第九章 醇和酚

1、第九章第九章 醇和酚醇和酚9.1 醇和酚的分類(lèi)與命名醇和酚的分類(lèi)與命名9.1.1 醇和酚的分類(lèi)醇和酚的分類(lèi)9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(2) 酚的命名酚的命名9.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)醇和酚的結(jié)構(gòu)9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工業(yè)合成醇的工業(yè)合成 由合成氣合成由合成氣合成 由烯烴合成由烯烴合成 (3) 羰基合成羰基合成(1)(4) 發(fā)酵法發(fā)酵法9.3.2 酚的工業(yè)合成酚的工業(yè)合成(1) 異丙苯法異丙苯法(2) 芳鹵衍生物的水解芳鹵衍生物的水解(3) 堿熔法堿熔法9.3.3 鹵代烷或重氮鹽的水解鹵代烷或重氮鹽的水解9.3.4 由由 Grignard 試

2、劑制備試劑制備9.3.5 由烯烴制備由烯烴制備9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原9.4 醇和酚的物理性質(zhì)醇和酚的物理性質(zhì)9.5 醇和酚的波譜性質(zhì)醇和酚的波譜性質(zhì)9.6 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性醇和酚的共性9.6.1 弱酸性弱酸性9.6.2 醚的生成醚的生成9.6.3 酯的生成酯的生成9.6.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(1) 一元醇的氧化一元醇的氧化(2) 一元醇的脫氫一元醇的脫氫(3)二醇的氧化二醇的氧化(4) 酚的氧化酚的氧化9.6.5 與三氯化鐵顯色反應(yīng)與三氯化鐵顯色反應(yīng)9.7 醇羥基的反應(yīng)醇羥基的反應(yīng)醇的個(gè)性醇的個(gè)性9.7.1 弱堿性弱

3、堿性9.7.2 與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng)9.7.3 鹵代醇與氫鹵酸的反應(yīng)鹵代醇與氫鹵酸的反應(yīng) 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)9.7.4 與鹵化磷的反應(yīng)與鹵化磷的反應(yīng)9.7.5 與亞硫酰氯的反應(yīng)與亞硫酰氯的反應(yīng)9.7.6 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 分子間脫水分子間脫水(2) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水9.8 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個(gè)性酚的個(gè)性 9.8.1 鹵化鹵化9.8.2 磺化磺化9.8.3 硝化和亞硝化硝化和亞硝化9.8.4 FriedelCrafts 反應(yīng)反應(yīng)9.8.5 KolbeSchmitt 反應(yīng)反應(yīng)9.8.6 與甲醛縮合與甲醛縮合酚醛樹(shù)脂及杯芳烴酚醛樹(shù)脂及杯芳烴 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 (2) 杯芳烴杯芳烴

4、9.8.7 與丙酮縮合與丙酮縮合雙酚雙酚 A 及環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂 這些有機(jī)含氧化合物間的相互作用這些有機(jī)含氧化合物間的相互作用奠定了有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。奠定了有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。OH羥基羥基(hydroxyl group) 醇和酚的官能團(tuán)醇和酚的官能團(tuán)有機(jī)含氧化合物：有機(jī)含氧化合物： 羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮ROH ArOHRORR COHR CORRCOOHRCYO(Y: X, OR, OCR, NHR)OOHC醇醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子羥基直接與飽和碳原子sp3雜化碳原子連接。雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子羥基直

5、接與芳環(huán)上的碳原子連接。連接。ArOH酚酚(phenols)CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇叔丁醇芐醇芐醇環(huán)己醇環(huán)己醇OHCH3OHOH苯酚苯酚對(duì)甲苯酚對(duì)甲苯酚萘酚萘酚9.1 醇和酚的分類(lèi)與命名醇和酚的分類(lèi)與命名9.1.1 醇和酚的分類(lèi)醇和酚的分類(lèi)醇：醇： (a) 按分子中所含羥基的數(shù)目按分子中所含羥基的數(shù)目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b) 按與羥基相連的烴基按與羥基相連的烴基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不飽和醇不飽和醇飽和醇飽和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇丁醇C

