物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程第四版ppt1課件

1、混合物混合物是指多組分均相系統(tǒng)中的任一組分是指多組分均相系統(tǒng)中的任一組分, 在熱力學(xué)上都可以用相同的在熱力學(xué)上都可以用相同的方式進(jìn)行處理方式進(jìn)行處理, 它們有它們有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 有有相同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式相同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式, 服服從相同的經(jīng)驗(yàn)定律等從相同的經(jīng)驗(yàn)定律等。即即組分之間的性質(zhì)十分相似組分之間的性質(zhì)十分相似, 可以按任意比例混合可以按任意比例混合, 對(duì)任一組分熱對(duì)任一組分熱力學(xué)的處理結(jié)果也適用于其他組分力學(xué)的處理結(jié)果也適用于其他組分。如空氣如空氣, 對(duì)二甲苯和鄰二甲苯對(duì)二甲苯和鄰二甲苯, 金和銀的合金等。金和銀的合金等。溶溶 液液溶液溶液是指多組分均相系統(tǒng)中是指多組分均相系統(tǒng)

2、中, 各個(gè)組分在熱力學(xué)上有不同的處理各個(gè)組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法方法, 它們有它們有不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 有有不同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式不同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式, 分別分別服從不服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律同的經(jīng)驗(yàn)定律。通常當(dāng)氣體或固體溶于液體所形成的均相系統(tǒng)通常當(dāng)氣體或固體溶于液體所形成的均相系統(tǒng), 將氣體或固體稱將氣體或固體稱為為溶質(zhì)溶質(zhì), 將液體稱為將液體稱為溶劑溶劑.如氨水如氨水, 蔗糖水。蔗糖水。如果一種或多種液體溶入另一種液體形成的均相系統(tǒng)如果一種或多種液體溶入另一種液體形成的均相系統(tǒng), 把量少的把量少的稱為稱為溶質(zhì)溶質(zhì), 量多的稱為量多的稱為溶劑溶劑. 如酒精如酒精-水系統(tǒng)。水系統(tǒng)。如果溶質(zhì)

3、以離子的形式與溶劑分子均勻混合形成溶液如果溶質(zhì)以離子的形式與溶劑分子均勻混合形成溶液, 稱為稱為電解電解質(zhì)溶液質(zhì)溶液. 如如NaCl溶液。溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。熱力學(xué)中混合物與溶液的區(qū)別熱力學(xué)中混合物與溶液的區(qū)別多組分均勻系統(tǒng)中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同多組分均勻系統(tǒng)中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律；的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律；在溶液中，在研究方法上對(duì)溶質(zhì)和溶劑是不同的，這是因?yàn)槿苜|(zhì)在溶液中，在研究方法上對(duì)溶質(zhì)和溶劑是不同的，這是因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑性質(zhì)差別大，二者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、參考態(tài)及化學(xué)勢(shì)表達(dá)式等均

4、與溶劑性質(zhì)差別大，二者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、參考態(tài)及化學(xué)勢(shì)表達(dá)式等均不相同。不相同。 描述多組分系統(tǒng)的狀態(tài)，除了溫度、壓力外，還需要系統(tǒng)中各組描述多組分系統(tǒng)的狀態(tài)，除了溫度、壓力外，還需要系統(tǒng)中各組分分B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB。而更常用的是相應(yīng)的強(qiáng)度性質(zhì)，即組成。而更常用的是相應(yīng)的強(qiáng)度性質(zhì)，即組成。 在非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)在非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：的濃度表示法主要有如下四種：1. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB （對(duì)氣體混合物，常用對(duì)氣體混合物，常用yB表示）表示） xB 的量綱為一，單位為的量綱為一，單位為1。顯然，。顯然，xB 1。 K1BBBBnnx 2. 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量

5、摩爾濃度bB或或mB 3. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB與溶劑與溶劑A的質(zhì)量的質(zhì)量WA之比稱為溶質(zhì)之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩的質(zhì)量摩爾濃度，單位爾濃度，單位: molkg1。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度 1 b = 1 molkg1溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB與溶液與溶液體積體積V的比值稱為溶質(zhì)的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)度，或稱為溶質(zhì)B的濃度的濃度.單位單位: molm3，常用單位，常用單位: moldm3。1000 molm3 = 1moldm3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度 1 c = 1 moldm3ABBWnb Vn

