有機化學(xué) 第五章 二烯烴

1、第五章第五章 二烯烴與共軛二烯烴與共軛王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院一、二烯烴按雙鍵位置可分為三類：一、二烯烴按雙鍵位置可分為三類：p隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴:p累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴:p共軛雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴: 隔離二烯烴體現(xiàn)隔離二烯烴體現(xiàn)單獨雙鍵單獨雙鍵的性質(zhì)，累積二烯烴極不的性質(zhì)，累積二烯烴極不穩(wěn)定，而共軛二烯烴則具有穩(wěn)定，而共軛二烯烴則具有特殊的性質(zhì)特殊的性質(zhì)p對于環(huán)烯烴，也存在類似的分類，但累積二烯對于環(huán)烯烴，也存在類似的分類，但累積二烯烴幾乎不存在。烴幾乎不存在。王鵬CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2C山東科

2、技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.1 二烯烴分類與命名二烯烴分類與命名二、二烯烴的命名：二、二烯烴的命名：p主鏈：選擇主鏈：選擇同時包含兩個雙鍵同時包含兩個雙鍵的最長碳鏈，命的最長碳鏈，命名為名為“某二烯某二烯”，并在前面注明位次，如：，并在前面注明位次，如：p順反的命名：編號時順反的命名：編號時順式優(yōu)先順式優(yōu)先，將雙鍵的順反，將雙鍵的順反構(gòu)型分別標(biāo)出并寫在前面，如：構(gòu)型分別標(biāo)出并寫在前面，如：王鵬CH2CH3CCCH2CH32, 3二甲基二甲基1, 3丁二烯丁二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH順順,順順2,4己二烯己二烯(2Z, 4Z)2,4己二烯己二烯順順,反反2,4己

3、二烯己二烯(2Z, 4E)2,4己二烯己二烯山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.1 二烯烴分類與命名二烯烴分類與命名p二烯烴的二烯烴的構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體命名：用命名：用s-順順/反或反或s-(Z) / (E)表示，表示，s是單鍵之意，表示單鍵的順反是單鍵之意，表示單鍵的順反p開鏈二烯烴構(gòu)象存在相互轉(zhuǎn)變，但環(huán)狀二烯烴開鏈二烯烴構(gòu)象存在相互轉(zhuǎn)變，但環(huán)狀二烯烴則構(gòu)象保持：則構(gòu)象保持：王鵬無法改變的無法改變的S-順構(gòu)象順構(gòu)象二環(huán)二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯無法改變的無法改變的S-反構(gòu)象反構(gòu)象s-反反1,3-丁二烯丁二烯s-(E)1,3-丁二烯丁二烯s-順順1,3-丁二烯丁二烯s-(Z)1,3

4、-丁二烯丁二烯山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院一、累積二烯烴一、累積二烯烴丙二烯結(jié)構(gòu)：丙二烯結(jié)構(gòu)：p兩個雙鍵所在的平面相互垂直，分子成十字形兩個雙鍵所在的平面相互垂直，分子成十字形p仲碳為仲碳為sp雜化，伯碳為雜化，伯碳為sp2雜化雜化王鵬CCCH2HHsp2sp2sp兩個兩個鍵相互垂直鍵相互垂直HHHH山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)二、共軛二烯烴二、共軛二烯烴1，3-丁二烯結(jié)構(gòu)：丁二烯結(jié)構(gòu)：p兩個雙鍵所在平面重合，分子是兩個雙鍵所在平面重合，分子是平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)p4個個 C 原子都是原子都是 sp2 雜化，且鍵長趨向平均化，雜化，且鍵長趨向平均化，說明說明2、

5、3號碳之間不僅僅存在單鍵的作用號碳之間不僅僅存在單鍵的作用王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)p分子軌道理論對丁二烯結(jié)構(gòu)的解釋：分子軌道理論對丁二烯結(jié)構(gòu)的解釋：王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院一、一、，共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：p預(yù)備定義：預(yù)備定義： 離域的概念離域的概念 共軛與共軛體系共軛與共軛體系 共軛：平均分擔(dān)之意，如牛之軛共軛：平均分擔(dān)之意，如牛之軛 三個或以上的三個或以上的相鄰且共平面相鄰且共平面的原子時形成的離域的原子時形成的離域鍵鍵體系稱為共軛體系體系稱為共軛體系 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： p軌道間的相互交蓋軌道間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生，使共

