合成氣的凈化綜述

1、2.2 2.2 合成氣的凈化合成氣的凈化思考的方法是：作為原料的物質(zhì)中含有哪些雜質(zhì)，思考的方法是：作為原料的物質(zhì)中含有哪些雜質(zhì)，通過轉(zhuǎn)化以什么方式、狀態(tài)存在？它們的物化性通過轉(zhuǎn)化以什么方式、狀態(tài)存在？它們的物化性質(zhì)如何？凈化的要求又如何？質(zhì)如何？凈化的要求又如何？問題思考：問題思考：以天然氣、石油為原料制氣，合成氣中含有哪些不以天然氣、石油為原料制氣，合成氣中含有哪些不是氨合成所需的組成，如何除去？若以煤為原料制是氨合成所需的組成，如何除去？若以煤為原料制氣，其氣體中除含有固體顆粒外，還含有哪些雜質(zhì)？氣，其氣體中除含有固體顆粒外，還含有哪些雜質(zhì)？ 脫硫脫硫 一氧化碳變換一氧化碳變換 脫碳脫碳

2、氣體精制氣體精制CO+CO2 10ppm酸性氣體的脫除酸性氣體的脫除凈化的四個步驟凈化的四個步驟S 0.1ppm. .原料氣中硫化物的形態(tài)及其危害原料氣中硫化物的形態(tài)及其危害硫化物的形態(tài)硫化物的形態(tài)無機硫無機硫:H:HS S有機硫有機硫:CS:CS,COS,RSH,RSR,C,COS,RSH,RSR,CH HS S硫的含量：硫的含量：3 3g gm m3 3硫的危害：硫的危害：使催化劑中毒；使催化劑中毒；H HS S腐蝕設備，管道。腐蝕設備，管道。2.2.1 脫硫脫硫粗合成氣中粗合成氣中硫化物種類和含量硫化物種類和含量與與原料及加工方法原料及加工方法有關(guān)有關(guān)不同用途或不同加工不同用途或不同加工

3、過程對氣體過程對氣體脫硫程度的要求脫硫程度的要求不同不同思考問題思考問題1. 1.上述硫化物具有哪些物理、化學性質(zhì)？上述硫化物具有哪些物理、化學性質(zhì)？注意與分離方法有關(guān)的性質(zhì)注意與分離方法有關(guān)的性質(zhì)2. 2.氣體混合物的分離方法有哪些？氣體混合物的分離方法有哪些？吸收（物理、化學法）注意吸收效率吸收（物理、化學法）注意吸收效率3. 3.能否將這些硫加以利用？若有，怎么利用能否將這些硫加以利用？若有，怎么利用 較經(jīng)濟？較經(jīng)濟？硫化物中，以單質(zhì)態(tài)或硫酸鹽方式利用最好硫化物中，以單質(zhì)態(tài)或硫酸鹽方式利用最好脫脫硫硫方方法法. .脫硫方法、原理脫硫方法、原理冷氫氧化鈉吸收冷氫氧化鈉吸收法（脫除硫醇）法（

4、脫除硫醇）熱氫氧化鈉吸收熱氫氧化鈉吸收法（脫除硫氧化法（脫除硫氧化碳）碳）化學吸收法：氨水催化、化學吸收法：氨水催化、ADAADA、乙醇胺法等、乙醇胺法等濕濕法法物理化學吸收法：環(huán)丁砜法等物理化學吸收法：環(huán)丁砜法等物理吸收法：低溫甲醇洗滌法物理吸收法：低溫甲醇洗滌法等等鈷、鉬加氫法、鈷、鉬加氫法、氧化鋅法氧化鋅法氧化鐵、活性炭、氧化鋅、氧氧化鐵、活性炭、氧化鋅、氧化錳法化錳法干干法法有機硫有機硫無機硫無機硫硫化物硫化物種類種類 干法脫硫一般適用于含干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。量較少的情況。 濕法脫硫一般適用于含濕法脫硫一般適用于含S量較大的場合。量較大的場合。 干法脫硫：堿性固體或具有

5、特殊吸附性能的吸附劑干法脫硫：堿性固體或具有特殊吸附性能的吸附劑脫除硫化合物的方法脫除硫化合物的方法 優(yōu)點：脫優(yōu)點：脫S徹底徹底 缺點：設備體積龐大，脫硫劑不能再生，單質(zhì)硫回缺點：設備體積龐大，脫硫劑不能再生，單質(zhì)硫回收困難收困難 應用：微量應用：微量S的脫除的脫除活性炭又稱碳分子篩，由于活性炭又稱碳分子篩，由于碳微晶的不規(guī)則排列，在交碳微晶的不規(guī)則排列，在交叉連接之間有細孔，是一種叉連接之間有細孔，是一種多孔碳，比表面積大。多孔碳，比表面積大。用途：對各種氣體有選擇性用途：對各種氣體有選擇性的吸附能力，能有效吸附水的吸附能力，能有效吸附水中游離的氯、酚、硫及其它中游離的氯、酚、硫及其它有機物

6、。有機物。原料：優(yōu)質(zhì)木材、果殼、椰原料：優(yōu)質(zhì)木材、果殼、椰殼、花生殼、稻殼、煤等，殼、花生殼、稻殼、煤等，經(jīng)粉碎、混合、擠壓、成型、經(jīng)粉碎、混合、擠壓、成型、干燥、炭化、活化而制成干燥、炭化、活化而制成 細孔有大孔、過渡孔和微孔之分。細孔有大孔、過渡孔和微孔之分。 若脫除氣體中以若脫除氣體中以H2S為主時，選擇大孔或過渡孔為主時，選擇大孔或過渡孔的活性炭；的活性炭； 脫除氣體中主要是硫醇、噻吩時，選擇微孔或過脫除氣體中主要是硫醇、噻吩時，選擇微孔或過渡孔的活性炭；渡孔的活性炭； 工業(yè)上，一般采用過渡孔為主的活性炭。工業(yè)上，一般采用過渡孔為主的活性炭。 氧化鋅法氧化鋅法 氧化鋅是一種內(nèi)表面積很大

