注冊化工熱力學(xué)過程

1、112 該實(shí)例的各步都涉及到該實(shí)例的各步都涉及到 熱力學(xué)的問題熱力學(xué)的問題l 反應(yīng)反應(yīng) 反應(yīng)器、裂解爐、電解槽反應(yīng)器、裂解爐、電解槽物料計量和輸送物料計量和輸送 pV T關(guān)系關(guān)系l 分離分離 精餾精餾、吸收、萃取、吸收、萃取 相平衡、相平衡、相際擴(kuò)散、界面現(xiàn)象相際擴(kuò)散、界面現(xiàn)象 方向與限度、反應(yīng)速率方向與限度、反應(yīng)速率231. 一些基本概念和問題一些基本概念和問題 熱力學(xué)是從研究熱和功轉(zhuǎn)化規(guī)律出發(fā)，熱力學(xué)是從研究熱和功轉(zhuǎn)化規(guī)律出發(fā)，進(jìn)而得到過程方向和限度的規(guī)律以及平衡時進(jìn)而得到過程方向和限度的規(guī)律以及平衡時熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。 熱力學(xué)的研究對象是大量分子構(gòu)成的宏熱力學(xué)的

2、研究對象是大量分子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)。不研究個別分子的行為，不涉及分觀系統(tǒng)。不研究個別分子的行為，不涉及分子的微觀結(jié)構(gòu)。它的基礎(chǔ)是熱力學(xué)的三個定子的微觀結(jié)構(gòu)。它的基礎(chǔ)是熱力學(xué)的三個定律。熱力學(xué)的規(guī)律不能推廣至整個宇宙。律。熱力學(xué)的規(guī)律不能推廣至整個宇宙。3一、熱力學(xué)及其研究的對象一、熱力學(xué)及其研究的對象42 .一些重要的基本概念和術(shù)語 （1） 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：( 研究的對象)人為劃定的物質(zhì)與空間。 環(huán)境：其余部分。 系統(tǒng)與環(huán)境由 實(shí)際 或 想象 的界面隔開。4l 封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：質(zhì)量不變的空間質(zhì)量不變的空間物質(zhì)5l 孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)： HClNaOH5l 敞開系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)：反應(yīng)器反應(yīng)器6

3、由系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的性質(zhì)統(tǒng)稱系統(tǒng)的6（2） 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)m,VpT HUnV,B熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì): “質(zhì)質(zhì)”的特征的特征廣延性質(zhì)廣延性質(zhì): : “量量”的特征的特征摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì): :nVV/m 單位物質(zhì)量的體積單位物質(zhì)量的體積77BrHC561molg 0 .157 例例. 讓讓20、20 dm3的空氣在的空氣在101325 Pa下下 緩慢通過盛有緩慢通過盛有30溴苯液體的飽和器，經(jīng)溴苯液體的飽和器，經(jīng) 測定從飽和器中帶出測定從飽和器中帶出0.950 g溴苯，試計算溴苯，試計算 30時溴苯的飽和蒸氣壓。設(shè)空氣通過溴時溴苯的飽和蒸氣壓。設(shè)空氣通過溴

4、 苯之后即被溴苯蒸氣所飽和；又設(shè)飽和器苯之后即被溴苯蒸氣所飽和；又設(shè)飽和器 前后的壓力差可以略去不計。前后的壓力差可以略去不計。的摩爾質(zhì)量為的摩爾質(zhì)量為）（溴苯（溴苯88mol 0.832=mol )15.27320(3145. 8)1020(10132531 RTpVn0.00605mol=mol0 .157950.02 MmnPa 7320.00605+0.8320.00605Pa 10132521222 nnnppyp解：9（3） 能量能量 9熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能（內(nèi)能）U：系統(tǒng)內(nèi)部一切運(yùn)動的系統(tǒng)內(nèi)部一切運(yùn)動的能量總和。包括系統(tǒng)內(nèi)部分子間相互吸引或能量總和。包括系統(tǒng)內(nèi)部分子間相互吸引

