第六章不穩(wěn)定碳負離子

1、第六章第六章 金屬有機化合物金屬有機化合物不穩(wěn)定的碳負離子王鵬山東科技大學化學與材料工程學院p金屬有機化合物是重要的強堿，也是特殊的碳負離子。金屬有機化合物：含金屬有機化合物：含C-M鍵的有機物。金屬有鍵的有機物。金屬有機化合物中碳負離子十分活潑，對空氣、水不機化合物中碳負離子十分活潑，對空氣、水不穩(wěn)定，因此也稱為不穩(wěn)定碳負離子穩(wěn)定，因此也稱為不穩(wěn)定碳負離子常見的金屬有機化合物中的金屬包括常見的金屬有機化合物中的金屬包括Li、Na、Mg、Cu、Zn、稀土金屬等、稀土金屬等本章重點介紹有機鈉、鋰、鎂試劑和銅鋰試劑本章重點介紹有機鈉、鋰、鎂試劑和銅鋰試劑王鵬6.1 有機鈉化合物有機鈉化合物p金屬鈉

2、和鉀十分活潑，形成C-M鍵時離子鍵為主，近乎鹽類，制備較為困難。有機鈉制備常常使用鈉砂p有機鈉的分類：烷基、烯基和芳基鈉：無色不溶于烷烴的固體，烷基、烯基和芳基鈉：無色不溶于烷烴的固體，可以裂解醚類可以裂解醚類芐基型、酮基型和強酸性烴基的鈉化合物：有芐基型、酮基型和強酸性烴基的鈉化合物：有顏色的可溶性固體，對醚類穩(wěn)定顏色的可溶性固體，對醚類穩(wěn)定芳香負離子、炔基、醇鈉負離子等鈉鹽：無色，芳香負離子、炔基、醇鈉負離子等鈉鹽：無色，可溶性固體，對醚穩(wěn)定的強堿可溶性固體，對醚穩(wěn)定的強堿王鵬6.1 有機鈉化合物有機鈉化合物有機鈉的顏色：有機鈉的顏色：有機鈉化合物的制備：有機鈉化合物的制備：n1、活潑氫化

3、合物直接與鈉砂反應、活潑氫化合物直接與鈉砂反應王鵬紅色紅色藍紫色藍紫色鈉砂鈉砂無色無色遇氧變深紅色遇氧變深紅色6.1 有機鈉化合物有機鈉化合物n2、鹵代物與鈉的反應：、鹵代物與鈉的反應：n四十年代四十年代Motton發(fā)現(xiàn)使用鈉砂代替鈉塊，氯代物可發(fā)現(xiàn)使用鈉砂代替鈉塊，氯代物可以不發(fā)生以不發(fā)生Wurtz反應而生成有機鈉反應而生成有機鈉n3、鈉金屬交換：、鈉金屬交換：n得到其他金屬化合物后與鈉混合，可以得到有機鈉得到其他金屬化合物后與鈉混合，可以得到有機鈉王鵬R-Cl + 2NaR-Na + NaCl高速高速攪拌攪拌R-M+ NaR-Na + M惰性惰性溶劑溶劑6.1 有機鈉化合物有機鈉化合物鈉砂

4、的制備：鈉砂的制備：n隔絕空氣，在惰性溶劑中加入擦好的鈉塊，升溫至隔絕空氣，在惰性溶劑中加入擦好的鈉塊，升溫至鈉熔化，高速攪拌使其分散，同時降溫，直至鈉固鈉熔化，高速攪拌使其分散，同時降溫，直至鈉固化為止化為止n隔絕空氣下將惰性溶劑置換為反應溶劑，即可進行隔絕空氣下將惰性溶劑置換為反應溶劑，即可進行下一步反應下一步反應p有機鈉化合物的應用：1、烴基化反應、烴基化反應王鵬6.1 有機鈉化合物有機鈉化合物2、烴基化反應、烴基化反應3、加成反應、加成反應n類似于格氏試劑的反應類似于格氏試劑的反應p有機鈉試劑在合成茂環(huán)時具有特殊的反應活性，其他方面的合成則較少使用王鵬6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物p

5、有機鋰化合物是最常用的堿金屬有機化合物，也是活潑的有機金屬化合物p一、制法：1、在惰性溶劑中由、在惰性溶劑中由鹵代烷與金屬鋰作用鹵代烷與金屬鋰作用n反應必須在無氧無水的條件下進行，否則會有副反反應必須在無氧無水的條件下進行，否則會有副反應發(fā)生。應發(fā)生。王鵬6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物2、鋰氫交換反應、鋰氫交換反應n活潑的有機鋰制備較穩(wěn)定的有機鋰，常用的有甲基活潑的有機鋰制備較穩(wěn)定的有機鋰，常用的有甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等，其中丁基鋰已經商品化鋰、丁基鋰、苯基鋰等，其中丁基鋰已經商品化3、鋰鹵素交換反應、鋰鹵素交換反應王鵬n-C4H9Lit-C4H9Li6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物實例：