7、，硫容量較高的接觸氧化鋅是一種內(nèi)表面積很大，硫容量較高的接觸反應型脫硫劑，能直接吸收硫化氫和硫醇。反應型脫硫劑，能直接吸收硫化氫和硫醇。 而硫氧化碳、二硫化碳則先要轉(zhuǎn)化成硫化氫才能而硫氧化碳、二硫化碳則先要轉(zhuǎn)化成硫化氫才能被吸收。被吸收。 氧化鋅對噻吩的吸收能力非常低。氧化鋅對噻吩的吸收能力非常低。 單靠氧化鋅無法將有機硫化物清除干凈。必須和單靠氧化鋅無法將有機硫化物清除干凈。必須和鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法聯(lián)用。鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法聯(lián)用。氧化鋅吸附法氧化鋅吸附法脫硫反應脫硫反應 ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 若原料氣

8、中有氫存在，還有下列反應：若原料氣中有氫存在，還有下列反應：CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO氧化鋅脫硫劑氧化鋅脫硫劑 以以ZnOZnO為主體，其余為為主體，其余為AlAl2 2O O3 3，還有的加入，還有的加入CuOCuO、 MoOMoO3 3、TiOTiO2 2、MnOMnO2 2、MgOMgO等以增進脫硫效果。等以增進脫硫效果。氧氧化化鋅鋅脫硫脫硫床層床層脫硫脫硫分布分布注意：從脫硫設備中硫含量的分布情況分析可知，注意：從脫硫設備中硫含量的分布情況分析可知，進口硫含量高，出口含量低，當過程進行到一定進口硫含量高，出口含量低，當過程進行到一定程度后，其吸硫物質(zhì)（

9、氧化鋅）的吸硫能力降低，程度后，其吸硫物質(zhì)（氧化鋅）的吸硫能力降低，需要更換氧化鋅。實際操作過程中如何完成的？需要更換氧化鋅。實際操作過程中如何完成的？ 實際操作中采用兩套吸收設備，一臺操作，另實際操作中采用兩套吸收設備，一臺操作，另一臺備用。當操作中的一臺吸硫能力下降時，更換一臺備用。當操作中的一臺吸硫能力下降時，更換到備用設備；為減少吸硫劑的使用量，通常將設備到備用設備；為減少吸硫劑的使用量，通常將設備出口的氧化鋅重新裝入吸硫設備的入口處。即從設出口的氧化鋅重新裝入吸硫設備的入口處。即從設備套數(shù)和流程設置改決問題。備套數(shù)和流程設置改決問題。2.2.1.32.2.1.3 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法鈷鉬加

10、氫轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法將含氫原料中的有機硫化物轉(zhuǎn)化成鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法將含氫原料中的有機硫化物轉(zhuǎn)化成無機硫化物無機硫化物H2S（后用（后用ZnO法脫除），以便易于清除，是法脫除），以便易于清除，是一種預脫硫方法。一種預脫硫方法。 鈷鉬催化劑是以氧化鋁為載體，由氧化鈷、氧鈷鉬催化劑是以氧化鋁為載體，由氧化鈷、氧化鉬組成。鈷鉬催化劑須經(jīng)硫化后才具有相當?shù)幕f組成。鈷鉬催化劑須經(jīng)硫化后才具有相當?shù)幕钚?。硫化后的活性組分是活性。硫化后的活性組分是MoS2（主）（主）Co9S8（次）（次）其操作條件：其操作條件：T=350430 P=0.77MPa氣態(tài)烴空氣態(tài)烴空速速5001500h-1，液態(tài)烴空速，液態(tài)

11、烴空速0.56h-1。氧化鋅氧化鋅- -鈷鉬加氫鈷鉬加氫- -氧化鋅組合氧化鋅組合氫解反應氫解反應 COS+H2 CO+H2S CS2+4H2 CH4+2H2S RSH+H2 RH+H2S RSR+2H2 RH+RH+H2S C4H4S+4H2 C4H10+H2S RSSR+3H2 RH+RH+2H2S鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑 Al2O3作為載體，新催化劑經(jīng)硫化后使用作為載體，新催化劑經(jīng)硫化后使用生成的生成的H2S繼續(xù)通繼續(xù)通過過氧化鋅吸附法氧化鋅吸附法脫除脫除通通過氧化鋅過氧化鋅- -鈷鉬加氫鈷鉬加氫- -氧化鋅氧化鋅組合，可達精脫硫目的組合，可達精脫硫目的COCO、COCO2

12、2能降低能降低活性，活性，NHNH3 3是毒是毒物物COCO甲烷化甲烷化影響大影響大水蒸氣對水蒸氣對平衡及硫平衡及硫容都有影容都有影響響水蒸氣對水蒸氣對平衡影響平衡影響大大C C3 3以上烴以上烴類影響脫類影響脫硫效率硫效率雜質(zhì)影響雜質(zhì)影響析碳后可再生析碳后可再生不再生不再生不再生不再生用過熱蒸用過熱蒸汽汽用過熱蒸用過熱蒸汽汽再生情況再生情況轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為H H2 2S S10141014152515252 2硫容（質(zhì)量硫容（質(zhì)量% %）5001500500150010001000400400400400空速空速/h/h-1-10.77.00.77.002.002.005.005.003.003

