玻爾茲曼熵公式和熵增加原理（課堂PPT）

1、一、玻爾茲曼熵公式和熵增加原理一、玻爾茲曼熵公式和熵增加原理二、克勞修斯熵公式二、克勞修斯熵公式本講主要內(nèi)容：本講主要內(nèi)容：三、熵的計(jì)算三、熵的計(jì)算四、溫熵圖四、溫熵圖五、熵和能量退降五、熵和能量退降六、信息熵六、信息熵 麥克斯韋妖麥克斯韋妖*自學(xué)*自學(xué)*自學(xué)1877年玻爾茲曼建年玻爾茲曼建立了此關(guān)系立了此關(guān)系玻爾茲曼公式：玻爾茲曼公式：S = k ln (k為玻爾茲曼常數(shù)）為玻爾茲曼常數(shù)）（2）熵的意義：）熵的意義：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動的無序性的一種量度。系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動的無序性的一種量度。一、玻爾茲曼熵公式和熵增加原理一、玻爾茲曼熵公式和熵增加原理說明說明：(1) 對于一個(gè)宏觀狀態(tài)就一個(gè)對于一

2、個(gè)宏觀狀態(tài)就一個(gè)與之對應(yīng)，因與之對應(yīng)，因 而也就有一個(gè)而也就有一個(gè)S S值與之對應(yīng)，值與之對應(yīng)，因此熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)。因此熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)。（3）熵具有可加性熵具有可加性：一個(gè)系統(tǒng)有兩個(gè)子系統(tǒng)組成則該：一個(gè)系統(tǒng)有兩個(gè)子系統(tǒng)組成則該系統(tǒng)的熵為這兩個(gè)子系統(tǒng)熵之和：系統(tǒng)的熵為這兩個(gè)子系統(tǒng)熵之和：21SSS &玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵公式說明：說明：（1）對于非絕熱系統(tǒng)或非孤立系統(tǒng)，熵可能對于非絕熱系統(tǒng)或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，可能減少。增加，可能減少。（2）自然過程：意義為不可逆過程。）自然過程：意義為不可逆過程。對于可逆過程，對于可逆過程，系統(tǒng)經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)都是平衡態(tài)，因此一個(gè)孤立系統(tǒng)經(jīng)歷的

3、每一個(gè)狀態(tài)都是平衡態(tài)，因此一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵不變！系統(tǒng)的熵不變！ 在在孤立系孤立系中所進(jìn)行的中所進(jìn)行的自然過程自然過程總是沿著熵增大的總是沿著熵增大的方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。平衡態(tài)的熵具有最大值。平衡態(tài)的熵具有最大值。0 絕絕熱熱S0 可可逆逆絕絕熱熱過過程程S&熵增加原理熵增加原理解解:等溫過程中等溫過程中,在體積為在體積為V的容器中找到它的概率為的容器中找到它的概率為W1,它與體積成正比它與體積成正比.設(shè)比例系數(shù)為設(shè)比例系數(shù)為c,即即N個(gè)分子同時(shí)出現(xiàn)于容器內(nèi)的概率為他們各自概率的個(gè)分子同時(shí)出現(xiàn)于容器內(nèi)的概率為他們各自概率的乘積：乘積：例題例題 試用玻爾茲曼關(guān)系計(jì)算理想氣體在等溫膨試用玻爾

4、茲曼關(guān)系計(jì)算理想氣體在等溫膨 脹過程脹過程 中的熵變中的熵變.W1=cVW=(W1) N=(cV ) N系統(tǒng)的熵為系統(tǒng)的熵為S=k lnW=kN ln(cV) S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)經(jīng)等溫膨脹經(jīng)等溫膨脹,系統(tǒng)熵的增量為系統(tǒng)熵的增量為注意到注意到,ANRk MNNA 12lnVVRMS 理想氣體在平衡態(tài)（理想氣體在平衡態(tài)（P,V,T)下的熵下的熵0SVRTCSV lnln熵既然是態(tài)函數(shù)，則，應(yīng)與狀態(tài)參量熵既然是態(tài)函數(shù)，則，應(yīng)與狀態(tài)參量P，V，T 有關(guān)，有關(guān)，通過麥克斯韋分布可以得到：通過麥克斯韋分布可以得到：說明：說明：（1 1）溫度越高

