聚合反應(yīng)工程課件_2

1、第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器分類化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器分類第二節(jié)第二節(jié) 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三節(jié)第三節(jié) 理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)第四節(jié)第四節(jié) 理想混合反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性理想混合反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布第六節(jié)第六節(jié) 流動(dòng)模型流動(dòng)模型第七節(jié)第七節(jié) 停留時(shí)間分布與化學(xué)反應(yīng)停留時(shí)間分布與化學(xué)反應(yīng)3、連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)的兩種理想形態(tài)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)的兩種理想形態(tài)平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器理想混合流反應(yīng)器理想混合流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器反應(yīng)物反應(yīng)物A反應(yīng)物反應(yīng)物B 活

2、塞流反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器生成物生成物R平推流反應(yīng)器特點(diǎn)：平推流反應(yīng)器特點(diǎn)：1 1、在穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，在反應(yīng)器的每個(gè)截面上，物料、在穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，在反應(yīng)器的每個(gè)截面上，物料濃度不隨時(shí)間變化。濃度不隨時(shí)間變化。2 2、所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都相同。、所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都相同。2 2、反應(yīng)器內(nèi)物料濃度沿著流動(dòng)方向改變，故反應(yīng)、反應(yīng)器內(nèi)物料濃度沿著流動(dòng)方向改變，故反應(yīng)速率隨空間位置改變，即反應(yīng)速率的變化只限于速率隨空間位置改變，即反應(yīng)速率的變化只限于反應(yīng)器的軸向。反應(yīng)器的軸向。理想混合流反應(yīng)器理想混合流反應(yīng)器反應(yīng)物反應(yīng)物A反應(yīng)物反應(yīng)物B生成物生成物R理想混合流反應(yīng)器特點(diǎn)：理想混合流反應(yīng)

3、器特點(diǎn)：1. 1. 物料連續(xù)以恒定的流速物料連續(xù)以恒定的流速流入、流出反應(yīng)器，穩(wěn)態(tài)流入、流出反應(yīng)器，穩(wěn)態(tài)操作。操作。2. 2. 反應(yīng)器內(nèi)各空間位置溫反應(yīng)器內(nèi)各空間位置溫度、濃度均一。度、濃度均一。3. 3. 反應(yīng)器內(nèi)濃度、溫度反應(yīng)器內(nèi)濃度、溫度與出口處濃度、溫度相同。與出口處濃度、溫度相同。第二節(jié)第二節(jié) 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 均相反應(yīng)均相反應(yīng)是指在均一的液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)是指在均一的液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng) 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容：研究化學(xué)反應(yīng)本身的速度均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容：研究化學(xué)反應(yīng)本身的速度規(guī)律，即物料的濃度，溫度，催化劑等因素對(duì)化規(guī)律，即物料的濃度，溫度，催化劑等因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度

4、的影響。學(xué)反應(yīng)速度的影響。 即：即： Rp(C, T, Cats) 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)沒有考慮到物理因素的影響，僅均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)沒有考慮到物理因素的影響，僅研究化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律研究化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律研究方法 動(dòng)力學(xué)方程式的建立，是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，一般的是在維持等溫的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后利用化學(xué)分析的方法，得到不同反應(yīng)時(shí)間的各物料濃度的數(shù)據(jù)，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理，就可以得到動(dòng)力學(xué)方程式。單一反應(yīng)單一反應(yīng)是指用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式和一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式便能是指用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式和一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式便能代表的反應(yīng)代表的反應(yīng)。一、等溫、恒容、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式一、等溫、恒容、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式1、不可逆

5、方程、不可逆方程ASrA1VdnAdt=恒容dCAdt一級(jí)KCA組分A的消耗速率可表達(dá)為：（1）一級(jí)不可逆反應(yīng)對(duì)于等溫系統(tǒng)，k為常數(shù),初始條件： t=0 , CA=CA0rA1VdnAdt=恒容dCAdt一級(jí)KCA 若以轉(zhuǎn)化率表示，上式可改寫為： 式中XA為物料A的轉(zhuǎn)化率，定義為：恒容時(shí)，則：tCA1-xACA01斜率klnln一級(jí)不可逆反應(yīng)一級(jí)不可逆反應(yīng)C Ct t關(guān)系關(guān)系 通過lnCA0/CA或ln1/(1-xA)對(duì)t作圖，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，可得到一條通過原點(diǎn)的直線。直線的斜率即為k，通過不同溫度的k值，可以求出反應(yīng)活化能。（2）二級(jí)不可逆反應(yīng)因?yàn)樵谌魏畏磻?yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物A和B是等摩爾消

6、耗，所以CA0 xA = CB0 xB令：MCB0/CA0，代入速率方程，A + B SrA= =kCACBdCAdt可按一級(jí)不可逆反應(yīng)的情況作類似的處理，有如下反應(yīng)：rA = kCA0 (1-xA)(M-xA)2i) 當(dāng)M1時(shí)： 即 CA0=CB0 CA=CBii) 當(dāng)M1 時(shí)， 即 CA0CB0 CACB積分可得：積分可得：txA/(1-xA)斜率= CA0ktln(CB0CA)/(CA0CB)斜率=(CA0-CB0)k不可逆二級(jí)反應(yīng)的不可逆二級(jí)反應(yīng)的Ct關(guān)系關(guān)系左：左：；右右：將濃度與時(shí)間作圖，可得： 如果所得的為一條直線，表明所研究的反應(yīng)為不可逆二級(jí)反應(yīng)。 若反應(yīng)中某一組分大大過量，則