5、或排斥的能量、分子的平動、轉(zhuǎn)動及分子內(nèi)部排斥的能量、分子的平動、轉(zhuǎn)動及分子內(nèi)部各原子間的振動、電子的運(yùn)動、核的運(yùn)動能各原子間的振動、電子的運(yùn)動、核的運(yùn)動能量等。量等。10熱和功:熱 (Q)：由溫差引起的能量傳遞 系統(tǒng)吸熱 Q 0；放熱 Q 0；做功 W 0 致冷致冷= 0 不變不變 0 不可逆過程不可逆過程= 0 可逆過程可逆過程 0 不可能過程不可能過程 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其中以可第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其中以可逆過程作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。不可逆過程進(jìn)逆過程作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。不可逆過程進(jìn)行后，引起功損失或能量品位的降低。行后，引起功損失或能量品位的降低。8990l 熵克勞修斯不等式及不可逆程度：克

6、勞修斯不等式及不可逆程度： B(R2) ARB(R1) ARddTQTQ可逆過程的熱溫商只決定于可逆過程的熱溫商只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)而與過程無關(guān)系統(tǒng)的初終態(tài)而與過程無關(guān)熵熵 BARdefABd TQSSSTQSRdefdd 0)/(dBA 環(huán)環(huán)TQS0dBA QST環(huán)環(huán)或或0/dd 環(huán)環(huán)TQS0dd QST環(huán)環(huán)S 9091l 熵增原理孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：,0d Q0d W0d W,0d U,0d V0dd0, WVUSS孤孤立立0ddd 環(huán)環(huán)孤立孤立SSS 熵增原理熵增原理絕熱系統(tǒng)：絕熱系統(tǒng)：0d Q0d0 QS9192l 熵的本質(zhì)1. 從熱與功轉(zhuǎn)變的角度認(rèn)識從熱與功轉(zhuǎn)變的角度認(rèn)識:熵是能量不

7、可熵是能量不可 用程度的一種量度。用程度的一種量度。kSln 熵是系統(tǒng)混亂程度的度量熵是系統(tǒng)混亂程度的度量 ，低低溫溫高高溫溫固固液液氣氣SSSSS 2. 用統(tǒng)計觀點(diǎn)從微觀角度認(rèn)識用統(tǒng)計觀點(diǎn)從微觀角度認(rèn)識: Boltzmann 關(guān)系式關(guān)系式 9293 例例1 用溫度為用溫度為700的電爐加熱的電爐加熱1 molH2O(l)， 使其使其 由由25 升溫至升溫至75 。試對此過程作出。試對此過程作出 可逆性判斷？可逆性判斷？ 已知已知H2O (l)的的11m,molKJ 40.75 pC1所述的物理意義是宏觀的，在工程上有所述的物理意義是宏觀的，在工程上有 實(shí)用價值。實(shí)用價值。2所述的物理意義是微

8、觀和統(tǒng)計的，更反所述的物理意義是微觀和統(tǒng)計的，更反 映熵的本質(zhì)，更有科學(xué)和理論價值。映熵的本質(zhì)，更有科學(xué)和理論價值。9394解：解：112m,m,BARKJ 69.11lndd21 TTnCTTnCTQpTTp1112m,BAKJ 87. 3KJ973)2575(40.751)(d 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTTnCTQp0KJ 82. 7dd 1BABAR 環(huán)環(huán)TQTQ 該過程是不可逆過程。該過程是不可逆過程。例例2 用溫度為用溫度為700的電爐加熱的電爐加熱 1 mol H2O(l) , 使其由使其由25下降至下降至0 。試對此過程作出可。試對此過程作出可 逆性判斷？逆性判斷？9495解：解：1112m,