5、，分子熱運(yùn)動越激烈、無序，）溫度越高，分子熱運(yùn)動越激烈、無序，熵越大熵越大. .（2）體積越大，分子在位置空間分布越分散，系）體積越大，分子在位置空間分布越分散，系統(tǒng)包含的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熵越大。統(tǒng)包含的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熵越大。二、克勞修斯熵公式二、克勞修斯熵公式&熵的宏觀表達(dá)式熵的宏觀表達(dá)式1865年克勞修斯用完全宏觀的方法導(dǎo)年克勞修斯用完全宏觀的方法導(dǎo)出了熵的另一個(gè)表達(dá)式出了熵的另一個(gè)表達(dá)式*此式的證明由同學(xué)此式的證明由同學(xué)作為練習(xí)完成作為練習(xí)完成（2）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩撮g工作）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率總小于可逆熱的一切熱機(jī)

6、中，不可逆熱機(jī)的效率總小于可逆熱機(jī)的效率。機(jī)的效率。（1）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆的熱機(jī)（即卡諾機(jī)），其效率相等，作的一切可逆的熱機(jī)（即卡諾機(jī)），其效率相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。而與工作物質(zhì)無關(guān)。RA 121TTR 卡諾定理卡諾定理&克勞修斯不等式克勞修斯不等式討論熱機(jī)時(shí)我們采用系統(tǒng)吸多少熱或放多少熱的說討論熱機(jī)時(shí)我們采用系統(tǒng)吸多少熱或放多少熱的說法。本節(jié)將統(tǒng)一用系統(tǒng)吸熱表示，放熱可以說成是法。本節(jié)將統(tǒng)一用系統(tǒng)吸熱表示，放熱可以說成是吸的熱量為負(fù)（即回到第一定律的約定），卡諾定吸的熱量為負(fù)（即回到第一定律的約定），卡諾定理

7、表達(dá)式為理表達(dá)式為121QQA 021 iiiTQ系統(tǒng)從熱源系統(tǒng)從熱源T1吸熱吸熱Q1，從，從T2吸熱吸熱Q2（ 0）。上式又）。上式又可寫為可寫為可可逆逆循循環(huán)環(huán)效效率率）(R 121TT 02211 TQTQdQ為系統(tǒng)與溫度為為系統(tǒng)與溫度為T的熱源接觸時(shí)所吸收的熱量。的熱源接觸時(shí)所吸收的熱量。推廣到一般循環(huán)，如右圖所示，推廣到一般循環(huán)，如右圖所示，可將過程劃分成許多小過程，每一過程看成是一個(gè)小卡可將過程劃分成許多小過程，每一過程看成是一個(gè)小卡諾循環(huán)，應(yīng)該有諾循環(huán)，應(yīng)該有01 niiiTQ克勞修斯不等式克勞修斯不等式0d TQ或或?qū)τ诳赡孢^程對于可逆過程T T也等于系統(tǒng)的溫度。也等于系統(tǒng)的溫

8、度。OpV0d TQ可可逆逆0d TQ不不可可逆逆 實(shí)際熱力學(xué)過程的不可逆性預(yù)示著初態(tài)和終態(tài)之實(shí)際熱力學(xué)過程的不可逆性預(yù)示著初態(tài)和終態(tài)之間存在重大的性質(zhì)上的差別間存在重大的性質(zhì)上的差別引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它的變化可以說明過程的方向。它的變化可以說明過程的方向。考慮任意的考慮任意的可逆循環(huán)可逆循環(huán) 0)d(TQ可可逆逆再看循環(huán)如圖再看循環(huán)如圖:(1a2b1) 0ddd2112abTQTQTQ可可逆逆可可逆逆可可逆逆OpVab12(S1)(S2)&克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式熵的引入熵的引入 21)d(bTQ可可逆逆說明說明與過程無關(guān)與過程無關(guān)是狀態(tài)的函數(shù)（是狀態(tài)的函數(shù)（En