6、H2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇HCCCH2OH2丙炔醇丙炔醇CH2CH2OH2苯基乙醇苯基乙醇(c) 按與羥基相連的碳原子的種類(lèi)按與羥基相連的碳原子的種類(lèi)CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羥基的數(shù)目分子中所含羥基的數(shù)目苯酚苯酚 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚 間苯三酚間苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚OHOHOHOHHOOH9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(a) 普通命名法：普通命名法：用于簡(jiǎn)單的醇。用于簡(jiǎn)單的醇。 烴基的名稱(chēng)烴基的名稱(chēng) + “醇醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH

7、2OHCH3OH異丁異丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)CH2OH苯甲苯甲醇醇芐芐醇醇(menzyl alcohol)OH環(huán)己環(huán)己醇醇(b) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 選擇含有羥基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈選擇含有羥基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈 從靠近羥基的一端編號(hào)從靠近羥基的一端編號(hào) 按主鏈碳原子數(shù)稱(chēng)按主鏈碳原子數(shù)稱(chēng)“某醇某醇”，并在名稱(chēng)前，并在名稱(chēng)前 標(biāo)明羥基的位次標(biāo)明羥基的位次醇的英文系統(tǒng)名稱(chēng)：將相應(yīng)的烷烴詞尾醇的英文系統(tǒng)名稱(chēng)：將相應(yīng)的烷烴詞尾“e” 改為改為“ol”。CH3CHCHCH3OHCH3CH3

8、CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)(2) 酚的命名酚的命名芳環(huán)名稱(chēng)芳環(huán)名稱(chēng) “酚酚”O(jiān)HCH34甲基甲基苯酚苯酚甲酚甲酚OHOH鄰苯鄰苯二酚二酚 (兒茶酚兒茶酚)OHOH間苯間苯二酚二酚OHOH對(duì)苯對(duì)苯二酚二酚OHOHHO均苯均苯三酚三酚CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24丙基丙基5己烯己烯1醇醇CH3OH4甲基甲基1環(huán)己醇環(huán)己醇CH2OHCHCH3OH環(huán)己環(huán)己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇9.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)醇和酚的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：甲醇的結(jié)構(gòu)：H

9、Csp3雜化碳原子雜化碳原子CO 鍵鍵COHHHH108.50.143 nmsp2雜化碳原子雜化碳原子p,共軛共軛OH1090.142 nm苯酚的結(jié)構(gòu)：苯酚的結(jié)構(gòu)：圖圖 9.1 甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用未共用電子對(duì)電子對(duì)9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工業(yè)合成醇的工業(yè)合成(1) 由合成氣合成由合成氣合成 合成氣：合成氣：CO + H2 CO + 2 H2CuO-ZnO-Cr2O32100400 510 MPaCH3OH(2) 由烯烴合成由烯烴合成直接水合法和間接水合法：直接水合法和間接水合法：CH3CHCH2+ H2OH3PO4300，7MPaCH3C

10、HCH3OHCH2CH2Cl2 + H2OCH2CH2ClOHH2O, NaHCO3110CH2CH2OHOHO2, Ag270CH2CH2OH+ 或或 OHH2OCH2CH2OHOHCa(OH)2乙二醇的合成：乙二醇的合成：(3) 羰基合成羰基合成 烯烴烯烴 CO + H2 催化劑催化劑 醛醛 還原還原 醇醇+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+ CO + H2鈷鈷催催化化劑劑13017525 MPaCH3CH2CH2CHOH2, Ni 或或 Cu ，5 MPaCH3CH2CH2CH2OH +CH3CHCH2OHCH3(4) 發(fā)酵法發(fā)酵法淀粉淀粉淀粉酶淀粉酶麥芽糖麥芽糖麥芽糖酶麥芽糖酶葡

11、萄糖葡萄糖酒化酶酒化酶酒精酒精乙醇的制備：乙醇的制備：9.3.2 酚的工業(yè)合成酚的工業(yè)合成 苯酚是從藥物苯酚是從藥物 (aspirin)到材料到材料塑料塑料等多種物質(zhì)的原材料，苯酚的年產(chǎn)量為等多種物質(zhì)的原材料，苯酚的年產(chǎn)量為300萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。(1) 異丙苯法異丙苯法+ CH3CHCH2H3PO4250，加加壓壓CHCH3CH3CHCH3CH3+ O295135CCH3CH3OOH氫過(guò)氧化異丙苯氫過(guò)氧化異丙苯H3O+90OH+ CH3CCH3O特點(diǎn)特點(diǎn): : 原料價(jià)廉易得原料價(jià)廉易得, , 可連續(xù)化生產(chǎn)；可連續(xù)化生產(chǎn)； 副產(chǎn)物丙酮為重要的化工原料；副產(chǎn)物丙酮為重要的化工原料； 此工業(yè)方法此工業(yè)方