6、軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用以穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)離域作用以穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院p，共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 由由電子離域電子離域體現(xiàn)出來的共軛效應(yīng)體現(xiàn)出來的共軛效應(yīng) 這意味著共軛是由兩個這意味著共軛是由兩個鍵構(gòu)成的，最簡單的該類共鍵構(gòu)成的，最簡單的該類共軛體系就是單雙鍵交替排列的結(jié)構(gòu)軛體系就是單雙鍵交替排列的結(jié)構(gòu)p常見的常見的，共軛體系共軛體系 由此可見，由此可見，共軛體系的實質(zhì)是兩個共軛體系的實質(zhì)是兩個鍵通過單鍵通過單鍵連接且發(fā)生相互作用鍵連接且發(fā)生相互作用王鵬CH2CHCCHCH2CHCOHCH2CHCNCH2CHCHCH2山東科技大學(xué)

7、化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系p，共軛體系的形成：共軛體系的形成： 重鍵重鍵-單鍵單鍵-重鍵重鍵的交替連接的交替連接 p，共軛體系的特點：共軛體系的特點： 電子離域，易出現(xiàn)正負(fù)交替的電荷分布電子離域，易出現(xiàn)正負(fù)交替的電荷分布 鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化 降低了分子整體的能量降低了分子整體的能量 ，例如：，例如：王鵬CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烴二烯烴 氫化熱氫化熱/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系二、二、p-共軛共軛p共軛的

8、擴展：電子離域，性質(zhì)影響的體系共軛的擴展：電子離域，性質(zhì)影響的體系p由由軌道與相鄰原子的軌道與相鄰原子的p軌道組成的共軛稱為軌道組成的共軛稱為p-共軛，共軛，烯丙基烯丙基自由基是典型代表：自由基是典型代表：pp軌道與軌道與軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域離域王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系pp-共軛特點：共軛特點： 與雙鍵相鄰的碳上的電子趨向于雙鍵方向與雙鍵相鄰的碳上的電子趨向于雙鍵方向 電子流動方向取決于電負(fù)性差異電子流動方向取決于電負(fù)性差異 雙鍵的富電子和易極化特點使相鄰的正負(fù)離子或自雙鍵的富電子和易極化特點

9、使相鄰的正負(fù)離子或自由基由基都能都能保持穩(wěn)定，如烯丙基正負(fù)離子：保持穩(wěn)定，如烯丙基正負(fù)離子：pp-共軛的擴展：共軛的擴展： 不僅碳原子，其他有不僅碳原子，其他有p軌道的原子與雙鍵相連也存在軌道的原子與雙鍵相連也存在p-共軛，如共軛，如:王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的對比：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的對比：王鵬誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I）共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（C）產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：取代基電負(fù)性差異引取代基電負(fù)性差異引起的電子偏轉(zhuǎn)起的電子偏轉(zhuǎn)共軛結(jié)構(gòu)（共軛結(jié)構(gòu)（鍵或孤對電鍵或孤對電子子）導(dǎo)致的電子離域）導(dǎo)致的電子離域影響體系：影響體系：任意相

10、鄰的單鍵任意相鄰的單鍵共軛體系內(nèi)部的任意位置共軛體系內(nèi)部的任意位置影響距離：影響距離：短，最多三個鍵短，最多三個鍵遠(yuǎn)，取決于共軛體系長短遠(yuǎn)，取決于共軛體系長短極性變化：極性變化： 單一變化，逐步遞減單一變化，逐步遞減交替變化，衰減較少交替變化，衰減較少示例：示例：CH3-CH2-FCH2=CH-CH=CHF-+-+-山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系三、超共軛：三、超共軛：p電子離域是普遍規(guī)律，電子離域是普遍規(guī)律，鍵與鍵與鍵相連也會出現(xiàn)鍵相連也會出現(xiàn)電子離域，稱為超共軛，也稱電子離域，稱為超共軛，也稱, 共軛共軛p特點：參與超共軛的特點：參與超共軛的鍵越

11、多，超共軛越強鍵越多，超共軛越強p不存在不存在鍵的正負(fù)離子與自由基都可以用超共鍵的正負(fù)離子與自由基都可以用超共軛解釋其穩(wěn)定性軛解釋其穩(wěn)定性王鵬CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系四、共軛效應(yīng)對體系的影響四、共軛效應(yīng)對體系的影響p三種共軛均能使電子離域流動，從而穩(wěn)定整體三種共軛均能使電子離域流動，從而穩(wěn)定整體 一般認(rèn)為作用強度順序：一般認(rèn)為作用強度順序： -共軛共軛 p-共軛共軛 超共軛超共軛p共軛體系的特性：共軛體系的特性： 鍵長平均化：丁二烯單雙鍵趨于平均