13、.003.003.0壓力壓力/MPa/MPa350430350430400400350400350400340400340400常溫常溫溫度溫度/3 31 11 11 1出口總硫出口總硫1 1* *1010-6-6（體積）（體積）RSHRSH、CSCS2 2 、COSCOS、C C4 4H H4 4S SRSHRSH、CSCS2 2 、COSCOSRSHRSH、CSCS2 2 、COSCOSRSHRSH、 RSHRSH、RSHRSH、CSCS2 2 COSCOS能脫除的能脫除的有機硫有機硫鈷鉬加氫鈷鉬加氫氧化錳氧化錳氧化鋅氧化鋅氧化鐵氧化鐵活性炭活性炭種類種類干法脫硫劑脫除有機硫的比較干法脫硫

14、劑脫除有機硫的比較2.2.1.4 2.2.1.4 濕法脫硫濕法脫硫 雖然干法脫硫凈化度高，并能脫除各種有機硫化物，但脫硫劑難于或不能再生，且系間歇操作，設備龐大，故不能用于對大量硫化物的脫除。 脫硫劑不能再生，則易于產(chǎn)生廢棄物，不符脫硫劑不能再生，則易于產(chǎn)生廢棄物，不符合清潔生產(chǎn)的目的；另間歇操作不利于生產(chǎn)規(guī)合清潔生產(chǎn)的目的；另間歇操作不利于生產(chǎn)規(guī)模的擴大及脫硫量的增大。生產(chǎn)中為解決此問模的擴大及脫硫量的增大。生產(chǎn)中為解決此問題，使用可以循環(huán)的脫硫方法和脫硫劑。題，使用可以循環(huán)的脫硫方法和脫硫劑。概念概念 采用溶液吸收硫化物的脫硫方法統(tǒng)稱為采用溶液吸收硫化物的脫硫方法統(tǒng)稱為濕法濕法脫硫脫硫，適

15、用于含大量，適用于含大量H H2 2S S氣體的脫除，其優(yōu)點之一是氣體的脫除，其優(yōu)點之一是脫硫液可以再生循環(huán)使用并回收富有價值的硫磺。脫硫液可以再生循環(huán)使用并回收富有價值的硫磺。濕法脫硫分為：化學吸收、物理吸收及物理濕法脫硫分為：化學吸收、物理吸收及物理- -化學化學吸收法三種。依再生方式可分為循環(huán)法、氧化法。吸收法三種。依再生方式可分為循環(huán)法、氧化法。 如：如：常見的碳酸鈉、氨水和胺醇溶液等吸常見的碳酸鈉、氨水和胺醇溶液等吸收收H H2 2S S的方法屬化學吸收法；冷甲醇吸收的方法屬化學吸收法；冷甲醇吸收H H2 2S S的的方法屬物理吸收法；循環(huán)法是將吸收方法屬物理吸收法；循環(huán)法是將吸收H

16、 H2 2S S后的后的富液在加熱降壓或氣提條件下解吸富液在加熱降壓或氣提條件下解吸H H2 2S; S;氧化法氧化法是將吸收是將吸收H H2 2S S后的富液用空氣進行氧化，同時后的富液用空氣進行氧化，同時將液相中的將液相中的H H2S- S-氧化成單質(zhì)硫。氧化成單質(zhì)硫。改良改良ADA法法(改良蒽醌二磺酸法改良蒽醌二磺酸法)反應原理反應原理在脫硫塔中進行的反應為在脫硫塔中進行的反應為 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3然后與偏釩酸鈉反應然后與偏釩酸鈉反應 NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S氧化態(tài)氧化態(tài)ADA氧化焦性偏釩酸鈉氧化焦性偏釩酸鈉Na

17、2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài)氧化態(tài))+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還還原態(tài)原態(tài))在再生塔中的反應為：在再生塔中的反應為： 2ADA(還原態(tài)還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài)氧化態(tài))+2H2O2. 工藝流程工藝流程 改良改良ADA法工藝流程如圖所示。法工藝流程如圖所示。濕法脫硫生成大量濕法脫硫生成大量H2S，應予以轉(zhuǎn)化成單質(zhì)，應予以轉(zhuǎn)化成單質(zhì)S回收回收3. 硫化氫的回收硫化氫的回收克勞斯工藝克勞斯工藝H2S+3/2O2=H2O+SO2+Q12H2S+SO2=2H2O+3S+Q2溫度：溫度：燃燒爐燃燒爐12001250；反應器；反應器200350壓力：壓力：0.10.2M

18、Pa催化劑：催化劑：氧化鋁，添加少量氧化鋁，添加少量Ni、Mn等金屬氧化物等金屬氧化物S收率：收率：99%以上以上脫硫方法的選擇脫硫方法的選擇 有機硫的脫除以干法為主，為使總有機硫的脫除以干法為主，為使總S量精脫到量精脫到106以下，只能用干法以下，只能用干法 原料氣中原料氣中H2S含量低而含量低而CO2含量高，可選用改良含量高，可選用改良ADA法法 H2S、 CO2含量都高，選用物理吸收法（低溫甲醇含量都高，選用物理吸收法（低溫甲醇洗滌法）洗滌法） 原料氣中原料氣中H2S含量高達含量高達3045g/Nm3，選用乙醇胺，選用乙醇胺脫硫法脫硫法一氧化碳變換反應一氧化碳變換反應一氧化碳變換反應熱力

