二氧化鈦的制備和形貌表征

1、關(guān)于二氧化鈦的制備和形貌表征現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第1頁(yè)，共31頁(yè)晶體結(jié)構(gòu)（a）金紅石結(jié)構(gòu)（b）銳鈦礦結(jié)構(gòu)四方晶系四方晶系相圖現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第2頁(yè)，共31頁(yè)表1.1物理化學(xué)性質(zhì)性能及應(yīng)用性能及應(yīng)用很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、涂料、紡織、光催化觸媒、造紙工業(yè)、航天工業(yè)等現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第3頁(yè)，共31頁(yè)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第4頁(yè)，共31頁(yè)最近有一種改進(jìn)的水熱合成法，即兩步水熱合成法來(lái)制備二氧化鈦納米管，該種方法得到了很好的效果。The preparation of titania nanotubes and its application in fl

2、exible dye-sensitized solar cells Yaoming Xiao, Jihuai Wu，Electrochimica Acta 55 (2010) 45734578 典型的水熱法流程是將TiO2(銳鈦礦、金紅石相、無(wú)定形Ti02)與10 mol/L的NaOH溶液混合，在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)反應(yīng)，調(diào)節(jié)溫度110-150 ，恒溫20 h以上，取出自然冷卻，然后采用去離子水和鹽酸將產(chǎn)物洗至中性，離心分離干燥得到白色產(chǎn)物即納米管。2.兩步水熱合成法兩步水熱合成法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第5頁(yè)，共31頁(yè)銳鈦礦型銳鈦礦型二氧化鈦納米管的制備Anatase titania nanotu

3、be聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜兩步水熱合成法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第6頁(yè)，共31頁(yè)160 ，24 h，單純的納米管，寬度在38nm 160 ，4 h 然后110，20h，P25完全轉(zhuǎn)化成TNTS，形成整齊，表面平滑的納米管11024 h部分納米粉粒未形成TNTs圖2.1 TEM images of (a) TNT-A, (b) TNT-B, (c) TNT-C, and (d) SEM image of TNT-C 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第7頁(yè)，共31頁(yè)溫度對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力有直接的影響，第一階段在160 生長(zhǎng)4 h可以克服誘導(dǎo)生長(zhǎng)所帶來(lái)的能量勢(shì)壘兩步水熱法機(jī)理第二階段生長(zhǎng)條件變?yōu)?10 ，20 h，這就為納米管的生長(zhǎng)提供了足

4、夠的時(shí)間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩步水熱合成法所制備的TNTs較好高溫下，TNT沿著徑向生長(zhǎng)低溫時(shí)，TNT沿著軸向方向生長(zhǎng)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第8頁(yè)，共31頁(yè)由(a)選區(qū)電子衍射可知該樣品是多晶結(jié)構(gòu)由(b)能譜分析可知，該樣品由Ti和O組成，不含Na+ 圖2.2 (a) SAED and (b) EDS spectra of TNT-C現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第9頁(yè)，共31頁(yè)H2Ti4O9H2O是TiO2與水生成的，300 以上轉(zhuǎn)變成TiO2銳鈦礦型銳鈦礦型2= 25.3 300-500 是銳鈦礦形成的溫度區(qū)域，超過(guò)600 由納米管轉(zhuǎn)變成納米棒圖2.3 XRD patterns of the TNTs calcining at

5、 different temperatures and times現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第10頁(yè)，共31頁(yè)123兩步水熱合成法：先在兩步水熱合成法：先在160 的溶液中的溶液中4 h，然后再，然后再110 溶液中生長(zhǎng)溶液中生長(zhǎng)20 h可得可得到寬度為到寬度為12 nm的的TNTs兩步水熱合成法可以使二氧化鈦納米兩步水熱合成法可以使二氧化鈦納米粉體充分的轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦粉體充分的轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦成本低，產(chǎn)量高成本低，產(chǎn)量高現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第11頁(yè)，共31頁(yè)3.陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是用兩電極法，將高純度的鈦片作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，在電解質(zhì)溶液中，經(jīng)氧化處理而獲得二氧化鈦納米管陣列的方法。