9、BAKJ 94. 1KJ973)250(40.751)(d 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTTnCTQp112m,BARKJ 60. 6lnd TTCTQp0KJ 66. 4dd 1BABAR 環(huán)環(huán)TQTQ 該過程不能發(fā)生。該過程不能發(fā)生。例例3 在在100、101325 Pa下下1 mol H2O (l) 氣化氣化 為為101325 Pa的水蒸氣，試作出可逆性判斷？的水蒸氣，試作出可逆性判斷？ (1) p外外=101325 Pa；(2) p外外= 0 。已知。已知 Q1= 40.66 kJ，Q2=37.61 kJ。9596解：解： 113RBAR12KJ 9 .108KJ )2 .3731066.40(d TH

10、TQTQTQSSSp969711BAKJ 9 .108/d )1( TTQTQ環(huán)環(huán)0dBA 環(huán)環(huán)TQS 這是一個可逆過程這是一個可逆過程1132BAK8J.100KJ )2 .3731061.37(d )2( TQTQ環(huán)環(huán)0KJ )8 .1009 .108(d1BA 環(huán)環(huán)TQS 該過程是不可逆過程該過程是不可逆過程9798亥氏函數(shù)判據(jù)和吉氏函數(shù)判據(jù)：亥氏函數(shù)判據(jù)和吉氏函數(shù)判據(jù)：恒溫恒容和只做體積功：恒溫恒容和只做體積功：0d0, WVTA 不可能的過程不可能的過程恒溫恒壓和只做體積功：恒溫恒壓和只做體積功：0d0, WpTG 不可能的過程不可能的過程9899注：注：1mol理想氣體熵變?nèi)剑?/p>

11、理想氣體熵變?nèi)剑?912m,12m,12m,211212m,lnlnlnlnlnlnppCVVCTTCppRVVRTTCSVppV 100100l 制冷循環(huán)：制冷循環(huán)： 制冷過程就是利用功將熱從低溫物體傳制冷過程就是利用功將熱從低溫物體傳給高溫環(huán)境的過程。給高溫環(huán)境的過程。（逆方向的熱機(jī)循環(huán)?？赡嬷评渚褪悄婵ǎ娣较虻臒釞C(jī)循環(huán)?？赡嬷评渚褪悄婵?諾循環(huán)）諾循環(huán)） 蒸汽壓縮制冷循環(huán)：蒸汽壓縮制冷循環(huán)：逆卡諾循環(huán)制冷逆卡諾循環(huán)制冷 吸收制冷循環(huán)：吸收制冷循環(huán)：直接利用熱能制冷的冷凍直接利用熱能制冷的冷凍 循環(huán)循環(huán)101101l 熱泵：熱泵： 工作原理和冷機(jī)相同，但目的不是制冷，工作原理和冷機(jī)相

12、同，但目的不是制冷，而是將較低溫度熱源的熱而是將較低溫度熱源的熱(如大氣、河流等如大氣、河流等)，利用功而利用功而“泵泵”至高溫場合使用。例如室外為至高溫場合使用。例如室外為0，室內(nèi)希望保持，室內(nèi)希望保持25。如室內(nèi)希望得到。如室內(nèi)希望得到熱熱1kJ，用電熱器，耗電即為，用電熱器，耗電即為1kJ，而用熱泵，而用熱泵，理論上只需理論上只需0.052 kJ的電能。的電能。102102化學(xué)反應(yīng)熵變的計算：化學(xué)反應(yīng)熵變的計算： HGBAhgba其熵變計算式為：其熵變計算式為：)()(BAHG bSaShSgSS對于反應(yīng)對于反應(yīng)即由參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的第三定律即由參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的第三定律熵進(jìn)行計

13、算。問題是熵進(jìn)行計算。問題是5. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律? iS103 BmBBmmBBmBmr)K 0 ,B()K 0 ,B(),B(),B()(SSTSTSTS 可以計算可以計算需新的定律需新的定律對于化學(xué)反應(yīng)：對于化學(xué)反應(yīng)：B0BB 103104理查茲實(shí)驗(yàn)和能斯特?zé)岫ɡ砝聿槠潓?shí)驗(yàn)：對于 凝聚系統(tǒng)中一些原 電池反應(yīng)，隨著溫 度降低其 相接近，并且 HG 與與0)(limK 0 GHT104105能斯特的發(fā)現(xiàn)：隨溫度降低，兩曲線相 切，并且公切水平線于0 K，即:0)/(lim 0)/(limK 0K 0 pTpTTGTHppCTH )/( STGp )/(0lim K 0 pTC0l