6、cBB K1BBBBWWw 4. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB溶質(zhì)溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。生理鹽水：生理鹽水： wNaCl 0.9%海海 水：水： wNaCl 3% 濃鹽酸濃鹽酸 ： wHCl 36.5% ABABB1MbMbx 極稀極稀 ABBMbx BBAABABBMnMnnnxc 極稀極稀 ABB Mcx 極稀極稀 BB cb 單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng), 將組成將組成nB看作是常數(shù)看作是常數(shù), 所以在四個(gè)熱力學(xué)基本方程中只所以在四個(gè)熱力學(xué)基本方程中只涉及兩個(gè)變

7、量涉及兩個(gè)變量, 用這兩個(gè)變量就能描述系統(tǒng)的狀態(tài)用這兩個(gè)變量就能描述系統(tǒng)的狀態(tài). 為了區(qū)別以后的多組為了區(qū)別以后的多組分系統(tǒng)分系統(tǒng), 把單組分系統(tǒng)中的廣度性質(zhì)如把單組分系統(tǒng)中的廣度性質(zhì)如V, U, H, S, A, 和和G都在右上角標(biāo)上都在右上角標(biāo)上*號(hào)號(hào)V *, U *, H *, S *, A *, 和和G *. 對(duì)于多組分系統(tǒng)對(duì)于多組分系統(tǒng),各物質(zhì)的量各物質(zhì)的量nB也成為決定系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)變量也成為決定系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)變量, 它它直接影響到一些廣度性質(zhì)的數(shù)值直接影響到一些廣度性質(zhì)的數(shù)值. 在多組分系統(tǒng)中，質(zhì)量以及物質(zhì)的量在多組分系統(tǒng)中，質(zhì)量以及物質(zhì)的量等于各個(gè)組分在純態(tài)時(shí)之和，其它廣延性質(zhì)

8、不一定如此。等于各個(gè)組分在純態(tài)時(shí)之和，其它廣延性質(zhì)不一定如此。如：如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ； H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)理論不適用于有相變和化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)。簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)理論不適用于有相變和化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)。需要將其推廣到復(fù)雜系統(tǒng)需要將其推廣到復(fù)雜系統(tǒng). 復(fù)雜系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不是系統(tǒng)中各組分相應(yīng)性質(zhì)的復(fù)雜系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不是系統(tǒng)中各組分相應(yīng)性質(zhì)的簡(jiǎn)單

9、加簡(jiǎn)單加合合。 多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，不但是溫度、壓力的函數(shù)，還與組多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，不但是溫度、壓力的函數(shù)，還與組成系統(tǒng)的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)成系統(tǒng)的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。 如純液體混合形成溶液時(shí)如純液體混合形成溶液時(shí),系統(tǒng)體積的變化：系統(tǒng)體積的變化： 50ml的水和的水和50ml的乙醇混合：的乙醇混合： V總總 96 ml 而不是體積的簡(jiǎn)單加合而不是體積的簡(jiǎn)單加合100ml.偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表代表V，U，H

10、，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分系統(tǒng)有：等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分系統(tǒng)有：Xf (T，p，n1，n2，nk) 當(dāng)當(dāng)T，p及組成產(chǎn)生無(wú)限小的變化時(shí)，廣延性質(zhì)及組成產(chǎn)生無(wú)限小的變化時(shí)，廣延性質(zhì)X相應(yīng)地有微相應(yīng)地有微小的變化：小的變化：k,pT,k2,pT,21,pT,1,T,pdddddd1 -k13132BBnnXnnXnnXppXTTXXnnnnnnnn 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 在等溫等壓下，上式寫成：在等溫等壓下，上式寫成： 式中式中XB稱作物質(zhì)稱作物質(zhì)B某種廣延性質(zhì)某種廣延性質(zhì)X的偏摩爾量。的偏摩爾量。 k1BBBC,pT,BddCnnXXn 令令 BC,pT,BBC nnXX則得：則