12、鍵長平均化：丁二烯單雙鍵趨于平均 體系穩(wěn)定化：整體內(nèi)能降低體系穩(wěn)定化：整體內(nèi)能降低 電子流動化：共軛體系間電子互通有無電子流動化：共軛體系間電子互通有無王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院共振論由共振論由Pauling于于19311933年提出年提出共振論的內(nèi)容：共振論的內(nèi)容：p當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加（共振雜構(gòu)表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加（共振雜化體）描述，如丁二烯的結(jié)構(gòu)：化體）描述，如丁二烯的結(jié)構(gòu)：王鵬CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)山

13、東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.4 共振論共振論p任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實的分子任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實的分子p 一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定p不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小不同，不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小不同，其判斷規(guī)則為：其判斷規(guī)則為： (a) 共價鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同：共價鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同： (b) 共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定：共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定：王鵬CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH25個共價鍵個共價鍵4個共價鍵個共價鍵山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工

14、程學(xué)院5.4 共振論共振論 (c) 含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)?。汉须姾煞蛛x的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)?。?(d) 鍵角和鍵長變形較大的，貢獻(xiàn)?。烘I角和鍵長變形較大的，貢獻(xiàn)?。和貔iCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHO貢獻(xiàn)很小貢獻(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小貢獻(xiàn)較小山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.4 共振論共振論共振論的應(yīng)用共振論的應(yīng)用:p烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：共振論的缺陷共振論的缺陷:p理論上穩(wěn)定的環(huán)丁二烯等實際上是不穩(wěn)定

15、的理論上穩(wěn)定的環(huán)丁二烯等實際上是不穩(wěn)定的p共振論是共振論是在價鍵理論的基礎(chǔ)上在價鍵理論的基礎(chǔ)上建立的，其觀點建立的，其觀點仍然是定域的，仍然是定域的，無法解釋所有問題無法解釋所有問題王鵬CH2CHCH2CH2CHCH2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院一、一、 1, 2 加成與加成與1, 4 加成反應(yīng)加成反應(yīng)p1, 3 丁二烯與溴的反應(yīng)，不是單純的生成雙丁二烯與溴的反應(yīng)，不是單純的生成雙鍵加成產(chǎn)物，而是存在兩種可能性：鍵加成產(chǎn)物，而是存在兩種可能性：p1, 2 加成是普通的雙鍵親電加成，加成是普通的雙鍵親電加成， 1, 4 加成加成則屬于特殊的加成反應(yīng)則屬于特殊的加成反應(yīng)王鵬CH2CHCHCH2+

16、 Br21,2C 加加成成1,4C 加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)p影響兩種反應(yīng)方式的因素：影響兩種反應(yīng)方式的因素： 1. 溶劑：溶劑： 2. 溫度：溫度： 3. 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：p結(jié)論：結(jié)論：極性溶劑、高溫和強共軛極性溶劑、高溫和強共軛利于利于1,4-加成加成王鵬CH2CHCHCH2+ Br2-15 C正正己己烷烷氯氯仿仿1,2加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 (62%) (38%)(37%) (63%)(20%) (80%) -8040(80%) (20%) 烯基醛酮比丁二烯

17、更容易發(fā)生烯基醛酮比丁二烯更容易發(fā)生1, 4-加成加成山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)二、共振論對這種反應(yīng)現(xiàn)象的解釋：二、共振論對這種反應(yīng)現(xiàn)象的解釋：p反應(yīng)第一步是反應(yīng)第一步是H+的進(jìn)攻：的進(jìn)攻：p隨后隨后共振得到兩種共振得到兩種正離子，正離子，Br-進(jìn)攻這兩個碳正進(jìn)攻這兩個碳正離子分別得到離子分別得到1, 2 加成產(chǎn)物與加成產(chǎn)物與1, 4 加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物王鵬H2CCHCHCH2HBrH2CCHCHCH3(I)(II)+HH2CCHCHCH3CH2CHCHCH3CH2CH CH CH2BrHH2CCHCHCH3+ Br1,4加成加成1,2加成加成