14、im K 0 ST0 K 時凝聚系統(tǒng)中恒溫過程的熵變趨于零時凝聚系統(tǒng)中恒溫過程的熵變趨于零 Nernst熱定理熱定理 105106普朗克假設(shè)普朗克指定： 0 K 純固體和純液體的熵值等于零0lim K 0 ST BmB0K) 0 B,(S 0)K 0(m S路易斯-吉布遜說法0 K 時純物質(zhì)完美晶體的熵值等于零0)eq K, 0( SNNONNONNON2O的完美晶體的完美晶體NNOONNONNNNON2O的非完美晶體的非完美晶體 106107西蒙對熱定理的修正0 K 時系統(tǒng)中僅涉及處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)時，恒溫過程的熵變?yōu)榱?。?biāo)準(zhǔn)摩爾熵 TTpTTpTTpTpTTCTHTTCTHTTCCTHT

15、TCCTSbbfftrstrsd(g)d(l)dII)(dI)()(m,bmvapm,fmfusrm,tmtrs0rm,m1071086. 有效能與過程的熱力學(xué)分析有效能與過程的熱力學(xué)分析（1）理想功：）理想功：系統(tǒng)變化的可逆功。系統(tǒng)變化的可逆功。 穩(wěn)定過程的理想功：穩(wěn)定過程的理想功：在環(huán)境溫度為在環(huán)境溫度為T0時時 系統(tǒng)變化的可逆功系統(tǒng)變化的可逆功HSTWi 0d 功是一個過程變量，它的大小既決定功是一個過程變量，它的大小既決定于系統(tǒng)的初終狀態(tài)，也決定于過程。由于于系統(tǒng)的初終狀態(tài)，也決定于過程。由于理想功指定了過程，所以其大小就只決定理想功指定了過程，所以其大小就只決定于初終態(tài)。于初終態(tài)。1

16、08109（2）損失功：）損失功：109 實(shí)際過程所做的功（接收功或消耗功）實(shí)際過程所做的功（接收功或消耗功）與可逆過程所做理想功之差稱為功與可逆過程所做理想功之差稱為功損失，損失， 。SLWWW id（3）有效能：）有效能： 有效能用來衡量系統(tǒng)在一特定狀態(tài)有效能用來衡量系統(tǒng)在一特定狀態(tài)所具有的做功的能力。在數(shù)值上等于系所具有的做功的能力。在數(shù)值上等于系統(tǒng)從該狀態(tài)變化到某指定基態(tài)所做的理統(tǒng)從該狀態(tài)變化到某指定基態(tài)所做的理想功。想功。110（4）有效能分析和有效能效率：）有效能分析和有效能效率：可逆過程：可逆過程： ，即理想功等于，即理想功等于有效能的減少，亦即可逆過程有效能是有效能的減少，亦即

17、可逆過程有效能是守恒的。守恒的。 idXWE DEE outXinX)()(D不可逆過程：不可逆過程：有效能平衡方程為有效能平衡方程為不不可可逆逆過過程程0 可可逆逆過過程程0 不可能過程不可能過程0 110111111（5）能量綜合利用：）能量綜合利用：途徑：途徑：利用余熱；熱泵（加入外功將熱從利用余熱；熱泵（加入外功將熱從 高溫傳向低溫）。高溫傳向低溫）。原則：原則：按照所需能量的數(shù)量和品位供給。按照所需能量的數(shù)量和品位供給。 （防止能量無償降級（防止能量無償降級;采用最佳推動力采用最佳推動力 方案）方案）（6）蒸汽和冷凝水平衡）蒸汽和冷凝水平衡112化學(xué)勢的定義式: 是下列幾個偏導(dǎo)數(shù)ij