12、法, , 也用于制備也用于制備- -萘酚萘酚, , 間甲苯酚等。間甲苯酚等。(2) 芳鹵衍生物的水解芳鹵衍生物的水解ClNO2+ 2NaOH140150 450550 kPa,5.5hONaNO2+ NaCl + H2OH2SO4OHNO2ONaNO2(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生產(chǎn)。此法主要用于硝基酚和氯代酚的生產(chǎn)。(3) 堿熔法堿熔法 此法曾是工業(yè)制酚的主要方法此法曾是工業(yè)制酚的主要方法, , 現(xiàn)用于現(xiàn)用于 其它酚的制備其它酚的制備, ,如如: :萘酚萘酚SO3HCH3SO3H2SO4CH3NaOH, 300H3O+OHCH3甲苯甲苯 對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸 對(duì)甲苯酚對(duì)甲苯酚(72

13、%)9.3.3 鹵代烷或重氮鹽的水解鹵代烷或重氮鹽的水解CH2ClNa2CO3 , H2O95CH2OH(74%)由芳胺制備：由芳胺制備：NH2NO2NaNO2, H2SO405N2+NO2H3+O，OHNO29.3.4 由由 Grignard 試劑制備試劑制備 Grignard 試劑試劑 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 醛或酮醛或酮羧酸衍生物羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇生成伯、仲、叔醇環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 鄰甲基苯乙醇鄰甲基苯乙醇(66%)CH3MgBr+ CH2CH2O 純純醚醚 H3OCH3CH2CH2OHC2H5MgBr+CCH3O 純純醚醚 H3OCCH3OHC2H5苯乙酮苯乙酮 2苯基苯基2丁醇

14、丁醇(80%)異丁酸甲酯異丁酸甲酯 2,3二甲基二甲基2丁醇丁醇(73)2 CH3MgBr +(CH3)2CHCOCH3O 純純醚醚 H3O(CH3)2CHCCH3OHCH3反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn): 相當(dāng)于相當(dāng)于H2O分子加在雙鍵兩端；分子加在雙鍵兩端； 加成方向符合馬氏規(guī)則加成方向符合馬氏規(guī)則; 無(wú)重排產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物羥汞化羥汞化脫汞反應(yīng)脫汞反應(yīng)CH3(CH2)3CHCH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH1己烯己烯 2己醇己醇(96%)9.3.5 由烯烴制備由烯烴制備硼氫化硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)CH3(CH2)7CHCH2 B2H

15、6, 二二甘甘醇醇 H2O2, OH-CH3(CH2)7CH2CH2OH9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸酯等醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氫催化加氫金屬氫化物還原金屬氫化物還原溶解金屬還原溶解金屬還原制醇制醇CH3OCHOH2, PtCH3OHCH3OCH2OH對(duì)甲氧基苯甲醛對(duì)甲氧基苯甲醛 對(duì)甲氧基苯甲醇對(duì)甲氧基苯甲醇(92%) CH3(CH2)11COOH LiAlH4, 純純醚醚, ,回回流流 H3OCH3(CH2)11CH2OH十三酸十三酸 1十三醇十三醇(93%)C2H5OOC(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCH2

16、(CH2)8CH2OH癸二酸二乙酯癸二酸二乙酯 1,10癸二醇癸二醇(75%)9.4 醇和酚的物理性質(zhì)醇和酚的物理性質(zhì)狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇C4 以下以下 流動(dòng)液體；流動(dòng)液體； C5 C11 油狀液體；油狀液體；C12 以上蠟狀固體；以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無(wú)色液體。多數(shù)酚為無(wú)色液體。醇能形成分子間氫鍵：醇能形成分子間氫鍵：ORHHORHOR酚也能形成分子間酚也能形成分子間氫鍵。氫鍵。 氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點(diǎn)、氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點(diǎn)、在水中的溶解度。在水中的溶解度。沸點(diǎn)：低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近沸點(diǎn)：低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近 的烷烴高得多的烷烴高