18、H2CCHCHCH2HBr + +山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)p從能量角度對反應(yīng)的解釋：從能量角度對反應(yīng)的解釋： 高溫和極性溶劑條件提供高能量，反應(yīng)受屬于熱力高溫和極性溶劑條件提供高能量，反應(yīng)受屬于熱力學(xué)控制，低溫和非極性條件則反應(yīng)屬于動力學(xué)控制學(xué)控制，低溫和非極性條件則反應(yīng)屬于動力學(xué)控制王鵬E1,4E1,2能量能量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程BrCH2CHCHCH31,2加成與加成與1,4加成勢能圖加成勢能圖活化能活化能:E1,4 E1,2 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：產(chǎn)物產(chǎn)物1,2 產(chǎn)物產(chǎn)物1,4 山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯

19、烴的化學(xué)性質(zhì)關(guān)于共軛二烯烴的加成反應(yīng)說明：關(guān)于共軛二烯烴的加成反應(yīng)說明：p共振論在解釋共振論在解釋1，2-加成與加成與1，4-加成的產(chǎn)物時加成的產(chǎn)物時僅僅是對反應(yīng)現(xiàn)象的抽象化理解，反應(yīng)中兩種僅僅是對反應(yīng)現(xiàn)象的抽象化理解，反應(yīng)中兩種中間體是同時出現(xiàn)的；中間體是同時出現(xiàn)的；p1，4-加成是共軛導(dǎo)致電子流動性的直接證據(jù)，加成是共軛導(dǎo)致電子流動性的直接證據(jù)，需要從需要從鍵電子的離域這一角度理解；鍵電子的離域這一角度理解；p反應(yīng)生成的通常是混合物，控制反應(yīng)條件（反應(yīng)生成的通常是混合物，控制反應(yīng)條件（極極性溶劑、高溫和強共軛性溶劑、高溫和強共軛利于利于1,4-加成）可以提加成）可以提高合成物的產(chǎn)率，但一般

20、高合成物的產(chǎn)率，但一般無法獲得單一產(chǎn)物無法獲得單一產(chǎn)物王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、電環(huán)化反應(yīng)：三、電環(huán)化反應(yīng)：p直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應(yīng)關(guān)環(huán)直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應(yīng)關(guān)環(huán)p反應(yīng)特點：高度的立體選擇性：反應(yīng)特點：高度的立體選擇性：王鵬s順順1,3丁二烯丁二烯 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 環(huán)丁烯環(huán)丁烯反反, 反反2,4己二烯己二烯順順, 反反2,4己二烯己二烯反反順順山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、雙烯合成（四、雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)）：反應(yīng)）：p共軛二烯烴或其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵化共

21、軛二烯烴或其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵化合物進(jìn)行合物進(jìn)行1，4-加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成，也稱雙烯合成，也稱Diels-Alder反應(yīng)。通常把共軛反應(yīng)。通常把共軛二烯烴稱作二烯烴稱作雙烯體雙烯體,與其進(jìn)行反應(yīng)的不飽和化合與其進(jìn)行反應(yīng)的不飽和化合物稱為物稱為親雙烯體親雙烯體，如：，如：王鵬+高壓環(huán)己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯雙烯體 親雙烯體山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)p該反應(yīng)舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進(jìn)行，途該反應(yīng)舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進(jìn)行，途經(jīng)一個環(huán)狀過渡態(tài)：經(jīng)一個環(huán)狀過渡態(tài)：p親雙烯體上

22、帶有吸電子基如：親雙烯體上帶有吸電子基如：CHO、COR、CN、NO2時，時，Diels-Alder反應(yīng)更容反應(yīng)更容易進(jìn)行易進(jìn)行王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)p帶有吸電子基的親雙烯體的反應(yīng)：帶有吸電子基的親雙烯體的反應(yīng)：王鵬PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHOOCCl3OCCl3150山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)電環(huán)化和電環(huán)化和Diels-Alder反應(yīng)都是經(jīng)過環(huán)狀過渡反應(yīng)都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)一步完成的態(tài)一步完成的協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)，屬于，屬于周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)。周環(huán)反

23、應(yīng)的通性：周環(huán)反應(yīng)的通性：p 一步完成一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進(jìn)，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進(jìn)行，途經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)；行，途經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)；p 反應(yīng)受反應(yīng)受光照或加熱光照或加熱的影響，不受試劑的極性、的影響，不受試劑的極性、酸堿性、催化劑和引發(fā)劑的影響；酸堿性、催化劑和引發(fā)劑的影響；p 反應(yīng)具有反應(yīng)具有高度的立體專一性高度的立體專一性，一定構(gòu)型的反，一定構(gòu)型的反應(yīng)物在光照或加熱條件下只能得到特定構(gòu)型的應(yīng)物在光照或加熱條件下只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。產(chǎn)物。 王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)D-A反應(yīng)的特點：反應(yīng)的特點：p雙烯體上連有推電子基團