18、ijijijnVSinpSinVTinpTiinUnHnAnG ,1128. 化學(xué)勢、逸度、活度化學(xué)勢、逸度、活度113一、表示化學(xué)勢的兩種方法 表示化學(xué)勢表示化學(xué)勢是實(shí)際應(yīng)用的需是實(shí)際應(yīng)用的需要：要：在具體應(yīng)在具體應(yīng)用相平衡條件用相平衡條件 和化學(xué)平衡條件和化學(xué)平衡條件 處理處理平衡問題時，必平衡問題時，必須把化學(xué)勢表達(dá)須把化學(xué)勢表達(dá)為可以測量的溫為可以測量的溫度、壓力和組成度、壓力和組成的函數(shù)的函數(shù) 。這。這個函數(shù)關(guān)系稱為個函數(shù)關(guān)系稱為化學(xué)勢的化學(xué)勢的表達(dá)式表達(dá)式 。通常有兩種通常有兩種表示方法：函數(shù)表示方法：函數(shù)表示法和參考狀表示法和參考狀態(tài)表示法。態(tài)表示法。)()2()1( iii 0

19、BBB 113114 參考狀態(tài)方法: 選取適當(dāng)參考狀態(tài)，形式統(tǒng)一例如：例如：w 函數(shù)表示法：函數(shù)表示法：),(121 KiixxxpT ref , ii形式復(fù)雜且無統(tǒng)一形式形式復(fù)雜且無統(tǒng)一形式相相對對海海平平面面的的高高差差海海平平面面高高度度山山的的高高度度hhh 114115化學(xué)勢表達(dá)式的基礎(chǔ)化學(xué)勢表達(dá)式的基礎(chǔ)：l以相同溫度下壓力為 的理想氣體純組分的 化學(xué)勢作為表達(dá)式的基準(zhǔn)。l組分處于實(shí)際狀態(tài)和參考狀態(tài)的差異，以特性逸度表示。VpGpVTSGjnT , )( dddijxTiijnTiVpVpG ,)( )( ，即即故故pVpViiiixTdd dd:) (, p115116二、理想氣體

20、及其混合物l純理想氣體：參考狀態(tài)化學(xué)勢，參考狀態(tài)化學(xué)勢，iipyp ),()g( 物物質(zhì)質(zhì)種種類類Tfi )ln()g( ppyRTiii l理想氣體混合物：nRTpV ppRTiiln)g( ppiippRTd )(d(g)pRTnVVVVii m116117三、實(shí)際氣體、液體、固體及其混合物 路易斯(1901)：參考狀態(tài)不變，仍以為基準(zhǔn)， 與 的差異用逸度表征。 ：逸度，校正壓力l純物質(zhì)：l混合物：l定 義：)g(ii )g(i)/ln()g(pfRTiii )/ln()g(pfRTiii RTpffiiii)g(exp) (def 或或f117118l 混合物混合物:l 物理意義物理意義

21、:l 純物質(zhì)純物質(zhì):1)/(limlim ,/00def iipipiiipxfpxf 1)/(limlim ,/00def pfpfipipii )/ln(g)ppRTiii 1 i 1 i 1 i 較強(qiáng)吸引；較強(qiáng)吸引； 較強(qiáng)排斥；較強(qiáng)排斥；吸引排斥抵消吸引排斥抵消)/ln()g(ppxRTiiii 逸度因子逸度因子118119四、另一種形式的相平衡條件),(121 KiixxxpTff)ln()g(pfRTiii )()2()1( iii )()2()1( iiifff 所以，只要將所以，只要將 fi 表示成表示成 T，p，xi 的函的函數(shù)，上式就成為研究相平衡問題的基礎(chǔ)。數(shù)，上式就成為研