6、陽(yáng)極氧化法克服了模板法制備工藝復(fù)雜,生成納米管的大小和形狀取決于氧化鋁模板孔的尺寸和形狀,而且模板和納米管的分離往往會(huì)破壞納米管的管壁形貌,使管壁表面變得粗糙的缺點(diǎn)。陽(yáng)極氧化法改善了水熱法制備納米管會(huì)相互纏繞，無(wú)序排列的問(wèn)題?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第12頁(yè)，共31頁(yè) 1 Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. Electrochim. Acta,1999, 45(6): 921-9291999年Zwilling等人1最早利用陽(yáng)極氧化法成功在Ti片基底上制備二氧化鈦納米管陣列現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第13頁(yè)，共

7、31頁(yè) 圖3.1 FE-SEM top-view images of porous titanium oxide films anodized in 0.5 wt% HF solution for 20 min under different voltages: (a) 3 V,(b) 5 V, (c) 10 V, and (d) 20 V. 圖3.2 FE-SEM top-view images of porous titanium oxide films anodized in 1.5 wt% HF solution at 20 V for different times: (a) 10

8、s, (b) 30 s,(c) 120 s, and (d) 8 min.3Gong D, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16(12): 3331-3334氫氟酸體系中制備的二氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)度是有限的，最長(zhǎng)約為400 nm左右!如何制備更長(zhǎng)的二氧化鈦納米管？Grimes工作組利用氫氟酸體系電解液工作組利用氫氟酸體系電解液現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第14頁(yè)，共31頁(yè)2Mor G K, Fabrication of tapered, conical-shaped tita

9、nia nanotubes. J. Mater. Res., 2003, 18(11): 2588-2593(a) oxide layer ormation;(b) pit formation on the oxide layer; (c) growth of the pit into scallop-shaped pores; (d) the metallic part between the pores undergoes oxidation and field-assisted dissolution; (e) fully developed nanotubes with a corre

10、sponding top view.Ti 陽(yáng)極氧化反應(yīng)示意圖陽(yáng)極氧化反應(yīng)示意圖Ti4+ + 2H2O TiO2 + 4H+TiO2 + 6F- + 4H+ TiF6 2- + 2H2O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第15頁(yè)，共31頁(yè)4Grimes C A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2005, 20(1): 230-236在在25V電壓下陽(yáng)極處理電壓下陽(yáng)極

11、處理20小時(shí)得到：小時(shí)得到：直徑：直徑：115nm長(zhǎng)度：長(zhǎng)度：4.4um的的TiO2空心管子空心管子Grimes工作小組利用氟化物體系電解液工作小組利用氟化物體系電解液制備出制備出4.4um的的TiO2管管 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第16頁(yè)，共31頁(yè)Choi用陽(yáng)極氧化法在用陽(yáng)極氧化法在TiO2納米管納米管陣陣列上生長(zhǎng)出來(lái)的列上生長(zhǎng)出來(lái)的TiO2納米線納米線4Jinsub C. Titanium oxide nanowires originating from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. Small, 2007, 3(9):

12、 1504 1507（a）TiO2納米管陣列和幾十微米長(zhǎng)的TiO2 納米線圖3.3 含0.25 wt% NH4F乙二醇電解液中制備出的TiO2納米線SEM圖像（b）直徑為 150 nm的多孔納米管分裂形成納米線（c）直徑為數(shù)十納米的納米線的放大圖現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第17頁(yè)，共31頁(yè)bamboo-splitting models生長(zhǎng)生長(zhǎng) 納米管在電場(chǎng)作用下，經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕發(fā)生分裂，從而納米線就由分裂開(kāi)的納米管長(zhǎng)出。 圖3.4 竹子劈裂生長(zhǎng)模型 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第18頁(yè)，共31頁(yè)小小 結(jié)結(jié)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第19頁(yè)，共31頁(yè) 4 反相微乳液法反相微乳液法原理原理：在水、油、表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液