11、得： k1BBBkk2211dddddnXnXnXnXX若系統(tǒng)中只有一種組分，即純物質(zhì)，偏摩爾量若系統(tǒng)中只有一種組分，即純物質(zhì)，偏摩爾量XB就是就是B物質(zhì)的物質(zhì)的摩爾量摩爾量XB* （打（打*號(hào)表示純物質(zhì)量）號(hào)表示純物質(zhì)量）。 1.偏摩爾量的含義是：偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值，的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)物質(zhì)所

12、引起廣度性質(zhì)X的變化值的變化值。 2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。 3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量，純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量，對(duì)于純物質(zhì)：對(duì)于純物質(zhì)：XB=X*m 。4.任何偏摩爾量都是任何偏摩爾量都是T，p和組成和組成nB的函數(shù)。的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)無(wú)偏摩爾量。指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)無(wú)偏摩爾量。在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分得：在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分得：上式稱為偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明上式稱為偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于系統(tǒng)的總的容量性

13、質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和各組分偏摩爾量的加和。XB所表示的是：系統(tǒng)中組分所表示的是：系統(tǒng)中組分B對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)X的貢獻(xiàn)的貢獻(xiàn). 按偏摩爾量定義按偏摩爾量定義 BC,pT,BBC nnXX有有 K1BBBKK2211dddddnXnXnXnXX K1BBBKK22110KK022011K21dddnXnXnXnXnXnXnXXnnn在多組分系統(tǒng)中在多組分系統(tǒng)中, 任一廣度性質(zhì)一般不等于混合前各純物質(zhì)所具任一廣度性質(zhì)一般不等于混合前各純物質(zhì)所具有的對(duì)應(yīng)廣度性質(zhì)的加和。但偏摩爾加和公式說(shuō)明有的對(duì)應(yīng)廣度性質(zhì)的加和。但偏摩爾加和公式說(shuō)明, 系統(tǒng)的各個(gè)系統(tǒng)的各個(gè)廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾

14、量與物質(zhì)的量的乘積之和廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。偏摩爾量集合公式的重要意義在于：偏摩爾量集合公式的重要意義在于：引入偏摩爾數(shù)量之后，多組引入偏摩爾數(shù)量之后，多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性。例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n1,V1和和n2,V2，則系統(tǒng)的總體積為：，則系統(tǒng)的總體積為：V= n1V1+n2V2, 即系統(tǒng)的體積等于即系統(tǒng)的體積等于這兩個(gè)組分的物質(zhì)的量分別乘以對(duì)應(yīng)的偏摩爾體積之和。這兩個(gè)組分的物質(zhì)的量分別乘以對(duì)應(yīng)的偏摩爾體積之和。 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)在多組分均相系

15、統(tǒng)中在多組分均相系統(tǒng)中, 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不但是系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不但是p, V, T, U, H, S 等等熱力學(xué)函數(shù)中任意兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)中任意兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù), 同時(shí)也是各組成物質(zhì)的同時(shí)也是各組成物質(zhì)的量的函數(shù)量的函數(shù), 在四個(gè)熱力學(xué)基本公式中要增加含有變量在四個(gè)熱力學(xué)基本公式中要增加含有變量nB的相應(yīng)項(xiàng)的相應(yīng)項(xiàng). 則對(duì)多組分組成可變均相系統(tǒng)，有則對(duì)多組分組成可變均相系統(tǒng)，有Gf (T,p,n1,n2,nk)，其全微，其全微分式為分式為 B)BC(,pT,B,T,pk,pT,k2,pT,21,pT,1,T,pdddddddddCBB1 -k13132BBnnGppGTTGnn

16、GnnGnnGppGTTGGnnnnnnnnnnn化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)的定義 )BC(,pT,BBBC nnGG 定義定義 上式中上式中GB是組分是組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)，又稱組分的偏摩爾吉布斯函數(shù)，又稱組分B的化學(xué)勢(shì)，的化學(xué)勢(shì)，以符號(hào)以符號(hào) B表示。表示?；瘜W(xué)勢(shì)也是一種偏摩爾量化學(xué)勢(shì)也是一種偏摩爾量, 因?yàn)橐驗(yàn)镚的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要, 在計(jì)算中常常出現(xiàn)在計(jì)算中常常出現(xiàn), 故人們特意定義它為化學(xué)勢(shì)。故人們特意定義它為化學(xué)勢(shì)。但須強(qiáng)調(diào)指出，由于化學(xué)勢(shì)還有其他定義，所以但須強(qiáng)調(diào)指出，由于化學(xué)勢(shì)還有其他定義，所以不應(yīng)將化學(xué)勢(shì)等不應(yīng)將化學(xué)勢(shì)等同于偏摩爾量。同于偏摩爾量。