22、究相平衡問題的基礎(chǔ)。119120基本計算公式基本計算公式: d 1)ln(ln0 piiippRTVRTpf piiiippRTVRTpyf0d 1lnln 純物質(zhì)純物質(zhì):混合物混合物:120121)ln()g(pfRTiii iiipxfdef piiiippRTVRTpyf0d 1lnln 缺乏同時適用于氣體、液體、缺乏同時適用于氣體、液體、 固體及混合物的狀態(tài)方程。固體及混合物的狀態(tài)方程。121122 混合物中組分化學(xué)勢的另一種表示方法 選取參考狀態(tài)，引入相應(yīng)的活度 方法：1. 借助于 并采用理想混合物 及理想稀溶液的模型; 2. 引入活度 SL,i Vi 目的：目的：表達(dá)液態(tài)和固態(tài)表達(dá)

23、液態(tài)和固態(tài) 混合物或溶液中組混合物或溶液中組 分的化學(xué)勢分的化學(xué)勢122123一、理想混合物 （蒸氣為理想氣體）l慣例 I：系統(tǒng)溫度壓力下的液體或固體純組分 i 作為參考狀態(tài)。l 與 的差異，用系統(tǒng)特性 表達(dá)。)/ln(g)lnln)/ln(g)VLppRTxRTxRTppRTiiiiiiiiii SL,i i ix123124二、實(shí)際混合物l路易斯： 參考狀態(tài)：同慣例 Il活度 a ： 校正濃度，且l活度因子：iiiaRT ln ),(11 KiixxpTaaRTaiii expdefiiiiiixaxa ,/def Lewis G N,18751946( 慣例慣例I )124125l活度與

24、氣液平衡：iiiiiiixpappyp Vii 1lim , 1 1 ixiix 時時當(dāng)當(dāng)iiiiiiiiiiiixppxaxppxa , , 1 , , 1 正偏差：正偏差：負(fù)偏差：負(fù)偏差：)/ln(g)VppyRTiii iiiiaRTppRTln)/ln(g) 125126例例. 含含80.44g苯苯(A)和和241.36g正己烷正己烷(B)的二元的二元 實(shí)際溶液，在實(shí)際溶液，在25達(dá)到氣液平衡。實(shí)驗(yàn)測得達(dá)到氣液平衡。實(shí)驗(yàn)測得 平衡氣相總壓為平衡氣相總壓為 20.078 kPa，平衡氣相和液，平衡氣相和液 相的組成分別為相的組成分別為 和和 。已。已 知苯和正己烷的摩爾質(zhì)量分別為知苯和正

25、己烷的摩爾質(zhì)量分別為 和和 ，25時的飽和蒸氣壓分別為時的飽和蒸氣壓分別為 12.693 kPa和和20.371 kPa。247. 0A y290. 0A x1molg 1 .78 1molg2 .86 126127設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。試按選取活度設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。試按選取活度參考狀態(tài)的慣例參考狀態(tài)的慣例I，計算活度因子，計算活度因子 和和 ；該系統(tǒng)是正偏差還是負(fù)偏差？該系統(tǒng)是正偏差還是負(fù)偏差？A B 解：解：347.1290.0693.12247.0078.20/AAAA xpyp總總 045.1)290.01(371.20)247.01(078.20/BBBB xpyp總

26、總 該系統(tǒng)是正偏差該系統(tǒng)是正偏差127128三、活度與逸度的關(guān)系)/ln(g)/ln(g)VpafRTpfRTiiiiii )( / ,/iiiiiiiiiiiiixffffaxfaff 128129w 溶劑：溶劑： 按慣例按慣例 I 選取參考狀態(tài)選取參考狀態(tài)1Bkgmol 1 b3Bdmmol 1 c 溶質(zhì)： 另選三種其它參考狀態(tài) 慣例 II： 系統(tǒng) T, p 下具有理想稀溶 液特性的虛擬純組分B。 慣例 III：系統(tǒng) T, p 下 的理 想稀溶液。 慣例 IV：系統(tǒng) T, p 下 的理 想稀溶液。 129130一、理想稀溶液BB,BB,H BB BVBSL,Blnln)/ln(g)/ln(