13、，油為連續(xù)相，納米尺度的水滴分散在油相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定均勻透明的微乳液，其中的水滴可作為制備納米材料的反應(yīng)空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態(tài)。AOT化學(xué)結(jié)構(gòu)式原料原料：AOT（表面活性劑），正己烷，水，TiCl4現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第20頁(yè)，共31頁(yè)表面活性劑 反相微乳液法反相微乳液法微型反應(yīng)器或納米反應(yīng)器圖5.1 反相微乳液法原理圖現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第21頁(yè)，共31頁(yè)制備過(guò)程制備過(guò)程1AOT + 水反相微乳液放置表面活性 劑水化正己烷聲處理TiCl4放置2H2O (l)+TiCl4 (l)TiO2 (S)+4HCl (g)真空蒸發(fā)去除多余的HCl和正己烷AOT包圍的TiO2納米粒子高壓釜水熱處理空氣

14、中燒結(jié)（完全結(jié)晶并去除AOT）定義：水與AOT的摩爾比為RR=10， R=20， R=301Preparation, characterization and photoactivity of TiOo2 btained by a reverse microemulsion route Powder Technology 212 (2011) 410 417現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第22頁(yè)，共31頁(yè)表征表征TiO2的三種結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型銳鈦礦型anatase板鈦礦型板鈦礦型brookite金紅石型金紅石型rutile結(jié)論結(jié)論：隨水含量的增加，銳鈦礦相減少，金紅石相增多，最后完全被金紅石相占據(jù)，結(jié)晶度高R =

15、 10 WA=0.071,WR=0.929R = 20 WA=0.036, WR=0.964R = 30 WA = 0, WR = 1圖圖4.1現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第23頁(yè)，共31頁(yè)表征表征膠粒膠粒R=10（圖（圖A）R=20（圖（圖B）雙連續(xù)體系雙連續(xù)體系R=30（圖（圖C圖）圖）圖圖4.2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第24頁(yè)，共31頁(yè)1可以控制粒子的團(tuán)聚，通過(guò)調(diào)節(jié)R值控制粒子的形態(tài)和晶型3容易完全去除表面活性劑，產(chǎn)物純凈。2反應(yīng)物很好的分散在反相微溶液中，成核均勻小結(jié)小結(jié)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第25頁(yè)，共31頁(yè)基底的溫度由熱電偶(thermocouple)和加熱器(heater)控制準(zhǔn)備工作玻璃基底初始源溶液5 噴射高溫分

16、解沉積法噴射高溫分解沉積法 (SPD)溶液A：0.01mol/L的膠體TiO2和0.001mol/L Ti(OC3H7)4 溶解在異丙醇中溶液B： 0.2mol/L的膠體TiO2溶解在蒸餾水中現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第26頁(yè)，共31頁(yè)形成過(guò)程形成過(guò)程5.1噴射高溫分解沉積法流程圖 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第27頁(yè)，共31頁(yè)通過(guò)掃描電鏡觀察，生成2.5 m的TiO2多孔薄膜圖5.2 Electron microscopic images of the film prepared by the modified SPD technique形貌觀察形貌觀察現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第28頁(yè)，共31頁(yè) 該多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的

17、高出35倍性能比較性能比較現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第29頁(yè)，共31頁(yè) 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 Yaoming Xiao, Jihuai Wu， The preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells Electrochimica Acta 55 (2010) 45734578 2 Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. Electrochim. Acta,1999, 4

18、5(6): 921-9293 Gong D, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16(12): 3331-33344 Mor G K, Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. J. Mater. Res., 2003, 18(11): 2588-25935 Grimes C A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2005, 20(1): 230-2366 Jinsub C. Titanium oxide nanowires orig