6、環(huán)戊二烯基鋰制備的實驗操作：實例：環(huán)戊二烯基鋰制備的實驗操作：先制備苯基鋰：先制備苯基鋰：王鵬注意：溴苯加入時注意：溴苯加入時要要緩慢滴加緩慢滴加，維持，維持回流狀態(tài)回流狀態(tài)磁子磁子磁力攪拌器磁力攪拌器接真空線接真空線的氮氣口的氮氣口無水乙醚為溶劑，無水乙醚為溶劑，鋰片剪碎即可鋰片剪碎即可溴苯溴苯6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物鋼管轉移：鋼管轉移：王鵬為防止過量鋰片為防止過量鋰片引起副反應，應引起副反應，應通過鋼管將活潑通過鋼管將活潑的苯基鋰轉移出的苯基鋰轉移出來再滴加環(huán)戊二來再滴加環(huán)戊二烯烯6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物滴加環(huán)戊二烯：滴加環(huán)戊二烯：王鵬磁子磁子磁力攪拌器磁力攪拌器接真空線接

7、真空線的氮氣口的氮氣口環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯溴苯溴苯冰水浴中滴加環(huán)戊冰水浴中滴加環(huán)戊二烯，發(fā)生鋰氫交二烯，發(fā)生鋰氫交換直到溴苯顏色退換直到溴苯顏色退去變?yōu)榘咨珵橹谷プ優(yōu)榘咨珵橹?.2 有機鋰化合物有機鋰化合物p有機鋰化合物的性質：有機鋰的性質與RMgX相似，但比RMgX更活潑，有其特殊性質對其他化合物的鋰交換反應對其他化合物的鋰交換反應對不飽和鍵的加成反應：對不飽和鍵的加成反應：n1. 與二氧化碳作用與二氧化碳作用n2. 與碳碳雙鍵加成與碳碳雙鍵加成n3. 與醛酮加成與醛酮加成烴基化和?；磻獰N基化和酰基化反應與金屬鹵化物作用生成銅鋰試劑與金屬鹵化物作用生成銅鋰試劑烯烴聚合反應的催化劑烯烴聚合反應

8、的催化劑王鵬6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物1、鋰交換反應：、鋰交換反應：n有機鋰和烴作用，烴中的氫被有機鋰和烴作用，烴中的氫被Li取代取代 ：n烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應：烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應：王鵬對含影響對含影響RMgX 形成的基團（形成的基團（-CO-、-COOH ）的分子具有特殊意義的分子具有特殊意義6.2 有機鋰化合物有機鋰化合物2、烴基化反應與?；磻?，類似于有機鈉、烴基化反應與?；磻?，類似于有機鈉3、生成銅鋰試劑：、生成銅鋰試劑：nR2CuLi與與、-不飽和羰基化合物反應，不飽和羰基化合物反應， R可選擇可選擇性地加在性地加在碳上：碳上：王鵬6.3 格氏試劑格氏試

9、劑p有機鎂試劑也稱作格氏試劑，其碳負離子具有優(yōu)良的親核性及一定的堿性，對空氣較穩(wěn)定，對水敏感p制備：通常鹵代烴與鎂粉在通常鹵代烴與鎂粉在THF或乙醚中制備或乙醚中制備也可以采用鎂氫交換制備也可以采用鎂氫交換制備p性質：良好的親核試劑，活性稍差于鋰試劑良好的親核試劑，活性稍差于鋰試劑與醛酮加成制醇與醛酮加成制醇與羧酸衍生物制備醇、醛酮等與羧酸衍生物制備醇、醛酮等王鵬6.4 有機鋁試劑有機鋁試劑p有機鋁試劑是含C-Al鍵的化合物按鋁所連基團的狀況可分為：按鋁所連基團的狀況可分為：R3A1、R2A1Z、RA1Z2三類，三類，nZ可以是可以是H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、NR2、

10、PR2等。應用最廣泛的是烷基鋁及其鹵化物等。應用最廣泛的是烷基鋁及其鹵化物p有機鋁試劑的制備：1、由鹵烴和金屬鋁作用、由鹵烴和金屬鋁作用此法是制備烷基鋁最常用的方法此法是制備烷基鋁最常用的方法 王鵬6.4 有機鋁試劑有機鋁試劑2、烯烴與氫化鋁作用、烯烴與氫化鋁作用 ：nA1H3太貴，可用太貴，可用H2 + A1代替，如：代替，如：3、鹵化鋁與、鹵化鋁與RMgX作用：作用：王鵬6.4 有機鋁試劑有機鋁試劑p有機鋁試劑的應用：烷基鋁化學性質活潑，其中烷基鋁化學性質活潑，其中C-A1鍵可以與鍵可以與C=C CC及及-CO- 等加成：等加成：A1R3可作為烯烴聚合的催化劑，可作為烯烴聚合的催化劑，A1R3與與TiC14組成的催化劑稱組成的催化劑稱Ziegler-Nata催化劑催化劑王鵬6.4 有機鋁試劑有機鋁試劑n定向聚合的過程：定向聚合的過程：王鵬總結