27、g)xRTxRTpKRTppRTxx 參考狀態(tài)參考狀態(tài)慣例慣例 II:B, xT 時壓力為時壓力為 KHx,B 的氣體的氣體 B 的化學(xué)勢；的化學(xué)勢；也是一種虛擬的純組分也是一種虛擬的純組分 B 的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。130131二、實(shí)際溶液B ,B,BlnxxaRT )/(expB,BdefB,RTaxx )II ( /) I ( /BB,defB,AdefAA慣慣例例慣慣例例xaxaxx 理想稀溶液：理想稀溶液：1 , 1B,A x 131132l 活度與氣液平衡AAAAAAA xpappyp B,B,H BBB BVBln)/ln(g)/ln(g)xxaRTpKRTppRT =B,BB,H

28、B,B,HBBxxxxxKaKpyp 1lim , 1limB,1A1AA xxx aA, ax,B 有效的摩爾分?jǐn)?shù)有效的摩爾分?jǐn)?shù)132133l活度和活度因子與 T p x y 的關(guān)系l活度與逸度的關(guān)系（蒸氣為 r.g.）B,HBB,AAA/ ,/xxKpappa BB,HBB,AAAA ,xKpxppxx BB,HBB,B,HBB, ,xKfKfaxxxx 133134三、選擇溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例三、選擇溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例1BBHBkgmol 1 b,bKp,b)/ln()/ln(g)BB,H BVBSL,BbbRTpbKRTb B, b 1kgmol 1 bbKfpb B,HBB)(

29、 理想稀溶液中理想稀溶液中 B的化的化學(xué)勢，學(xué)勢，T 時時B的蒸氣壓的蒸氣壓 。)/ln(BB,bbRTb 以系統(tǒng)溫度壓力下以系統(tǒng)溫度壓力下 理想稀理想稀 溶液為參考狀態(tài)。溶液為參考狀態(tài)。1kgmol 1 b134135l實(shí)際溶液中的溶質(zhì)：l活度與氣液平衡B,B,BlnbbaRT )/exp(B,BdefB,RTabb 1lim ),/(B,1ABB,defB, bxbbbba BBBHBBHB,b,b,b,bbKabKp )( / , )( /BB,HBB,B,HBB,bKpbKpabbbb 135136四、選擇溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例 IV3BB,HBdmmol 1 , ccKpcB,B,B

30、lnccaRT )(expBBdefBRTa,c,c 1lim ),/(B,1ABB,defB, cxcccca ccRTpcKRTcBB,H BVBSL,Bln)ln(g) )/ln(BBccRT,c 實(shí)際溶液中的溶質(zhì)：實(shí)際溶液中的溶質(zhì)： 理想稀溶液中的溶質(zhì)：理想稀溶液中的溶質(zhì)： 136137 活度與氣液平衡B,BB,HB,B,HBcccccKacKp )( , )(BB,HBB,B,HBB,cKpcKpacccc 1371381389. 相平衡和相圖相平衡和相圖 （1）涉及的問題：）涉及的問題：系統(tǒng)達(dá)到相平衡時溫度、系統(tǒng)達(dá)到相平衡時溫度、 壓力和組成間的依賴關(guān)系。壓力和組成間的依賴關(guān)系。 （2）相平衡準(zhǔn)則：）相平衡準(zhǔn)則：系統(tǒng)達(dá)到相平衡時，每系統(tǒng)達(dá)到相平衡時，每 一個組分在各相的化學(xué)勢相等。一個組分在各相的化學(xué)勢相等。139139（3）純物質(zhì)的相圖）純物質(zhì)的相圖(水的相圖水的相圖)：SLV140140液化的必要條件液化的必要條件: T T0 。只要在該熱源與環(huán)境間安置一。只要在該熱源與環(huán)境間安置一臺熱機(jī)，則取自該熱源熱量臺熱機(jī)，則取自該熱源熱量Q 的一部分是能的一部分是能夠做功的。夠做功的。156157 熱熱 源源 熱熱 源源 TQRWQQR環(huán)環(huán) 境境 T0T 能量的耗散能量的耗散 即使是即使是 機(jī)，熱機(jī)，