17、得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.6游離的游離的OH伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰： 36503590 cm-1；分子間締合的分子間締合的OH的伸縮振動(dòng)吸收峰：的伸縮振動(dòng)吸收峰： 33003400 cm-1(寬峰寬峰)。CO伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰：伯醇伯醇 10851050 cm-1仲醇仲醇 11251100 cm-1叔醇叔醇 12001150 cm-19.5 醇和酚的波譜性質(zhì)醇和酚的波譜性質(zhì)紅外光譜紅外光譜(IR):醇：醇： 圖圖 9.2 2甲基甲基2丙醇的紅外光譜圖丙醇的紅外光譜圖/ cm-1T/ %圖圖 9.3 2丁醇的紅外光譜圖丁醇的紅外光譜圖/ cm-1T/ %圖圖

18、 9.4 1己醇的紅外光譜圖己醇的紅外光譜圖T/ %/ cm-1酚：酚： OH伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰： 36503200 cm-1(寬峰寬峰)；CO伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰： 1200cm-1。芳環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰：芳環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳環(huán)的特征吸收峰：一取代芳環(huán)的特征吸收峰： 690 和和 760cm-1。圖圖 9.5 苯酚的紅外光譜圖苯酚的紅外光譜圖/ cm-1T/ %核磁共振譜核磁共振譜(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR: 15.5酚：酚：OH的的 1H NMR: 49圖圖 9.6 1丁醇的核磁共振譜圖丁醇的核磁共振譜圖圖圖 9.7

19、 4乙基苯酚的核磁共振譜圖乙基苯酚的核磁共振譜圖COHHCH親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng) 弱酸性弱酸性弱堿性弱堿性質(zhì)子化質(zhì)子化HACOHHHNu:CO氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CC消除反應(yīng)消除反應(yīng)OHH9.6 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：醇的反應(yīng)部位：OH酸性酸性?；磻?yīng)?；磻?yīng)芳環(huán)上的芳環(huán)上的親電反應(yīng)親電反應(yīng)芳醚的形成芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：酚的反應(yīng)部位：ROOHH+ H醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：9.6.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧負(fù)離子烷氧負(fù)離子 水合離子水合離子ROH + OHHOH +OHHYO+YH3O+ 酚酚 酚氧負(fù)離子酚氧負(fù)離子共共

20、軛軛酸酸共共軛軛堿堿表表9.1 一一些些弱弱酸酸的的pKa 值值酸酸 pKaCH3OH 15.5 H2O 15.74CH3CH2OH 15.9(CH3)3COH 18.0HC CH 25H2 35NH3 38CH3CH3 50C6H5OH9.89相對(duì)酸性相對(duì)酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相對(duì)堿性相對(duì)堿性:R- NH2- H- RCC- RO- HO- ArO-2 CH3CH2OH + 2 Na2 CH3CH2O Na + H2CH3 CCH3CH3OH+22 KCH3 CCH3CH3O K + H22NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性酚的酸性O(shè)HOHpKa

21、 = 18 pKa = 9.89C H3COO HpKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常數(shù)酚的酸性常數(shù)取代基取代基pKa (25)鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38HOHO+pKa 10OOOOO酚負(fù)離子中電子離域：酚負(fù)離子中電子離域：p ,共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)取代的酚：取代的酚： 取代基在鄰、對(duì)位時(shí)，

22、供電基團(tuán)取代基在鄰、對(duì)位時(shí)，供電基團(tuán)使酚的酸性明顯減??；吸電基團(tuán)使酚使酚的酸性明顯減??；吸電基團(tuán)使酚的酸性明顯增加。的酸性明顯增加。OH+ NaOHONa + H2O(I)H2CO3: pKa = 6.38ONa + CO2 + H2OOH + NaHCO3(II)性質(zhì)性質(zhì) (I) 性質(zhì)性質(zhì) (II)醇醇分離、鑒別酚分離、鑒別酚羧酸羧酸其它其它有機(jī)物有機(jī)物利用利用9.6.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：酯作用，生成相應(yīng)的醚：(CH3)2CHONa +CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2異丙醇