19、學及動力學分析一氧化碳變換反應熱力學及動力學分析一氧化碳變換工藝條件一氧化碳變換工藝條件一氧化碳變換工藝流程一氧化碳變換工藝流程一氧化碳變換主要設備一氧化碳變換主要設備2.2.2 2.2.2 一氧化碳變換一氧化碳變換變換工段裝置變換工段裝置本節(jié)基本要求：任務、原理變換反應原理及其特點變換反應原理及其特點1工藝條件對反應的影響關(guān)系工藝條件對反應的影響關(guān)系2中變催化劑、低變催化劑、耐硫變換催化劑中變催化劑、低變催化劑、耐硫變換催化劑組成、使用條件、還原（硫化）、鈍化原理組成、使用條件、還原（硫化）、鈍化原理3中變流程、中低低、中串低、全低變的流程組中變流程、中低低、中串低、全低變的流程組織原則、流

20、程特點以及主要設備的結(jié)構(gòu)和作用織原則、流程特點以及主要設備的結(jié)構(gòu)和作用4難點：方案的確定和流程的布置重點重點一、一氧化碳變換一、一氧化碳變換變換原因：變換原因： 原料氣中大量一氧化碳對合成氨無益；原料氣中大量一氧化碳對合成氨無益； 變換得到等量氫氣變換得到等量氫氣調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)H2/CO比例比例，滿足不同生產(chǎn)需要。，滿足不同生產(chǎn)需要。 變換后易脫除。變換后易脫除。CO+H2O（汽）（汽） CO2+H2反應特點：反應特點：可逆可逆、放熱放熱、體積不變體積不變 氣固相氣固相催化催化反應反應CO+H2O H2+CO2該反應該反應需要在催化劑存在下進行，依據(jù)目前開發(fā)的催需要在催化劑存在下進行，依據(jù)目前開發(fā)的

21、催化劑活性溫度，其反應溫度在化劑活性溫度，其反應溫度在200-550之間，中變催化之間，中變催化劑在劑在360-550 ，低變催化劑為，低變催化劑為200-280 變換變換反應器反應器200-550常溫常溫常溫常溫加加熱熱冷冷卻卻變換變換反應器反應器200-550換換熱熱器器常溫常溫常溫常溫達到反應溫度的途徑達到反應溫度的途徑在工業(yè)上如何實現(xiàn)？工藝流程如何安排？在工業(yè)上如何實現(xiàn)？工藝流程如何安排？水蒸氣的加入水蒸氣的加入-飽和器和熱水器飽和器和熱水器原料氣原料氣水蒸氣水蒸氣飽和器飽和器熱熱水水原料氣原料氣+水蒸氣水蒸氣低溫原低溫原料氣料氣直接加入蒸氣直接加入蒸氣飽和器的方法飽和器的方法高溫變高

22、溫變換氣換氣熱水器熱水器變換氣的熱量傳給變換氣的熱量傳給水，使水升溫。水，使水升溫。低溫變換氣低溫變換氣熱熱水水變換變換反應器反應器200-550換換熱熱器器原料氣原料氣變換氣變換氣熱熱水水器器飽飽和和器器反應系統(tǒng)換熱系統(tǒng)加入水蒸氣和熱量回收系統(tǒng)變變換換工工段段原原則則流流程程構(gòu)構(gòu)成成 變換過程的反應：變換過程的反應： 主反應：主反應： CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol二、二、 一氧化碳變換反應熱力學及動力學一氧化碳變換反應熱力學及動力學一氧化碳變換反應熱力學一氧化碳變換反應熱力學可逆放熱，反應熱隨溫度升高而減小可逆放熱，反應熱隨溫度升高而減小一定溫度下，平衡一

23、定溫度下，平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)常數(shù)是溫度的函數(shù)組分組分COH2OCO2H2初始組成初始組成yaybycyd平衡濃度平衡濃度ya-yaxpyb-yaxpycyaxpyd十十yaxp以以1mol濕原料氣為基準，濕原料氣為基準，xp為為CO 的平衡轉(zhuǎn)化率，可的平衡轉(zhuǎn)化率，可計算平衡組成計算平衡組成變換率及平衡變換率變換率及平衡變換率一氧化碳的反應程度一氧化碳的反應程度當當T和原料氣組成已知時，即可通過和原料氣組成已知時，即可通過T計算出計算出Kp，求出，求出xp平衡常數(shù)和平衡平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率的關(guān)系222capdapCOHpCOH Oaapbapyy xyy xppKppyy xyy

24、x注：實際生產(chǎn)中，可測定原料氣和變換氣中的注：實際生產(chǎn)中，可測定原料氣和變換氣中的CO,且視為干基，且視為干基，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率：一氧化碳的轉(zhuǎn)化率：%)(1001 aaaapyyyyx原料氣中原料氣中CO含量含量變換氣中變換氣中CO含量含量生產(chǎn)中用途：可測定原料氣和變換氣中的生產(chǎn)中用途：可測定原料氣和變換氣中的CO,判斷問題；判斷問題； 確定催化劑用量確定催化劑用量 影響因素：影響因素： CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol低溫有利低溫有利高高H2O/CO有利有利高高CO2不利不利壓力無影響壓力無影響 變換過程的副反應：變換過程的副反應： CO+H2 C+H2O （

