親核加成機理

1、親核加成機理第一頁，共17頁。 羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致鍵異裂，兩個鍵異裂，兩個鍵形成。這就是羰基的親核加成。鍵形成。這就是羰基的親核加成。CO-+第二頁，共17頁。堿催化的反應機理堿催化的反應機理酸催化的反應機理酸催化的反應機理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC第三頁，共17頁。實例實例 丙酮與丙酮與HCN的加

2、成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3第四頁，共17頁。反應機理反應機理可逆可逆不可逆不可逆 反應條件反應條件反應必須在弱堿性條件下進行反應必須在弱堿性條件下進行H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3第五頁，共17頁。C=ORH+ NaHSO3RHCOHSO3Na 實例實例 醛與亞硫酸氫鈉的反應醛與亞硫酸氫鈉的反應第六頁，共17頁。 反應機理反應機

3、理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+親核加成親核加成分子內的酸分子內的酸堿反應堿反應硫比氧有更強的親核性硫比氧有更強的親核性第七頁，共17頁。 實例實例 醛、酮與格氏試劑的反應醛、酮與格氏試劑的反應第八頁，共17頁。CORR+RMgBrRCRROMgBr RCRROH+H3OMg(OH)Br 反應機理反應機理第九頁，共17頁。 實例實例 醛、酮與與氨的衍生物的反應醛、酮與與氨的衍生物的反應第十頁，共17頁。第十一頁，共17頁。RC(R)HORC(R)HORC(R)HO第十二頁，共17頁。RC(R)HO第十三頁，共17頁。 反應機理反應機理OH2CNHG

4、RRHRC NHGRR C NGRHC ORR+RCNH2GRONH2GOHCNHGRR第十四頁，共17頁。半縮醛半縮醛縮醛縮醛 實例實例 醛、酮與與醇的反應醛、酮與與醇的反應第十五頁，共17頁。CORRRRCOHHROHCRROROHHOHCRRORHHOH2CRRORCRRORH2OCRRORROHORHHCRROROR 反應機理反應機理第十六頁，共17頁。如果羰基碳上連的是烷基（供電子性），則可使羰基碳如果羰基碳上連的是烷基（供電子性），則可使羰基碳上的正電荷得到分散，不利于親核試劑的進攻，而使反上的正電荷得到分散，不利于親核試劑的進攻，而使反應活性減弱。即：應活性減弱。即：吸電子基使羰基進行親核加成的反應活性增加吸電子基使羰基進行親核加成的反應活性增加供電子基使羰基進行親核加成的反應活性減弱供電子基使羰基進行親核加成的反應活性減弱此外，烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（此外，烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（C由由sp2變?yōu)樽優(yōu)閟p3雜化，鍵角由雜化，鍵角由120減小為減小為109左右，空間變得更擁擠左右，空間變得更擁擠 ，烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親核加成反應。核加成反應。 甲醛甲醛 乙醛乙醛 脂肪醛脂肪醛 苯甲醛苯甲醛 丙