23、鈉異丙醇鈉 芐氯芐氯 異丙基芐基醚異丙基芐基醚 酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：生成芳醚：ArOHNaOHArO NaRXArOR + NaX(X = Cl, Br, I, OSO2OR)反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，隨之發(fā)生反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，隨之發(fā)生SN2反應(yīng)反應(yīng) 采用相轉(zhuǎn)移催化劑，可直接用醇進(jìn)行采用相轉(zhuǎn)移催化劑，可直接用醇進(jìn)行反應(yīng)，而酚則更容易反應(yīng)：反應(yīng)，而酚則更容易反應(yīng)：(CH3)3CCH2OH + (CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3新戊醇新戊醇 硫酸酯硫酸酯 甲基新戊基醚甲基新戊基醚（70）OHOH+

24、CH2CCH2ClCH3(C4H9)4N+SO-4HNaOHOHOCH2CCH2CH3鄰苯二酚鄰苯二酚 2甲基甲基3氯丙烯氯丙烯 2異丁烯氧基苯酚異丁烯氧基苯酚 （82） (CH3)2SO4是一個(gè)常用的甲基化試劑。是一個(gè)常用的甲基化試劑。OH+ NaOHH2OO NaCH3OSO2OCH3OCH3+ NaOSO2OCH3茴香醚茴香醚9.6.3 酯的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)酯酯水水可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)ROH + RCO OHH2SO4RCO OR + H2OCH3OH +COOHH2SO4COOCH3 + H2O甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol

25、)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動(dòng)。使平衡向右移動(dòng)。N吡啶吡啶醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：醇還可以與其它酰基化試劑發(fā)生酯化反應(yīng)：R O H + R C O C R OOR CO RO酰氯酰氯酸酐酸酐ROH + RCClORCORO堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)甲苯磺酰氯TsCl對(duì)甲苯磺酸乙酯對(duì)甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3CH3SOOCl + CH3CH2OH吡吡啶啶HClCH3SOOOCH2CH3TsO是弱堿，很好的離去基團(tuán)，是弱堿，很

26、好的離去基團(tuán)，磺酸酯磺酸酯親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)Nu + ROTsSN2NuR + OTs類(lèi)似的基團(tuán)：類(lèi)似的基團(tuán)：MsO:CH3SOOO甲磺酸根甲磺酸根 同理：磺酸酯也發(fā)生消除反應(yīng)，同理：磺酸酯也發(fā)生消除反應(yīng)，按按 E2機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, 稀稀H2SO4, 50%CH3CH2CH2CHObp 117.7 C Cbp 75.7 C C為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備限于制備bp

27、HBr HClHX:ROH:RCHCHCH2CH2, 3 2 1 1 CH39.7.2 與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng)RO H + H XX + H2OR醇與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng), CO 鍵斷裂，鍵斷裂，CX鍵生成：鍵生成：(CH3)3COH + HCl室室溫溫(CH3)3CCl + H2OCH3(CH2)3CH2Cl+ HClZnCl2回回流流4 4hCH3(CH2)3CH2OH+ H2OOH + HBr回回流流6h74%Br + H2O烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機(jī)理機(jī)理反應(yīng)。反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN1 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：第一步：第一步：H3CCCH3O

28、HCH3+ H快快H3CCCH3OCH3HH第二步：第二步：H3CCCH3OCH3HH慢慢H3CCCH3CH3+ H2O第三步：第三步：H3CCCH3CH3+ Cl快快H3CCCH3CH3ClSN 2機(jī)理：機(jī)理： 伯醇按伯醇按SN2機(jī)理反應(yīng)。機(jī)理反應(yīng)。 X+ ROH2XROH2XR + H2ORCH2OH + BrPBrBrRCH2OHPBrBrBrSN2RCH2X+ HOPBr2反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 用于伯醇、仲醇用于伯醇、仲醇 無(wú)重排產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物RCH2OH+ ClSClOHClRCH2OSOClOSOClRCH2+RCH2Cl + SO2離子對(duì)離子對(duì) SNi反應(yīng)反應(yīng)9.7.5 與亞硫酰