25、1） CO+3H2 CH4+H2O （2） 2CO C+CO2 （3）H2O/CO降低：降低：H2O降低降低，促進（，促進（1）和（）和（2）CO升高升高，促進（，促進（3）低低H2O/CO有利于副反應有利于副反應，不利于，不利于CO變換反應變換反應一氧化碳變換催化劑一氧化碳變換催化劑 變換速率極慢，變換速率極慢，750后才開始反應后才開始反應,采用催化劑以保持高采用催化劑以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應速度選擇性基礎(chǔ)上的高反應速度。A 鐵鉻系催化劑鐵鉻系催化劑 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Fe3O4才有活性，才有活性，360550，中、高溫變換催化，中、高溫變換催化

26、劑，殘余劑，殘余CO3%4%B 銅基催化劑銅基催化劑 （CuO+ZnO+Al2O3） 需還原，需還原， 易燒結(jié)失活易燒結(jié)失活,中毒。中毒。200280 低溫變換催化劑，低溫變換催化劑，活性高，活性高，CO 0.3%C 鈷鉬系耐硫催化劑鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物氧化物附載在氧化鋁上附載在氧化鋁上) Co、Mo氧化物預硫化為硫化物才有活性，氧化物預硫化為硫化物才有活性，160500，寬，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長.銅鋅鋁系銅鋅鋁系和和銅鋅鉻系銅鋅鉻系兩種。兩種。CuO為主活性組分，使用前為主活性組分，使用前還原為還原為Cu，一

27、般經(jīng)高，一般經(jīng)高（中）溫催化劑后，變換氣中（中）溫催化劑后，變換氣中3-4%CO，經(jīng)低變至，經(jīng)低變至0.2-0.3% 主要組分的作用：主要組分的作用：Cu：是催化劑的活性組分；：是催化劑的活性組分；ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于銅微晶的周圍，將：分散于銅微晶的周圍，將微晶有效的分隔開，提高其穩(wěn)定性。微晶有效的分隔開，提高其穩(wěn)定性。低變催化劑低變催化劑(200-280) 引起催化劑活性降低或失活原因引起催化劑活性降低或失活原因 冷凝水冷凝水：暫時中毒暫時中毒,氨水銅氨絡合物氨水銅氨絡合物 硫化物硫化物 ：永久性中毒：永久性中毒,硫化亞銅硫化亞銅 ，S化物化物1ppm 氯化物氯化物：永久性

28、中毒，氯化銅，晶粒增長，比表面銳：永久性中毒，氯化銅，晶粒增長，比表面銳減，減，Cl化物化物0.03ppm 低變催化劑的還原低變催化劑的還原 CuO+H2=Cu+H2O H0298=86.7kJ/mol CuO+CO=Cu+CO2 H0298=127.7kJ/mol活性組分活性組分Co-Mo負載負載在載體上組成，載體多為在載體上組成，載體多為Al2O3，鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石，助劑氧化鉀，助劑氧化鉀。（1 1）有很好低溫活性）有很好低溫活性（2 2）有突出的耐硫和抗毒性）有突出的耐硫和抗毒性（3 3）強度高，遇水不粉化）強度高，遇水不粉化（4 4）使用前預硫化）使用前預硫化耐硫變換催化劑耐硫變

29、換催化劑（160-500）硫化劑：硫化氫、二硫化碳硫化劑：硫化氫、二硫化碳MoS2+2H2O=MoO22H2S CoS+H2O=CoO+H2S反硫化反應反硫化反應一氧化碳變換反應動力學一氧化碳變換反應動力學反應機理：反應機理：CO和和H2O吸附吸附-反應反應-脫附機理脫附機理CO和和H2O反應反應吸附吸附脫附脫附催化劑表面催化劑表面催化劑表面催化劑表面 晶格氧轉(zhuǎn)移的氧化晶格氧轉(zhuǎn)移的氧化- -還原機理還原機理CO吸附吸附催化劑表面催化劑表面催化劑表面催化劑表面晶格氧晶格氧CO2失氧晶格失氧晶格脫附脫附吸附的吸附的H2OH2O晶格氧晶格氧解離脫附解離脫附產(chǎn)物產(chǎn)物反應壓力反應壓力 熱力學：壓力對平衡

30、無影響；熱力學：壓力對平衡無影響； 動力學：加壓對反應速率有利。動力學：加壓對反應速率有利。 3.0MPa后不明顯后不明顯 工業(yè)上采用工業(yè)上采用2.0Mpa, 3.0Mpa, 8.0Mpa三、三、 CO變換反應的工藝條件變換反應的工藝條件水蒸汽影響水蒸汽影響: : 高水碳比高水碳比對反應平衡和速率對反應平衡和速率均有利均有利 H2O/CO4,提高提高水碳比，水碳比，反應速率增長快反應速率增長快; H2O/CO4,反應速率增加不明顯反應速率增加不明顯 增加能耗增加能耗 水碳比不宜太高，以水碳比不宜太高，以3-4為宜。為宜。原料、原料、熱載體、熱載體、抑制副反應抑制副反應水蒸汽作用水蒸汽作用熱力學

31、的影響熱力學的影響最佳操作溫度最佳操作溫度Te 平衡溫度平衡溫度Tm 最適宜操作溫度最適宜操作溫度E1正反應活化能正反應活化能E2逆反應活化能逆反應活化能平衡溫度和最適宜溫度的關(guān)系隨溫度的關(guān)系平衡溫度和最適宜溫度的關(guān)系隨溫度的關(guān)系使反應沿最適宜溫度曲線進行時反應器利用率最大、使反應沿最適宜溫度曲線進行時反應器利用率最大、催化劑用量最少催化劑用量最少高溫加快反應速度高溫加快反應速度低溫可降低平衡一氧化碳含量低溫可降低平衡一氧化碳含量動力學的影響動力學的影響反應溫度反應溫度 反應初期反應初期, ,轉(zhuǎn)化率低轉(zhuǎn)化率低, ,最佳溫度高最佳溫度高, , 反應后期反應后期, ,轉(zhuǎn)化率高轉(zhuǎn)化率高, ,最佳溫度