17、化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)的定義 pVTSGddd 對(duì)于組成不變的系統(tǒng)對(duì)于組成不變的系統(tǒng) B)BC(,pT,B,T,pddddCBBnnGppGTTGGnnn兩式比較得：兩式比較得：STGn B,pVpGn B,T于是可寫為于是可寫為 BBddddnpVTSG 再由再由GUpVTSHTSApV，導(dǎo)出，導(dǎo)出 BBddddnVpSTU BBddddnpVSTH BBddddnVpTSA 化學(xué)勢(shì)的定義化學(xué)勢(shì)的定義 BBddddnpVTSG BBddddnVpSTU BBddddnpVSTH BBddddnVpTSA 上述四式是上述四式是多組分組成可變均相系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程多組分組成可變均相系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程

18、。這這四個(gè)方程不涉及非體積功，對(duì)可逆與否未加限制四個(gè)方程不涉及非體積功，對(duì)可逆與否未加限制。由上述四式得：由上述四式得： 注意：下標(biāo)都不相同，因?yàn)椴皇堑葴氐葔簵l件下的偏微商，所以不都注意：下標(biāo)都不相同，因?yàn)椴皇堑葴氐葔簵l件下的偏微商，所以不都是偏摩爾量。惟有偏摩爾吉氏函數(shù)，既是偏摩爾量又是化學(xué)勢(shì)。是偏摩爾量。惟有偏摩爾吉氏函數(shù)，既是偏摩爾量又是化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，是化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，是T,p（或（或S,V；S,p；T,V）以及組成的函數(shù)。）以及組成的函數(shù)。)BC(,pT,B)BC(,VT,B)BC(,pS,B)BC(,VS,BBCCCC nnnnnGnAnHnU 化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用化

19、學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 BBBBdddddnnGGG 設(shè)系統(tǒng)存在設(shè)系統(tǒng)存在 相和相和 相，且均含有多種物質(zhì)。在等溫等壓下，設(shè)相，且均含有多種物質(zhì)。在等溫等壓下，設(shè) 相相中有微量的物質(zhì)中有微量的物質(zhì)dnB轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到 相中，則有：相中，則有： 相所得為相所得為 相所失，即相所失，即dnB dnB ，則，則 如物質(zhì)在兩相轉(zhuǎn)移是在平衡情況下進(jìn)行的，如物質(zhì)在兩相轉(zhuǎn)移是在平衡情況下進(jìn)行的，則有：則有： BBBddnG 0d0Wp,T,f G dnB化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 BBBB 0 或或 dnB而而dnB 0，必有，必有 若物質(zhì)若物質(zhì)B的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則 dnB

20、0，必有，必有由此可見(jiàn)由此可見(jiàn)物質(zhì)物質(zhì)B自發(fā)地從自發(fā)地從 B較大向較大向 B較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等為止在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等為止。 0d0Wp,T,f G 0dBBB n BB 化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)，相變化總是自發(fā)地由化學(xué)勢(shì)高向化學(xué)勢(shì)低的地方進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)，相變化總是自發(fā)地由化學(xué)勢(shì)高向化學(xué)勢(shì)低的地方進(jìn)行，一直到化學(xué)勢(shì)相等為止。一直到化學(xué)勢(shì)相等為止?；瘜W(xué)勢(shì)的大小決定了物質(zhì)變化的方向化學(xué)勢(shì)的大小決定了物質(zhì)變化的方向，就像溫度決定了熱傳導(dǎo)的，就像溫度決定了熱傳導(dǎo)的方法，地勢(shì)決定了水流的方向一樣。這正是方法，地勢(shì)決定了水流的方