29、氯的反應(yīng)與亞硫酰氯的反應(yīng)9.7.4 與鹵化磷的反應(yīng)與鹵化磷的反應(yīng)醇與醇與PX3、PX5 反應(yīng)生成反應(yīng)生成 RX:醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)行：弱堿的作用下進(jìn)行：ROH + SOCl2ROSOCl + HCl弱堿的加入利于平衡向右移動(dòng)。弱堿的加入利于平衡向右移動(dòng)。R3N + HClR3N+ClSN2反應(yīng)：反應(yīng)： R3N+Cl+ ROSOClClR + SO2 + R3N+Cl產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)9.7.6 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)(1) 分子間脫水分子間脫水2 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OCH2CH

30、2CH2CH3 + H2O兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4O+ H2O(1,5戊二醇戊二醇)( 烷烷)(76%)催化劑：催化劑：質(zhì)子酸：質(zhì)子酸：H2SO4, H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、硅膠、多聚磷酸、KHSO4反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn): 此反應(yīng)僅適于伯醇此反應(yīng)僅適于伯醇 SN2 反應(yīng)反應(yīng) 用于單醚的制備用于單醚的制備反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：第一步：羥基質(zhì)子化第一步：羥基質(zhì)子化CH3CH2OH + H+OHHCH3CH2第二步第二步: 另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心另一分子醇作為親

31、核試劑進(jìn)攻中心 C原子原子CH3CH2OH +OHHCH3CH2SN2CH3CH2OCH2CH3H+ H2O此步驟是決定反應(yīng)速率的一步此步驟是決定反應(yīng)速率的一步第三步：失去質(zhì)子第三步：失去質(zhì)子, 生成醚生成醚CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3+ H+(2) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水2CH3CH2OHH2SO4180 H2SO4140 2CH2CH2+ H2OCH3CH2OCH2CH3+ H2O醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型 催化劑催化劑 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 產(chǎn)物產(chǎn)物分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 酸酸 較高較高 烯烴烯烴分子

32、間脫水分子間脫水 酸酸 較低較低 醚醚濃濃H2SO4, 170C或或Al2O3,360CH2CH3CH2OHCH2 + H2OCCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3 ，80H2CCCH3CCH3CH2+ 2 H2O酸的加入，改變酸的加入，改變離去基團(tuán)的性質(zhì)離去基團(tuán)的性質(zhì)， OH OH2+反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按 E1 機(jī)理進(jìn)行：機(jī)理進(jìn)行：CCHOH+ H+快快CCHOH2在質(zhì)子酸作用下，各類(lèi)醇均按在質(zhì)子酸作用下，各類(lèi)醇均按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。CCHOH2H2OCCHCC+ H+ -H消除方向符合消除方向符合 Saytzeff 規(guī)則：

33、規(guī)則： CH3CHCHCH3H OH62% H2SO487，80CH3CHCHCH3+ H2O 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3CH2CH2CH2OH75% H2SO4140CH3CH2CH2CHCH2H3CCCH3OHCH320% H2SO485H3CCCH3CH2 用用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生 重排。重排。H3CCCH3CH3CHOHCH3氣氣相相，Al2O3H3CCCH3CH3CHCH2頻哪醇重排頻哪醇重排: CCH3CH3CCH3OHOHCH32,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(頻哪醇頻哪醇)3,3二甲基

34、二甲基(2)丁酮丁酮H+CCH3CH3COCH3CH3重排重排反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：CCH3CH3CCH3OHOHCH3H+CCH3CH3CCH3H2OOHCH3H2OCCH3CH3CCH3OHCH3CCH3CH3COHCH3CH3重重排排CCH3CH3COHCH3CH3H+CCH3CH3COCH3CH3強(qiáng)酸溶液強(qiáng)酸溶液 鄰對(duì)位二溴代物鄰對(duì)位二溴代物 低溫低溫低極性或非極性溶劑低極性或非極性溶劑 一溴代物一溴代物 OH+ Br25CS2OH+ HBrBr9.8.1 鹵化鹵化OH+ 3 Br2H2OOH+ 3 HBrBrBrBr(白白) )親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 羥基羥基 鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基用于苯酚的定量定性用于苯酚的定量定性的鑒定的鑒定(100%)9.8 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個(gè)性酚的個(gè)性 OH(濃濃)H2SO425100OHSO3HSO3HOH1009.8.2 磺化磺化 動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物 熱力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物 控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度控制反應(yīng)溫度9.8.3 硝化和亞硝化硝化和亞硝化硝化：硝化：OH20%HNO325OHNO2+OHNO2(30%40%) (20%)NOOHO分子