32、低。最佳溫度低。工工 業(yè)業(yè): : 反應器中間取熱，多級串聯(lián)。反應器中間取熱，多級串聯(lián)。 高變高變360-550360-550，低變，低變200-280200-280a 單段絕熱式單段絕熱式平衡溫度線平衡溫度線最佳溫度線最佳溫度線 原料氣原料氣 產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑 操作線操作線（1）b 兩段絕熱式兩段絕熱式（2）（3）原料氣原料氣變換氣變換氣C 多段原料氣間接換熱式多段原料氣間接換熱式AB：一段操作曲線：一段操作曲線BC：一二段間等變換率降溫：一二段間等變換率降溫 CD：二段操作曲線：二段操作曲線DE: 二三段間等變換率降溫二三段間等變換率降溫EF：三段轉(zhuǎn)化率：三段轉(zhuǎn)化率 F點：出口點：出口C

33、O含量含量注意注意CO變換是放熱過程，而要求在變換是放熱過程，而要求在反應后期將溫度降低反應后期將溫度降低降溫（降溫（普通降溫方式不能完全普通降溫方式不能完全符合最佳溫度曲線符合最佳溫度曲線）分段冷卻降溫方式（分段冷卻降溫方式（分段越多越分段越多越接近最佳溫度曲線接近最佳溫度曲線）操作溫度必須控制在操作溫度必須控制在催化劑活性溫度催化劑活性溫度范圍內(nèi)范圍內(nèi)太低太低，催化劑活性低，催化劑活性低反應速度慢反應速度慢太高太高，催化劑過熱受，催化劑過熱受損，失去活性損，失去活性在催化劑操作溫度范圍內(nèi)盡可能接近最佳溫度曲線在催化劑操作溫度范圍內(nèi)盡可能接近最佳溫度曲線四、一氧化碳變換工藝流程四、一氧化碳變

34、換工藝流程 根據(jù)合成氣生產(chǎn)方法、合成氣中根據(jù)合成氣生產(chǎn)方法、合成氣中CO含量、對含量、對殘余殘余CO含量要求分為以下三類：含量要求分為以下三類：高低變串聯(lián)流程高低變串聯(lián)流程多段中溫變換流程多段中溫變換流程全低變流程全低變流程 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化氣氣廢廢熱熱鍋鍋爐爐中中變變爐爐低低變變爐爐廢廢熱熱鍋鍋爐爐甲甲烷烷化化預預熱熱器器CO 13-15%，800，3.04MPa370，440，CO 3-4%220，CO 3-4%235，CO 0. 3-0.5%軟水軟水飽和器飽和器貧液再沸器貧液再沸器變換氣變換氣 以以天然氣或石腦油天然氣或石腦油為原料時，合成氣中為原料時，合成氣中CO含量僅為含量僅為13%15%（

35、v），只需），只需采用高低變串聯(lián)流程采用高低變串聯(lián)流程，就可將，就可將CO含含量降低至量降低至0.3% 以以渣油渣油為原料時，合成氣中為原料時，合成氣中CO含量高達含量高達40%（v）以上，）以上，需需分三段進行變換分三段進行變換。一一段段二二段段三三段段耐硫全低變流程耐硫全低變流程全耐硫低變流程的主要優(yōu)點全耐硫低變流程的主要優(yōu)點1)能降耗的效果顯著。低變爐各段進口溫度均在能降耗的效果顯著。低變爐各段進口溫度均在200左右，床層溫度比傳統(tǒng)的床層左右，床層溫度比傳統(tǒng)的床層溫度下降溫度下降100300，有利于變換反應平衡。汽氣比降低，蒸汽消耗大幅下降，有利于變換反應平衡。汽氣比降低，蒸汽消耗大幅下

36、降，在幾種變換流程中蒸汽消耗最低。在幾種變換流程中蒸汽消耗最低。2)熱回收率高，有效能損失小，熱交換設備換熱面積可減少熱回收率高，有效能損失小，熱交換設備換熱面積可減少1/2左右。左右。3)對半水煤氣中硫化氫含量的要求相應降低，煤氣總硫必須大于對半水煤氣中硫化氫含量的要求相應降低，煤氣總硫必須大于150mg/m3(標標)，因，因此原料煤的含硫量可以適當放寬。此原料煤的含硫量可以適當放寬。4)與原高變催化劑比較，催化劑用量可以減少一半以上，降低了變換爐床層阻力，降與原高變催化劑比較，催化劑用量可以減少一半以上，降低了變換爐床層阻力，降低了壓縮功耗。低了壓縮功耗。5)有機硫轉(zhuǎn)化率高，可達有機硫轉(zhuǎn)化

37、率高，可達98%99%，有利于銅洗操作，降低銅耗，穩(wěn)定生產(chǎn)。，有利于銅洗操作，降低銅耗，穩(wěn)定生產(chǎn)。6)變換率高，變換氣中一氧化碳含量可降到變換率高，變換氣中一氧化碳含量可降到1%以下。以下。7)余熱回收效果好。催化劑段間換熱等用水加熱器逐級回收、逐級加熱飽和熱水塔循余熱回收效果好。催化劑段間換熱等用水加熱器逐級回收、逐級加熱飽和熱水塔循環(huán)熱水，出飽和塔半水煤氣的溫度及飽和度高，出熱水塔變換氣溫度可降到環(huán)熱水，出飽和塔半水煤氣的溫度及飽和度高，出熱水塔變換氣溫度可降到100以下。以下。 變變換換爐爐的的構(gòu)構(gòu)造造廣西桂林化工機械廠廣西桂林化工機械廠五五 一氧化碳變換主要設備一氧化碳變換主要設備-