9、tropy),用用S表示，稱為表示，稱為克勞修斯熵克勞修斯熵熵的增量熵的增量 2112dTQSS 2112)d()d(abTQTQ可可逆逆可可逆逆可逆可逆 TQ可可逆逆d可逆可逆意義：意義：1.熵是態(tài)函數(shù)：熵是態(tài)函數(shù)： S=S(T,V) , S=S(T,P)其值可用公式其值可用公式021dSTQS 可可逆逆來計(jì)算。來計(jì)算。2. 若系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)可逆的絕熱過程，或者一孤立系統(tǒng)若系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)可逆的絕熱過程，或者一孤立系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)可逆過程，則其熵增為零。經(jīng)歷一個(gè)可逆過程，則其熵增為零。 可可逆逆絕絕熱熱TQSSd120 3.克勞修斯熵和玻爾茲曼熵的比較：克勞修斯熵和玻爾茲曼熵的比較： 克勞修斯熵只對系

10、統(tǒng)的平衡狀態(tài)才有意義，因?yàn)榭藙谛匏轨刂粚ο到y(tǒng)的平衡狀態(tài)才有意義，因?yàn)槠胶鈶B(tài)的熵平衡態(tài)的熵有最大值，有最大值，可以說克勞修斯熵是玻爾茲曼熵的最大值。玻爾茲曼可以說克勞修斯熵是玻爾茲曼熵的最大值。玻爾茲曼熵公式意義更為普遍。熵公式意義更為普遍。 由玻爾茲曼熵公式導(dǎo)出的理想氣體平衡態(tài)下的熵公式由玻爾茲曼熵公式導(dǎo)出的理想氣體平衡態(tài)下的熵公式也可由也可由克勞修斯熵導(dǎo)出?？藙谛匏轨貙?dǎo)出。4. 為為計(jì)算兩平衡態(tài)之間的熵變計(jì)算兩平衡態(tài)之間的熵變找到很好的方法。因?yàn)殪卣业胶芎玫姆椒āＲ驗(yàn)殪?是態(tài)函數(shù)，所以是態(tài)函數(shù)，所以熵變與路徑無關(guān)，熵變與路徑無關(guān)，可設(shè)計(jì)一個(gè)連接初、可設(shè)計(jì)一個(gè)連接初、終態(tài)的任一可逆過程，終態(tài)的

11、任一可逆過程，來計(jì)算來計(jì)算兩平衡態(tài)之間的熵變。兩平衡態(tài)之間的熵變。TQS可可逆逆dd VPESTddd 對于可逆過程對于可逆過程 ，熱力學(xué)第一定律可寫為：，熱力學(xué)第一定律可寫為：將理想氣體方程代入：將理想氣體方程代入：RTPV 將理想氣體內(nèi)能代入：將理想氣體內(nèi)能代入：TCEVdd VVRTTCSVddd 0lnlnSVRTCSV 熱力學(xué)第一第二定律的結(jié)合熱力學(xué)第一第二定律的結(jié)合可作為熱力學(xué)基本方程可作為熱力學(xué)基本方程無限小過程無限小過程由克勞修斯熵導(dǎo)出由克勞修斯熵導(dǎo)出理想氣體平衡態(tài)下的熵公式：理想氣體平衡態(tài)下的熵公式：考慮任意的考慮任意的不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)看循環(huán)如圖看循環(huán)如圖:設(shè)設(shè)1a2是不

12、可逆過是不可逆過程，而程，而2b1是一可逆過程。是一可逆過程。OpVab12(S1)(S2)0d TQ不不可可逆逆 21120dddabTQTQTQ可可逆逆不不可可逆逆不不可可逆逆 21)d(bTQ可可逆逆 2112ddabTQTQ可可逆逆不不可可逆逆12SS 不不可可逆逆TQSSd12若為絕熱過程：若為絕熱過程：0d 絕絕熱熱Q012 SS從克勞修斯不等式得到熵增加原理從克勞修斯不等式得到熵增加原理 熱力學(xué)系從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一個(gè)平衡熱力學(xué)系從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值態(tài)后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不

