為正常 鍵鍵能的一半鍵鍵能的一半)()()()()()(2121222222222222121pxpzpypzpypxssss O2 16eO2+O2O2-O2 2-鍵級2.521.51未成對電子數(shù)1210磁性順磁順磁順

32、磁反磁磁矩大小次序磁矩大小次序？O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長大小的順序？)()()()()()(2222222222222222121pxpzpypzpypxssss)()()()(222222222222222pxpzpypzpypxssKK F2 18e鍵級為鍵級為1 ，1 個鍵， 逆磁性逆磁性2222222222222222)()()()(pxpzpypzpypxssKK Ne2 20e鍵級為鍵級為0，氖以單原子分子存在。(5) 第二周期異核雙原子分子軌道能級圖第二周期異核雙原子分子軌道能級圖 遵循能量近似能量近似、最大重疊最大

33、重疊、對稱性原則對稱性原則22222222222121)()()()()(pxpzpyssssCO：14；N2 ： 14 有三重鍵，有三重鍵，二個鍵一個鍵，逆磁性12 22 32 42 14 52 注意軌道的次序與注意軌道的次序與C的相同！的相同！N2 和CO分子軌道符號對照表同核雙原子分子N22s2s2py 2pz2px2py 2pz2px 異核原子分子CO 34152 6CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體等電子體。 二個或二個以上的分子(或離子), 它們的原子數(shù)相同，電子數(shù)原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同也相同 等電子體等電子體 等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一定的相似性！等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一

34、定的相似性！例如：CO2 、N2O、 N3-、 NO2+ 問題： 寫出NO、NO+ 、 NO-的分子軌道電子排布式？的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級？鍵長？穩(wěn)定性？22e中心原子以鍵與配原子相連，整個分子或離子中還有2個34鍵。BO33- 、 CO32- 、 NO3- 為平面三角形構(gòu)型ClO4- 、SO42- 、PO43- 、SiO42-均為四面體結(jié)構(gòu)Xe和I-，XeF2和 IF2- ，XeF4 和IF4- 為等電子體XeO3 和 IO3-是等電子化合物，具有相同的構(gòu)型BN和 C2HF分子軌道的形成HF 的分子軌道電子排布式？的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級？12314非鍵軌道非鍵軌道成鍵

35、軌道非鍵軌道反鍵軌道HF: 12 22 32 14 4 鍵級鍵級 = 1 1個 鍵逆磁性分子逆磁性分子化學(xué)鍵理論的特點(diǎn)：化學(xué)鍵理論的特點(diǎn)：價鍵理論價鍵理論(VB) 簡明扼要 不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對d0,d5, d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題分子間作用力的特點(diǎn)：分子間作用力的特點(diǎn)： 本質(zhì)：電性作用；本質(zhì)：電性作用； 作用力弱；作用力弱； 作用力范

36、圍??；作用力范圍??； 無無方向性、飽和性；方向性、飽和性； 色散力是主要作用力。色散力是主要作用力。2.72.7 共價鍵共價鍵的極性與的極性與分子分子的極性的極性2.7.1 極性鍵和非極性鍵極性鍵和非極性鍵 極性鍵極性鍵 or 非極性非極性 ? ?標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)： 鍵的 正負(fù)電荷中心正負(fù)電荷中心 重疊重疊? 電負(fù)性電負(fù)性相等相等 重疊重疊 非極性鍵非極性鍵； 如 N-N, O-O 電負(fù)性電負(fù)性不等不等 不重疊不重疊 極性鍵極性鍵, 如 O-H, P-Cl, 電負(fù)性差越大電負(fù)性差越大，則鍵的，則鍵的極性越大！極性越大！ 離子特征百分?jǐn)?shù)離子特征百分?jǐn)?shù)(p)： p越大，鍵的離子性越強(qiáng)！ 較典型的離子鍵：p