38、-反應器反應器作作 業(yè)業(yè)1. 變換反應的特點有哪些？變換工序的任務是什么？變換反應的特點有哪些？變換工序的任務是什么？在中溫變換中，如何利用反應熱？在中溫變換中，如何利用反應熱？3. 試探討在一氧化碳變換過程中節(jié)能降耗的措施試探討在一氧化碳變換過程中節(jié)能降耗的措施有哪些？有哪些？COCO變換反應后，變換反應后，COCO2 2含量約含量約28283030（1 1）COCO2 2是合成氨催化劑毒物是合成氨催化劑毒物（2 2）太高）太高COCO2 2影響甲醇收率影響甲醇收率（3 3）COCO2 2可以再利用合成尿素、純堿、可以再利用合成尿素、純堿、NHNH4 4HCOHCO3 3等等2.2.3 2.

39、2.3 二氧化碳脫除方法和工藝二氧化碳脫除方法和工藝二氧化碳脫除方法：二氧化碳脫除方法： 水洗法水洗法 物理吸收法：物理吸收法： 低溫甲醇法低溫甲醇法 有機溶劑法有機溶劑法 氨水法氨水法 化學吸收法化學吸收法 乙醇胺法乙醇胺法 熱碳酸鉀法熱碳酸鉀法 物理化學法物理化學法 環(huán)丁砜法環(huán)丁砜法 聚乙二聚乙二醇二甲醚法 變壓吸附法變壓吸附法脫二氧化碳方法脫二氧化碳方法 能適應各種氣體負荷和不同原料氣，特別適能適應各種氣體負荷和不同原料氣，特別適合脫除大量雜質(zhì)。合脫除大量雜質(zhì)。 低溫高壓，循環(huán)能力大低溫高壓，循環(huán)能力大 一次洗滌可同時脫除一次洗滌可同時脫除COCO2 2、H H2 2S S、HCNHCN

40、及有機硫及有機硫雜質(zhì)，還可回收雜質(zhì)，還可回收COCO2 2、H H2 2S S 。 不起泡，不腐蝕設備。不起泡，不腐蝕設備。低溫甲醇洗滌法低溫甲醇洗滌法（Rectisol)Rectisol) 在低溫在低溫-54-40，壓力，壓力5.3-5.4MPa，甲醇吸收，甲醇吸收硫化氫和二氧化碳硫化氫和二氧化碳，經(jīng)，經(jīng)減壓減壓后后放出硫化氫和二氧化碳放出硫化氫和二氧化碳，甲醇甲醇加壓后重復利用加壓后重復利用熱碳酸鉀法熱碳酸鉀法碳酸鉀法（因加活化劑不同分改良熱鉀堿法、催化熱鉀堿法）碳酸鉀法（因加活化劑不同分改良熱鉀堿法、催化熱鉀堿法） 原理：原理：堿性的碳酸鉀化學吸收酸性的堿性的碳酸鉀化學吸收酸性的COCO

41、2 2 二乙醇胺（二乙醇胺（DEA)-DEA)-本菲爾本菲爾(Berfield)(Berfield)法法氨基乙酸甘酸法：腐蝕性低，但催化活性也低。氨基乙酸甘酸法：腐蝕性低，但催化活性也低?？臻g位阻胺促進法：加入有側(cè)基胺化合物空間位阻胺促進法：加入有側(cè)基胺化合物變壓吸附法變壓吸附法 (PRESSURE SWING ADSORPTION,(PRESSURE SWING ADSORPTION,簡稱簡稱PSA),PSA), 變換氣所含主要組分為變換氣所含主要組分為H H2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO、COCO2 2等，另外還含有不同雜質(zhì)組分，如等，另外還含有不同雜質(zhì)組分，如H H2 2

42、0 0、硫化、硫化物，這些氣體組分在物理吸附劑物，這些氣體組分在物理吸附劑( (如活性炭、分如活性炭、分子篩、硅膠子篩、硅膠) )上的上的吸附能力順序吸附能力順序為為: : H H2 2O O、硫化物、硫化物COCO2 2CHCH4 4COCON N2 2H H2 2加壓吸附，減壓脫附加壓吸附，減壓脫附 在在PSAPSA法脫碳裝置中，當變換氣在一定壓力下法脫碳裝置中，當變換氣在一定壓力下通過裝有通過裝有高選擇性專用吸附劑高選擇性專用吸附劑吸附床層時，吸附劑吸附床層時，吸附劑將選擇吸附強吸附質(zhì)如將選擇吸附強吸附質(zhì)如COCO2 2、H H2 20 0、硫化物、部分、硫化物、部分CHCH4 4等組分

43、，而難吸附組分如等組分，而難吸附組分如H H2 2、N N2 2、COCO等從吸附塔出等從吸附塔出口端排出，作為脫除了口端排出，作為脫除了COCO2 2的氣體輸出。在吸附床降的氣體輸出。在吸附床降壓時，被吸附的壓時，被吸附的COCO2 2等雜質(zhì)解吸出來，同時吸附劑獲等雜質(zhì)解吸出來，同時吸附劑獲得再生。得再生。 熱鉀堿法脫除熱鉀堿法脫除COCO2 2基本原理基本原理CO2+K2CO3+H2O 2KHCO3 生成的生成的KHCO3在減壓和受熱時，解吸出在減壓和受熱時，解吸出CO2，溶液重新再生為，溶液重新再生為K2CO3循環(huán)使用。循環(huán)使用。實際操作中采用吸收、再生的溫度基本相同，實際操作中采用吸收