21、向一樣。這正是 B B稱為化學(xué)勢(shì)的原因。稱為化學(xué)勢(shì)的原因。理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純物質(zhì)偏摩爾量，就是它的摩爾量純物質(zhì)偏摩爾量，就是它的摩爾量。則純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)就是它的摩爾吉布斯函數(shù)。即：則純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)就是它的摩爾吉布斯函數(shù)。即： *Gm*，在等溫條件下，上式變?yōu)椋涸诘葴貤l件下，上式變?yōu)椋?pVTSGdddd*m*m*m pV dd*m* 對(duì)于純理想氣體對(duì)于純理想氣體B B， RTpV *Bm,于是：于是： ppRTdd* 積分上式積分上式 ppppRTdd* 得：得： ppRT lnTg,pT,g,* 純理想氣體純理想氣體的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)等溫

22、表達(dá)式等溫表達(dá)式(2) 理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì) 理想氣體混合物中每種氣體的性質(zhì)與該氣體單獨(dú)存在時(shí)的性理想氣體混合物中每種氣體的性質(zhì)與該氣體單獨(dú)存在時(shí)的性質(zhì)完全一樣，所以理想氣體混合物中任意組分質(zhì)完全一樣，所以理想氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式與純態(tài)時(shí)相同，只是壓力式與純態(tài)時(shí)相同，只是壓力p用分壓用分壓pB表示。表示。pByBp。 B*BBBBBBlnpT,g,lnTg,lnTg,pT,g,yRTppyRTppRT 理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為： 可見(jiàn)，可見(jiàn)，理想氣體混合物中任意組分理想氣體混合物中任意組分B

23、化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與純理想化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與純理想氣體相同氣體相同。 純真實(shí)氣體純真實(shí)氣體 2*mCpBpRTpV設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，公式表示，真實(shí)氣體不服從理想氣體狀態(tài)方程，真實(shí)氣體不服從理想氣體狀態(tài)方程，即即 RTpV *m TCCpBppRTpCpBpRTpV 2*m21lndd C(T)為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，很小時(shí)， TCpRT ln f = p，f 稱為逸度稱為逸度(fugacity)，可看作是，可看作是有效壓力有效壓力。 相當(dāng)于相當(dāng)于p的校正因子的校正因子，稱為，稱

24、為逸度系數(shù)逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當(dāng)當(dāng)p0 時(shí)，即為理想氣體時(shí)，即為理想氣體 ppRT lnT* 比較上述兩式，得：比較上述兩式，得： pRTTTCln 將將C(T) 代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得： 2*21lnCpBpppRTT 令令 ln212RTCpBp 則則 pfRTTppRTTlnln* f = pf 可看作是可看作是有效壓力，即校正后的壓力有效壓力，即校正后的壓力。 相當(dāng)于相當(dāng)于p的校正因子的校正因子。當(dāng)當(dāng)p0 時(shí)，時(shí)， 1 ，則，則 f = p，即為理想氣體。即為理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)顯然，

25、實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù) 也不同。也不同。求逸度系數(shù)求逸度系數(shù) 方法方法：( (1) )圖解法；圖解法；( (2)對(duì)比狀態(tài)法；對(duì)比狀態(tài)法；(3)近似法。近似法。1、RTln 反映了實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)之差異，當(dāng)反映了實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)之差異，當(dāng) 1，兩，兩者無(wú)差異，即理想氣體是實(shí)際氣體的一個(gè)特例。者無(wú)差異，即理想氣體是實(shí)際氣體的一個(gè)特例。2、比較兩者化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式可見(jiàn)：實(shí)際氣體用、比較兩者化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式可見(jiàn)：實(shí)際氣體用f 代替壓力代替壓力p，p是是實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，而實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，而f 無(wú)法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。無(wú)法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。3、實(shí)際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)實(shí)際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

26、化學(xué)勢(shì)，因此，實(shí)際氣體的，因此，實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是：可避免多處引入修正，使表達(dá)式、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是：可避免多處引入修正，使表達(dá)式簡(jiǎn)單明了；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會(huì)影響計(jì)算簡(jiǎn)單明了；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會(huì)影響計(jì)算 。 pfRTTppRTTlnln 說(shuō)明：說(shuō)明： pfRTBBBlnTg,pT,g, 式中式中 fB yB fB fB為溫度為為溫度為T，組分，組分B單獨(dú)存在，且壓力等于混合氣體單獨(dú)存在，且壓力等于混合氣體總壓總壓p時(shí)時(shí)的逸度。的逸度。yB為真實(shí)混合氣體組分為真實(shí)混合氣體組分B的摩爾分?jǐn)?shù)。的摩爾分?jǐn)?shù)。fB取