24、，親雙烯體上連有吸雙烯體上連有推電子基團，親雙烯體上連有吸電子基團，有利于反應(yīng)進(jìn)行：（電子流動強）電子基團，有利于反應(yīng)進(jìn)行：（電子流動強）p兩原料都有取代基時，處于對位的產(chǎn)物為主：兩原料都有取代基時，處于對位的產(chǎn)物為主：王鵬OOOOOO+100苯苯產(chǎn)率產(chǎn)率 100%順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+84% 16%山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)p雙烯體和親雙烯體在反應(yīng)過程中原有構(gòu)型保持雙烯體和親雙烯體在反應(yīng)過程中原有構(gòu)型保持不變不變p雙烯體是雙烯體是S-順式構(gòu)象才能進(jìn)行雙烯合成，順式構(gòu)象才能進(jìn)行雙烯合成，S-反反式

25、構(gòu)象需要轉(zhuǎn)變成式構(gòu)象需要轉(zhuǎn)變成S-順式構(gòu)象才能進(jìn)行反應(yīng)順式構(gòu)象才能進(jìn)行反應(yīng)王鵬CO2C2H5HCO2C2H5HCO2C2H5CO2C2H5+順丁烯二酸二乙酯順丁烯二酸二乙酯順順CO2C2H5H5C2O2CCO2C2H5HCO2C2H5H+反反-丁烯二酸二乙酯丁烯二酸二乙酯反反山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)五、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋：五、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋：p前線軌道理論：前線軌道理論： 福井謙一于福井謙一于1951年提出，其內(nèi)容為：年提出，其內(nèi)容為： 分子軌道中影響反應(yīng)的是能量最高的填有電子的軌分子軌道中影響反應(yīng)的是能量最高的填有電子的軌道（道（HO

26、MO）和能量最低的空軌道（）和能量最低的空軌道（LUMO），化），化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道的重新組合發(fā)生在學(xué)反應(yīng)中，分子軌道的重新組合發(fā)生在HOMO或或LUMO上。上。 王鵬最高已占軌道最高已占軌道（HOMO）核對其電子束縛能力核對其電子束縛能力在已占軌道中最差，在已占軌道中最差，電子最容易失去電子最容易失去最低未占軌道最低未占軌道（LUMO）核對其電子束縛能核對其電子束縛能力在空軌道中最強，力在空軌道中最強，電子優(yōu)先進(jìn)入電子優(yōu)先進(jìn)入前線軌道前線軌道山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)pWoodward-Hoffmann規(guī)

27、則：規(guī)則： R. B. Woodward和和R. Hoffmann于于1965年從量子化年從量子化學(xué)的學(xué)的分子軌道理論分子軌道理論出發(fā)提出的解釋周環(huán)反應(yīng)的規(guī)則，出發(fā)提出的解釋周環(huán)反應(yīng)的規(guī)則，也稱分子軌道對稱守恒原理，其內(nèi)容為：也稱分子軌道對稱守恒原理，其內(nèi)容為： 反應(yīng)物分子軌道的對稱性必須與產(chǎn)物分子軌道的對反應(yīng)物分子軌道的對稱性必須與產(chǎn)物分子軌道的對稱性保持一致，才能進(jìn)行反應(yīng)。即：反應(yīng)物與產(chǎn)物稱性保持一致，才能進(jìn)行反應(yīng)。即：反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，反應(yīng)易于發(fā)生；不合時，反的軌道對稱性相合時，反應(yīng)易于發(fā)生；不合時，反應(yīng)就難發(fā)生應(yīng)就難發(fā)生p福井謙一和霍夫曼分享了福井謙一和霍夫曼分享了198

28、1年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)具體例子（具體例子（2,4-己二烯的反應(yīng)），加熱：己二烯的反應(yīng)），加熱：王鵬CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3conconHHHHCH3CH3HHCH3CH3HHdisdis對稱性禁阻，不反應(yīng)對稱性禁阻，不反應(yīng)對稱性禁阻，不反應(yīng)對稱性禁阻，不反應(yīng)(Z,E)-2,4-己二烯己二烯熱作用熱作用下的順旋反應(yīng)下的順旋反應(yīng)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)光照：光照：王鵬CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3C