13、可逆的，則熵的數(shù)值增加。不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。 熵增加原理熵增加原理012 SS 不不可可逆逆TQSSd12 2112d可可逆逆TQSS注意兩個(gè)式子的物理涵義注意兩個(gè)式子的物理涵義思考思考：計(jì)算不可逆過程的熵變，可用可逆過程來代替，：計(jì)算不可逆過程的熵變，可用可逆過程來代替，那么絕熱過程的熵變可以用可逆絕熱過程計(jì)算，因此熵那么絕熱過程的熵變可以用可逆絕熱過程計(jì)算，因此熵變?yōu)榱?，這違背熵增加原理！變?yōu)榱?，這違背熵增加原理！啟發(fā)：熵一定是個(gè)態(tài)函數(shù)；而經(jīng)過不可逆的絕熱過程啟發(fā)：熵一定是個(gè)態(tài)函數(shù)；而經(jīng)過不可逆的絕熱過程熵一定要增加，那么此中邏輯上那里出了問題了呢？熵一定要增加，那么

14、此中邏輯上那里出了問題了呢？2(P,V2,T)2 (P,V2,T)1V1再理解熵是態(tài)函數(shù)！再理解熵是態(tài)函數(shù)！當(dāng)氣體從當(dāng)氣體從V1膨脹到膨脹到V2,經(jīng)過可逆的絕熱過程和經(jīng)過可逆的絕熱過程和經(jīng)過不可逆絕熱過程到經(jīng)過不可逆絕熱過程到達(dá)的達(dá)的末態(tài)是不同的末態(tài)是不同的！OPV0S0 S 不不可可逆逆TQSSd12 2112d可可逆逆TQSS注意兩個(gè)式子的物理涵義注意兩個(gè)式子的物理涵義 2112d可可逆逆TQSS連接連接不可逆絕熱過程不可逆絕熱過程初終態(tài)初終態(tài)的可逆過程是的可逆過程是可逆等溫過程可逆等溫過程經(jīng)過不同的過程到達(dá)是兩個(gè)不同的末態(tài)！經(jīng)過不同的過程到達(dá)是兩個(gè)不同的末態(tài)！熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù) 設(shè)計(jì)一

15、個(gè)設(shè)計(jì)一個(gè)連接初、終態(tài)連接初、終態(tài)的的可逆可逆過程過程 熵變與路徑無關(guān)熵變與路徑無關(guān)計(jì)算熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，然后將計(jì)算熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，然后將初、終態(tài)的狀態(tài)參量代入計(jì)算。初、終態(tài)的狀態(tài)參量代入計(jì)算。理想氣體的熵變理想氣體的熵變000lnlnVVRTTCSSV 000lnlnPPRTTCSSP 大系統(tǒng)的熵變等于各子系統(tǒng)熵變之和大系統(tǒng)的熵變等于各子系統(tǒng)熵變之和三三種種方方法法三、熵的計(jì)算（平衡態(tài)下的熵）三、熵的計(jì)算（平衡態(tài)下的熵）TATB例例由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為體積均為V，各盛，各盛1摩爾同種理想氣體。開始時(shí)

16、左半部溫摩爾同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為度為TA，右半部溫度為，右半部溫度為TB（ 0證實(shí)了理想氣體自由膨脹是不可逆的。證實(shí)了理想氣體自由膨脹是不可逆的。0lnd1221 VVRVVRVVVRTP0 計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變: :2(P,V2,T)OPVV21V11(P1,V1,T)可逆等溫可逆等溫膨脹過程膨脹過程 例題例題 已知在已知在 P=1.013 105 Pa 和和 T=273.15 K下，下，1.00 kg冰融化為水的融解熱為冰融化為水的融解熱為 h =334 kJ/kg。試求。試求 1.00kg冰融化為水時(shí)的熵變。冰融化為水時(shí)的熵變。 解解 利用溫度