44、、再生的溫度基本相同，可節(jié)省溶液再生的熱耗，簡化生產(chǎn)流程。為可節(jié)省溶液再生的熱耗，簡化生產(chǎn)流程。為提高提高K K2 2COCO3 3的吸收速率及減少的吸收速率及減少K K2 2COCO3 3對設備的對設備的腐蝕，在溶液中分別加入活化劑、緩蝕劑。腐蝕，在溶液中分別加入活化劑、緩蝕劑。 為提高碳酸鉀吸收為提高碳酸鉀吸收COCO2 2的反應速率，吸收操作的反應速率，吸收操作是在較高溫度（是在較高溫度（105105130130）下進行。熱法有利于）下進行。熱法有利于提高提高KHCOKHCO3 3的溶解度，并應用濃度較高的的溶解度，并應用濃度較高的K K2 2COCO3 3溶溶液以提高吸收液以提高吸收C

45、OCO2 2的能力。的能力。條件分析條件分析脫脫碳碳流流程程凱凱洛洛格格法法觀察流程的特點，分析該流程是如何完成觀察流程的特點，分析該流程是如何完成既節(jié)約能源，又保證氣體的凈化度的？既節(jié)約能源，又保證氣體的凈化度的？脫碳氣需精制的理由及方法脫碳氣需精制的理由及方法精制的理由精制的理由 經(jīng)經(jīng)COCO變換和變換和COCO2 2脫出后的原料氣中尚含有脫出后的原料氣中尚含有少量殘余的少量殘余的COCO， COCO2 2，O O2 2 和硫化物等。為和硫化物等。為防止它們對氨合成催化劑的毒害作用，原防止它們對氨合成催化劑的毒害作用，原料氣在送合成之前必須經(jīng)過最后的嚴格凈料氣在送合成之前必須經(jīng)過最后的嚴格

46、凈化處理。（精制）化處理。（精制）2.2.4 2.2.4 少量碳氧化物的清除少量碳氧化物的清除脫碳氣須精制的理由及方法脫碳氣須精制的理由及方法精制的目標精制的目標 原料氣中原料氣中COCO和和COCO2 2總含量不得超過總含量不得超過101020201010-6 -6（體積分數(shù)）（體積分數(shù)）精制方法精制方法銅氨液吸收法；甲烷化法；深冷液氮洗滌法銅氨液吸收法；甲烷化法；深冷液氮洗滌法銅氨液吸收法銅氨液吸收法銅液的組成銅液的組成 醋酸銅氨液由金屬銅溶于醋酸，氨和水而醋酸銅氨液由金屬銅溶于醋酸，氨和水而制成。所用的水不含有氯化物和硫酸鹽，以避制成。所用的水不含有氯化物和硫酸鹽，以避免對設備的腐蝕。由

47、于金屬銅不能直接溶于醋免對設備的腐蝕。由于金屬銅不能直接溶于醋酸和氨中，在制備新鮮銅液時必須加入空氣，酸和氨中，在制備新鮮銅液時必須加入空氣，這樣金屬銅就容易被氧化為高價銅，而形成絡這樣金屬銅就容易被氧化為高價銅，而形成絡合物。合物。銅氨液吸收法銅氨液吸收法銅液的組成銅液的組成CuCu（NHNH3 3）4 4AcAc2 2+Cu=2Cu(NH+Cu=2Cu(NH3 3) )2 2AcAc Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ 無吸收能力無吸收能力 Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 + +有吸收能力有吸收能力銅液制備反應銅液制備反應2Cu+4HAc+8NH2Cu+4HAc+8

48、NH3 3+O+O2 2=2Cu=2Cu（NHNH3 3）4 4AcAc2 2+2H+2H2 2O O生成的高價銅再把金屬銅氧化成低價銅，生成的高價銅再把金屬銅氧化成低價銅，從而使銅逐漸溶解。從而使銅逐漸溶解。銅液吸收反應原理銅液吸收反應原理Cu(NH3)2CONH3Cu(NH3)CO2NH3CO2NH2COONH4NH2COONH42H2OCO22NH4HCO34Cu(NH3)24NH44NH3O24Cu(NH3)42H2ONH3H2SNH4HS2Cu(NH3)2HSCuS2NH4NH23吸收平衡吸收平衡銅液吸收銅液吸收COCO是一個包括氣液相平衡和液相中是一個包括氣液相平衡和液相中化學平衡的吸收反應兩平衡關(guān)系。化學平衡的吸收反應兩平衡關(guān)系。吸收速率吸收速率銅液吸收的反應為瞬間可逆反應吸收速銅液吸收的反應為瞬間可逆反應吸收速率取決于氣膜擴散與液膜擴散相加和的結(jié)果。率取決于氣膜擴散與液膜擴散相加和的結(jié)果。銅液吸收反應原理銅液吸收反應原理銅液吸收銅液吸收COCO的工藝條件的工藝條件分析分析壓力壓力 銅洗的壓力是根據(jù)銅洗液的吸收能力，精銅洗的壓力是根據(jù)銅洗液的吸收能力，精煉工藝對凈化度的要求和技術(shù)經(jīng)濟方面的比煉工藝對凈化度的要求和技術(shù)經(jīng)濟方面的比較確定的。較確定的。 在在COCO含量一定時，提高系統(tǒng)的壓力，含量一定時，提高系統(tǒng)的壓力，CO CO