29、H3HHCH3conconHHCH3HHCH3HHHCH3CH3Hdisdis對稱性禁止對稱性禁止 不反應(yīng)不反應(yīng)對稱性禁止對稱性禁止 不反應(yīng)不反應(yīng)(Z,E)-2,4-己二烯在己二烯在光照光照下的反應(yīng)下的反應(yīng)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4n個個電子時，如丁二烯：電子時，如丁二烯：p熱反應(yīng)時是基態(tài)，熱反應(yīng)時是基態(tài)，順旋順旋是對稱性允許的。光照是對稱性允許的。光照時是激發(fā)態(tài)，時是激發(fā)態(tài)，HOMO軌道電子躍遷到軌道電子躍遷到LUMO中，中，對旋對旋是對稱性允許的。是對稱性允許的。王鵬HOMO,熱反應(yīng)，順旋對稱性允許熱反應(yīng)，順旋對稱性允許 LUMO，光照

30、，對旋對稱性反應(yīng)，光照，對旋對稱性反應(yīng)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4n+2個個電子時，如己三烯：電子時，如己三烯：p熱反應(yīng)時是基態(tài)，對旋是對稱性允許的反應(yīng)；熱反應(yīng)時是基態(tài)，對旋是對稱性允許的反應(yīng)；光照時是激發(fā)態(tài)，順旋是對稱性允許的反應(yīng)光照時是激發(fā)態(tài)，順旋是對稱性允許的反應(yīng)p4n+2電子的基態(tài)與電子的基態(tài)與4n電子的激發(fā)態(tài)相似電子的激發(fā)態(tài)相似王鵬HOMO LUMO山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬電環(huán)化反應(yīng)總結(jié)電環(huán)化反應(yīng)總結(jié) 共軛共軛電子數(shù)電子數(shù) 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)結(jié)果 4n 加熱加熱 順旋順旋 4n 光照光照 對旋對旋 4n+2 加

31、熱加熱 對旋對旋 4n+2 光照光照 順旋順旋山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬LUMOHOMOC1 C2 C3 C4HOMOC1 C2 C3 C4LUMO山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院反，反反，反-己二烯：加熱條件下分子整體振動己二烯：加熱條件下分子整體振動加快，電子所處的軌道不變加快，電子所處的軌道不變王鵬HOMO軌道為：軌道為：反式產(chǎn)物反式產(chǎn)物熱反應(yīng)，順旋對稱性允許山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院光照條件下分子整體振動基本不變，電子光照條件下分子整體振動基本不變，電子吸收能量從所處的軌道躍遷到上一個軌道：吸收能量從所處的軌道躍遷到上一個軌道：王鵬HOMO軌道為：軌道為：光照，對旋對稱性反應(yīng)

32、順式產(chǎn)物順式產(chǎn)物山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬光照光照光照光照加熱加熱加熱加熱山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)D-A反應(yīng)：反應(yīng)：p進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)時，或者雙烯體的進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)時，或者雙烯體的HOMO的的電子流入親雙烯體的電子流入親雙烯體的LUMO（1），或者親雙，或者親雙烯體的烯體的HOMO的電子流入雙烯體的的電子流入雙烯體的LUMO（2），這兩種方式，都是軌道對稱性允許的，這兩種方式，都是軌道對稱性允許的王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)D-A反應(yīng)情況總結(jié)：反應(yīng)情況總結(jié)：王鵬K K1 1+K

33、+K2 2的的電子數(shù)和電子數(shù)和反應(yīng)條件反應(yīng)條件對稱性對稱性4n+2熱熱光光允許允許禁阻禁阻4n熱熱光光禁阻禁阻允許允許山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)六、聚合反應(yīng)與合成橡膠：六、聚合反應(yīng)與合成橡膠：p順丁橡膠：順丁橡膠：p 1,3-丁二烯在環(huán)烷酸鎳丁二烯在環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁催化作用下，三異丁基鋁催化作用下，進(jìn)行定向聚合反應(yīng)，可得到順式結(jié)構(gòu)含量大于進(jìn)行定向聚合反應(yīng)，可得到順式結(jié)構(gòu)含量大于96%的順丁橡膠：的順丁橡膠： p順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做輪胎。輪胎。 王鵬nCH2=CH-CH=CH2n順丁橡膠CCCH2CH2HH環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁聚合 山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院5.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二