17、為利用溫度為273.15的熱源供熱，設(shè)計(jì)一可逆等溫吸的熱源供熱，設(shè)計(jì)一可逆等溫吸熱過程來代替冰水相變。熱過程來代替冰水相變。1.00kg冰融化為水時(shí)的熵變?yōu)楸诨癁樗畷r(shí)的熵變?yōu)?2112dTQSS 21d1QTKkJThm/22. 1 例題例題 熱量熱量Q從高溫?zé)嵩磸母邷責(zé)嵩碩H傳到低溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩碩L，計(jì)算此，計(jì)算此熱傳遞過程的熵變；并計(jì)算熱傳遞過程的熵變；并計(jì)算Q從從H傳到傳到 L后，不可用后，不可用能的增加。能的增加。THTL解：解：熱源釋放（或獲得）大小為熱源釋放（或獲得）大小為Q的熱量的過程是不可逆過程。的熱量的過程是不可逆過程。設(shè)想熱源與另一個(gè)溫度與之相差無限小的熱源設(shè)想熱源與

18、另一個(gè)溫度與之相差無限小的熱源 T dT（或（或 T+dT）相接觸，經(jīng)足夠長時(shí)間傳遞熱量相接觸，經(jīng)足夠長時(shí)間傳遞熱量Q，此過程可視為可逆過程。借，此過程可視為可逆過程。借助此可逆過程，對于熱源助此可逆過程，對于熱源 TH和和 TL分別有分別有HHTQTQS LLTQTQS 如圖所示，熱源如圖所示，熱源T TH H和和 T TL L被絕熱壁包圍，組被絕熱壁包圍，組成一復(fù)合孤立系，該系統(tǒng)的總熵變?yōu)槌梢粡?fù)合孤立系，該系統(tǒng)的總熵變?yōu)?)11( HLLHTTQSSS孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生不可逆熱傳遞時(shí)，熵增加。孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生不可逆熱傳遞時(shí)，熵增加。為求為求Q傳到傳到TL后不可利用能的增加，設(shè)想一可逆熱后不可

19、利用能的增加，設(shè)想一可逆熱機(jī)機(jī)R工作于工作于TH和和T0之間，如圖，效率為之間，如圖，效率為HHTT01 )1(0HHTTQW HHTTQWQ0 LHTTQWQ0 STTTTTQHL 000)(對外作功為對外作功為則不可利用能為則不可利用能為當(dāng)此可逆熱機(jī)當(dāng)此可逆熱機(jī)R工作于工作于TL和和T0之間時(shí)，同理可得不可利用之間時(shí)，同理可得不可利用能為能為則不可利用能的增量則不可利用能的增量= =退降的能量與熵增成正比。退降的能量與熵增成正比。THTLT0T0RRQQ1938年，天體與大氣物理學(xué)家年，天體與大氣物理學(xué)家R.Emden在文中提到在文中提到“在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經(jīng)理的作用，在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經(jīng)理的作用，因?yàn)樗?guī)定整個(gè)企業(yè)的經(jīng)營方式和方法，而能原理僅因?yàn)樗?guī)定整個(gè)企業(yè)的經(jīng)營方式和方法，而能原理僅僅充當(dāng)簿記，平衡貸方和借方。僅充當(dāng)簿記，平衡貸方和借方?！眗熵的增加是能量退化的量度。熵的增加是能量退化的量度。r熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臐摿嵩礈囟扔咚敵龅臒崮苻D(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臐摿陀缶陀?效率高），即較高溫度的熱能有較高的品質(zhì)。效率高），即較高溫度的熱能有較高的品質(zhì)。當(dāng)熱量從高溫?zé)嵩床豢赡娴膫鞯降蜏責(zé)嵩磿r(shí)，盡管能量當(dāng)熱量從高溫?zé)嵩床豢赡娴膫鞯降蜏?/p>