27、決于混合物的狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)?qiáng)度性質(zhì)。取決于混合物的狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)?qiáng)度性質(zhì)。 真實(shí)氣體混合物中任意組分真實(shí)氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)及逸度的化學(xué)勢(shì)及逸度真實(shí)氣體混合物中任意組分真實(shí)氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：拉烏爾定律拉烏爾定律(Raoults Law)經(jīng)驗(yàn)定律：經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑在定溫下，在稀溶液中，溶劑A的蒸氣壓的蒸氣壓pA等于純?nèi)艿扔诩內(nèi)軇┱魵鈮簞┱魵鈮簆A*乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xA，用公式表示為：，用公式表示為： pA pA*xA 如果溶液中只有如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則兩個(gè)組分，則

28、xAxB 1，于是上式改寫，于是上式改寫為：為： pApA*pA pA* xB即拉烏爾定律也可表示為：即拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵馊軇┱魵鈮旱慕档椭蹬c純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)壓之比等于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 Raoults Law適用于非電解質(zhì)的稀薄溶液適用于非電解質(zhì)的稀薄溶液.問(wèn)題問(wèn)題:很淡的鹽水系統(tǒng)很淡的鹽水系統(tǒng), Raoults Law是否適用是否適用? 亨利定律亨利定律(Henrys Law) 另一條經(jīng)驗(yàn)定律：另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與

29、該氣體的平衡分壓表示）與該氣體的平衡分壓pB成正成正比比。用公式表示為：。用公式表示為： pB kx,AxB 式中式中kx,A稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：pB kc,AcB; pB kb,AbB(1) 式中式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。利定律分別適用于每一種氣體。(2) 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如溶質(zhì)在氣相和在溶

30、液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣，在氣相為相為HCl分子，在液相為分子，在液相為H+和和Cl，則亨利定律不適用。，則亨利定律不適用。(3) 溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(4)溶質(zhì)的濃度還可用溶質(zhì)的濃度還可用bB，cB表示，則有：表示，則有： pB kb,AbB； pB kc,AcB. 不管哪個(gè)公式，不管哪個(gè)公式，pB具有唯一確定的值，即：具有唯一確定的值，即：pB kx,AxBkb,AbBkc,AcB使用亨利定律應(yīng)

31、注意：使用亨利定律應(yīng)注意：?jiǎn)栴}問(wèn)題:對(duì)于對(duì)于CO2氣體在氣體在H2O的溶解的溶解,Henry定律是否適用定律是否適用? O2？ 33222HCOHCOHOHCO只有在水溶液中仍為只有在水溶液中仍為CO2的那部分與氣相的那部分與氣相CO2達(dá)到平衡時(shí)達(dá)到平衡時(shí),可以使可以使用用Henrys Law。 O2可以使用可以使用Henrys Law。潛水員在下潛到較深的水下時(shí)，較大的壓力會(huì)將其肺部空氣中的潛水員在下潛到較深的水下時(shí)，較大的壓力會(huì)將其肺部空氣中的氮?dú)鈮喝肫溲汉徒M織中。當(dāng)潛水員快速減壓上浮時(shí)，迅速降低氮?dú)鈮喝肫溲汉徒M織中。當(dāng)潛水員快速減壓上浮時(shí)，迅速降低的周圍壓力會(huì)使血液及組織中的氮?dú)庑纬?/p>

32、氣泡，這些氣泡還可能的周圍壓力會(huì)使血液及組織中的氮?dú)庑纬蓺馀荩@些氣泡還可能因內(nèi)部壓強(qiáng)過(guò)大而爆裂，使?jié)撍畣T出現(xiàn)皮疹、關(guān)節(jié)痛甚至死亡，因內(nèi)部壓強(qiáng)過(guò)大而爆裂，使?jié)撍畣T出現(xiàn)皮疹、關(guān)節(jié)痛甚至死亡，這就是減壓病。減壓病嚴(yán)重限制了潛水員在水下停留的時(shí)間，例這就是減壓病。減壓病嚴(yán)重限制了潛水員在水下停留的時(shí)間，例如在米深的水下，潛水員的安全時(shí)間僅有分鐘。如在米深的水下，潛水員的安全時(shí)間僅有分鐘。對(duì)策對(duì)策:(1) 采用減壓艙慢慢減壓或者慢速減壓上浮采用減壓艙慢慢減壓或者慢速減壓上浮;(2) 用氦用氦(溶解更少溶解更少)代替氮代替氮;在在293K時(shí)當(dāng)時(shí)當(dāng)HCl的分壓為的分壓為1.013 105Pa時(shí)，它在苯中物