37、50% 218. 01xep2.7.2 極性分子和非極性分子分子的正、負(fù)電荷中心： 重合，則為非極性分子； 不重合，則為極性分子。一、鍵的極性與分子的極性 非極性鍵非極性鍵 非極性分子非極性分子 極性鍵極性鍵 極性分子極性分子 如：如：CO or非極性分子非極性分子 如：如：O=C=O判斷方法：判斷方法：鍵的性質(zhì)+分子的結(jié)構(gòu) 雙原子分子雙原子分子的極性： 化學(xué)鍵 有有 極性，分子為極性分子； 化學(xué)鍵 無無 極性，分子為非非極性分子。 多原子分子多原子分子的極性： 化學(xué)鍵的極性化學(xué)鍵的極性分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型 化學(xué)鍵 無無 極性，分子為非非極性分子。 化學(xué)鍵 有有 極性： 空間空間構(gòu)型構(gòu)

38、型完全完全對稱對稱，正、負(fù)電荷中心正、負(fù)電荷中心重合重合，為非極性極性分子分子； 空間空間構(gòu)型構(gòu)型不完全不完全對稱對稱，正、負(fù)電荷中心正、負(fù)電荷中心不重合不重合，為極極性分子性分子。 分子的極性的大小常用分子偶極矩（偶極矩（）來衡量。 q：正電荷中心 (或負(fù)電荷中心) 的電量； d：正、負(fù)電荷中心間的距離的乘積： 分子偶極矩越大偶極矩越大，分子的極性就越大極性就越大； 非極性分子的偶極矩為零。= q d二、偶極矩q+q-d一些分子的分子偶極矩與分子空間構(gòu)型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3 0 0 0 0 0 0 3.63 6.17 4.29直線形直線形直線形直線形正四面體正

39、四面體角形角形三角錐形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3 5.28 3.63 0.33 1.67 6.47 3.60 2.60 1.27 0角形四面體直線形角形直線形直線形直線形直線形平面正3010C m3010C m分子分子分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型三角形 2.8 分子間作用力和氫鍵瞬時偶極瞬時偶極：當(dāng)兩個非極性分子充分接近時，一瞬間一瞬間分子的正、負(fù)電荷中心不重合，不重合，所形成的瞬間偶極瞬間偶極。色散力：色散力：非極性分子的瞬時偶極瞬時偶極產(chǎn)生的吸引作用吸引作用。注意：色散力始終存在著。非極性分子非極性分子非極性分子，非極性分子非極性分子，非極性分子極性分子之間，極性分子極

40、性分子之間，極性分子極性分子極性分子一、 色散力分子間的相互作用稱為分子間力分子間力，范德華力。范德華力。 包括色散力色散力、誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力和取向力取向力。二、 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)偶極：誘導(dǎo)偶極：當(dāng)極性分子與非極性分子充分接近時，在極極性分子固有偶極性分子固有偶極的影響下，非極性分子非極性分子原來重合的正、正、負(fù)負(fù)電荷中心電荷中心發(fā)生相對的位移相對的位移而產(chǎn)生的偶極。 誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)力：極性分子固有偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的作用力。 注意：注意： 存在于極性分子極性分子/ /極性分子極性分子,非非極性分子極性分子/ /極性分子極性分子之間之間。三、 取向力 固有偶極固有偶極: :極性分子的正、負(fù)電荷中心不重合形成的偶極。 取向力：取向力：極性分子的偶極取向取向產(chǎn)生的分子間作用力。分子間作用力。本質(zhì)是靜電作用靜電作用。 偶極矩越偶極矩越大大，取向力就越，取向力就越大大。 溫度越溫度越高高，取向力就越，取向力就越小小。非極性分子之間非極性分子之間，只存在色散力色散力； 極性分子極性分子/ /非極性分子之間非極性分子之間，存在色散力色散力和和誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力； 極性分子之間，極性分子之間，存在色散力色散力、誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力和取向力取向力。注意：注意：對于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的色散力是主要的； 分子的