7、這種組分在反應(yīng)過程中基本保持不變，可認(rèn)為一常數(shù)，則為擬一級(jí)反應(yīng)。2、可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)A Rk1k2rA= = k1CAk2CRdCAdt= ( k1+ k2) CA k2CA0dCAdt若若t=0，CR0=0，則則 CR = CA0 - CA，代入上式，可得：，代入上式，可得：( k1+ k2) t = lnk1CA0( k1+ k2) CA k2CA0（1）一級(jí)可逆反應(yīng)積分可得：積分可得：rA= = k1CAk2CRdCAdt當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí): dCA/dt，由 可得： k1CAe = k2CRe = k2 (CA0 - CAe)CAe = k2CA0/( k1+k2 )( k1+ k2)

8、t = lnk1CA0( k1+ k2) CA k2CA0式中CAe, CRe分別為達(dá)到平衡時(shí)A及R的濃度,代入下式可得：tln(CA0-CAe)/(CA-CAe)斜率=(k1+k2)可逆一級(jí)反應(yīng)可逆一級(jí)反應(yīng)C Ct t圖圖 以ln(CA0-CAe)/(CA-CAe)對(duì)t作圖，若為直線，則為一級(jí)可逆反應(yīng)，斜率為(k1+k2)，進(jìn)一步求出k1和k2。（2）二級(jí)可逆反應(yīng)組分A的消耗速率為：若t=0時(shí)，CA0=CB0, CR0=CS0=0,上式積分可得：其中：m=2對(duì)于其他二級(jí)可逆反應(yīng)，該動(dòng)力學(xué)方程同樣適用，只不過把式中m值取用相應(yīng)的數(shù)值：(1) 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，由一級(jí)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可得：當(dāng)達(dá)到平

9、衡時(shí)，由一級(jí)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可得：殘留甲酸的分率為：殘留甲酸的分率為：將將CA代入式代入式 可得：可得：二、復(fù)合反應(yīng)二、復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)是由幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，常見的復(fù)合反應(yīng)有平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，平行連串反應(yīng)等。rR = dCR/dt = k1CA rS = dCS/dt = k2CA ARSk1k2rA= = k1CA+ k2CA= ( k1+k2)CAdCAdt1、平行反應(yīng)、平行反應(yīng)當(dāng)當(dāng)t = 0, CR0=CS0=0時(shí)，時(shí)，積分可得積分可得: : A012AClnk +ktCrA= = k1CA+ k2CA= ( k1+k2)CAdCAdttlnCA0/CA)斜率=(k1+k2)一級(jí)

10、平行反應(yīng)一級(jí)平行反應(yīng)C-t圖圖平行反應(yīng)的判別依據(jù)平行反應(yīng)的判別依據(jù)：2、連串反應(yīng)連串反應(yīng)rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CRA R Sk1k2 連串反應(yīng)是指第一步反應(yīng)的產(chǎn)物，又可以作為第二步的反應(yīng)物，進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如：水解反應(yīng)，鹵化反應(yīng)，氧化反應(yīng)等等，最簡單的連串反應(yīng)可表達(dá)為： A、R、S三個(gè)組分的變化速率分別表示為：CA=CA0e-k1tCR= CA0(e-k2t-e-k1t)k1k1-k2CS=CA01+ (k2e-k1t-k1e-k2t)k1-k21若 t=0 時(shí)，CA=CA0，CR0=CS0=0，對(duì)上述三式積分可得：rA

11、=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR連串反應(yīng)中，最慢的一步反應(yīng)，對(duì)過程的總速率影響最大CACtt最佳CSCRk1k2CtCSCRCAk1k2tCRCSCACk1k2連串反應(yīng)各組分濃度連串反應(yīng)各組分濃度-時(shí)間變化示意圖：時(shí)間變化示意圖： 將上式對(duì)t微分，并令 dCR/dt =0，可求出Rmax出現(xiàn)所需的時(shí)間tmax，再代入上式，可得： tmax=ln(k2/k1)k2-k1CRmax=CA0( )(k2-k1)k1k2k2連串反應(yīng)的判別依據(jù)：連串反應(yīng)的判別依據(jù)：結(jié)論結(jié)論a、對(duì)于單一反應(yīng)，除零級(jí)反應(yīng)，為達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率下的生、對(duì)于單一反應(yīng)，除零級(jí)反應(yīng)，為達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率下的生 產(chǎn)能力，平推反應(yīng)器所需的反應(yīng)器體積比理想混合反應(yīng)產(chǎn)能力，平推反應(yīng)器所需的反應(yīng)器體積比理想混合反應(yīng) 器小。器小。b、復(fù)雜反應(yīng)中，對(duì)于平行反應(yīng)，主要控制反應(yīng)器內(nèi)物料的、復(fù)雜反應(yīng)中，對(duì)于平行反應(yīng)，主要控制反應(yīng)器內(nèi)物料的 濃度，高濃度有利于反應(yīng)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)；連串反應(yīng)，應(yīng)濃度，高濃度有利于反應(yīng)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)；連串反應(yīng)，應(yīng) 控制反應(yīng)器內(nèi)物料的平均停留時(shí)間；連串控制反應(yīng)器內(nèi)物料的平均停留時(shí)間；連串-平行反應(yīng)可采平行反應(yīng)可采 用不同的加料方