33、質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為時(shí)，它在苯中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00 104Pa，問(wèn)在苯與氯化氫的總壓，問(wèn)在苯與氯化氫的總壓p時(shí)，時(shí)，100g苯里溶解多少克苯里溶解多少克HCl？解：解： pHCl=kx,HCl xHCl kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013 105Pa/0.0425 =2.38 104Pa 在在293K時(shí)時(shí) p = pC6H6+ pHCl=1.013 105Pa p*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013 105Pa解得：解得： mHCl=1.87 g Pa10013. 1mol78100mol36.5gmol

34、36.5gPa1038. 2mol78100mol36.5gmol78100Pa10151HCl1HCl41HCl4 WWW 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義 若液態(tài)混合物中任一組分若液態(tài)混合物中任一組分B在全部組組成范圍內(nèi)都符合拉爾定在全部組組成范圍內(nèi)都符合拉爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物。律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物。pBpB*xB （0 xB1） 理想液態(tài)混合物的特征理想液態(tài)混合物的特征 實(shí)際中并不存在理想液態(tài)混合物。實(shí)際中并不存在理想液態(tài)混合物。從分子模型上看，各組分分從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液可以子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)

35、有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液可以稱為理想液體混合物。稱為理想液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。物屬于這種類型。 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度設(shè)溫度T 時(shí)時(shí) ，液態(tài)混合物與其蒸汽達(dá)到平衡，溶液中組分，液態(tài)混合物與其蒸汽達(dá)到平衡，溶液中組分B的化的化學(xué)勢(shì)與氣相中學(xué)勢(shì)與氣相中B的化學(xué)勢(shì)相等，氣相看作混合理想氣體，有：的化學(xué)勢(shì)相等，氣相看作混合理想氣體，有： ppRTBBBBlnTg,pT,g,pT,l, pB是組分是組分B在氣相中的分壓，且服從拉烏爾定律在氣相中的分壓，且服從拉烏爾定律: pB pB*

36、xB，代入上式得代入上式得 B*BBB*BBBBlnlnTg,lnTg,p,T,l,xRTppRTpxpRTx 設(shè)溫度設(shè)溫度T 時(shí)時(shí) ，純液態(tài)組分，純液態(tài)組分B在在外壓外壓p與其蒸汽與其蒸汽(相應(yīng)飽和蒸汽壓為相應(yīng)飽和蒸汽壓為pB*，注意，注意pB*大小與外壓有關(guān)大小與外壓有關(guān))平衡，有：平衡，有： 代入前式得代入前式得 B*BBBlnpT,l,p,T,l,xRTx ppRT*BB*B*BlnTg,pT,g,pT,l, 式中式中B*(l,T,p)是溫度是溫度T和壓力和壓力p(相應(yīng)條件下純相應(yīng)條件下純B的飽和蒸汽壓為的飽和蒸汽壓為pB*)時(shí)純時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)，這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。的化學(xué)勢(shì)，這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。按

37、照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，理想液態(tài)混合物中某組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是純液體溫按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，理想液態(tài)混合物中某組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是純液體溫度為度為T，壓力為，壓力為p的狀態(tài)。的狀態(tài)。代入前式得代入前式得 pppVdTl,pT,l,*Bm,B*B 由由dGSdTVdp可知，相同溫度下純液體可知，相同溫度下純液體B在壓力在壓力p下的化學(xué)下的化學(xué)勢(shì)勢(shì)*(l,T)與標(biāo)準(zhǔn)壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為下的化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為 則則 上式即理想液態(tài)混合物中任意組分上式即理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。 pppVxRTxdlnTl,p,T,l,*Bm,BBBB 通常情況下，通常情況下，p*與與p相差不大，液體體

