親核加成機理

1、親核加成機理第一頁，共17頁。 羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導(dǎo)致正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導(dǎo)致鍵異裂，兩個鍵異裂，兩個鍵形成。這就是羰基的親核加成。鍵形成。這就是羰基的親核加成。CO-+第二頁，共17頁。堿催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC第三頁，共17頁。實例實例 丙酮與丙酮與HCN的加

2、成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3第四頁，共17頁。反應(yīng)機理反應(yīng)機理可逆可逆不可逆不可逆 反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3第五頁，共17頁。C=ORH+ NaHSO3RHCOHSO3Na 實例實例 醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)第六頁，共17頁。 反應(yīng)機理反應(yīng)機

3、理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+親核加成親核加成分子內(nèi)的酸分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性硫比氧有更強的親核性第七頁，共17頁。 實例實例 醛、酮與格氏試劑的反應(yīng)醛、酮與格氏試劑的反應(yīng)第八頁，共17頁。CORR+RMgBrRCRROMgBr RCRROH+H3OMg(OH)Br 反應(yīng)機理反應(yīng)機理第九頁，共17頁。 實例實例 醛、酮與與氨的衍生物的反應(yīng)醛、酮與與氨的衍生物的反應(yīng)第十頁，共17頁。第十一頁，共17頁。RC(R)HORC(R)HORC(R)HO第十二頁，共17頁。RC(R)HO第十三頁，共17頁。 反應(yīng)機理反應(yīng)機理OH2CNHG

4、RRHRC NHGRR C NGRHC ORR+RCNH2GRONH2GOHCNHGRR第十四頁，共17頁。半縮醛半縮醛縮醛縮醛 實例實例 醛、酮與與醇的反應(yīng)醛、酮與與醇的反應(yīng)第十五頁，共17頁。CORRRRCOHHROHCRROROHHOHCRRORHHOH2CRRORCRRORH2OCRRORROHORHHCRROROR 反應(yīng)機理反應(yīng)機理第十六頁，共17頁。如果羰基碳上連的是烷基（供電子性），則可使羰基碳如果羰基碳上連的是烷基（供電子性），則可使羰基碳上的正電荷得到分散，不利于親核試劑的進攻，而使反上的正電荷得到分散，不利于親核試劑的進攻，而使反應(yīng)活性減弱。即：應(yīng)活性減弱。即：吸電子基使羰基進行親核加成的反應(yīng)活性增加吸電子基使羰基進行親核加成的反應(yīng)活性增加供電子基使羰基進行親核加成的反應(yīng)活性減弱供電子基使羰基進行親核加成的反應(yīng)活性減弱此外，烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（此外，烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（C由由sp2變?yōu)樽優(yōu)閟p3雜化，鍵角由雜化，鍵角由120減小為減小為109左右，空間變得更擁擠左右，空間變得更擁擠 ，烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親核加成反應(yīng)。核加成反應(yīng)。 甲醛甲醛 乙醛乙醛 脂肪醛脂肪醛 苯甲醛苯甲醛 丙