38、積受壓力影響很小。故最相差不大，液體體積受壓力影響很小。故最后一項(xiàng)可忽略。上式改寫為：后一項(xiàng)可忽略。上式改寫為： 因此直接用下式也不會(huì)有較大誤差：因此直接用下式也不會(huì)有較大誤差： BBBBlnTl,p,T,l,xRTx B*BBln xRT 上式即理想液態(tài)混合物中任意組分上式即理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。 凡是任意組分凡是任意組分B的化學(xué)勢(shì)在全部濃度范圍內(nèi)都能用上述公式表示，的化學(xué)勢(shì)在全部濃度范圍內(nèi)都能用上述公式表示，則稱為則稱為理想溶液理想溶液(Ideal Solution)或或理想混合物理想混合物(Ideal Mixture)。這是理想溶液這是理想溶液(Ide

39、al Solution)或理想混合物的熱力學(xué)定義?；蚶硐牖旌衔锏臒崃W(xué)定義。 pppVxRTdlnT*Bm,BBB B*BBlnpT,xRT 混合熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)簡(jiǎn)稱混合性質(zhì)?；旌蠠崃W(xué)函數(shù)性質(zhì)簡(jiǎn)稱混合性質(zhì)。對(duì)混合物任一廣延性質(zhì)對(duì)混合物任一廣延性質(zhì)X，混合性質(zhì)有，混合性質(zhì)有 B*Bm,BmixXnXX式中式中 為混合前的廣延性質(zhì)，為混合前的廣延性質(zhì)，X為混合后的廣延性質(zhì)。為混合后的廣延性質(zhì)。 B*Bm,BXn(1) 理想液態(tài)混合物的理想液態(tài)混合物的混合吉布斯函數(shù)混合吉布斯函數(shù)mixG BBBB*BBBBBln xnRTnnG 理想混合物的吉布斯函數(shù)理想混合物的吉布斯函數(shù) 則混合吉布斯函數(shù)為則混合

40、吉布斯函數(shù)為 0lnBBBmix xnRTG(2) 理想液態(tài)混合物的其它混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的其它混合性質(zhì)對(duì)混合性質(zhì)也有相同的關(guān)系，于是對(duì)混合性質(zhì)也有相同的關(guān)系，于是 由由dGSdTVdp可知可知 STG p BBBp,mixmixlnBxnRTGSn B*Bm,Bslnp,mixmix 0BVnVpGVn即即 B*Bm,Bslnmixmixmix 0HnHSTGH即即(3) 理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別 B*BBlnpT,lxRT ppRTBBBlnTg,g 兩相平衡時(shí)兩相平衡時(shí) lgBB ppRTxRTBBB*BlnTg,lnp

41、T, 移項(xiàng)后得移項(xiàng)后得 RTxppTg,pT,lnB*BBB 則等溫等壓下，右邊為常數(shù)，有則等溫等壓下，右邊為常數(shù)，有 pBkxxB ，即服從，即服從Henry Law。同時(shí)理想液態(tài)混合物任意組分同時(shí)理想液態(tài)混合物任意組分B在全部濃度范圍服從在全部濃度范圍服從Raoult Law，即即 pBpB*xB （0 xB1）即即 理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別。理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別。稀溶液的定義稀溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守溶劑遵守Raou

42、lt定律，溶質(zhì)遵守定律，溶質(zhì)遵守Henry定律定律，這種，這種溶液稱為稀溶液。溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。溶液。(1) 溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑服從溶劑服從Raoult定律，定律，pA= pA*xA， pA*是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柺窃谠摐囟认录內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸：驼魵鈮骸?A*AAlnpT,xRT (2) 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液溶液中溶質(zhì)理想稀溶液溶液中溶質(zhì)B服從亨利定律，而亨利定律可用不同的服從亨利定律，而亨利定律可用不同的組成方法表示，因而化學(xué)勢(shì)表達(dá)式也會(huì)有不同的表達(dá)式

43、。組成方法表示，因而化學(xué)勢(shì)表達(dá)式也會(huì)有不同的表達(dá)式。 ppRTBBBBlnTg 在稀溶液中溶質(zhì)在稀溶液中溶質(zhì)B服從服從Henry定律，定律，pB= kx,B xB， kx,B 亨利系數(shù)。亨利系數(shù)。 BBx,BBlnlnTxRTpkRT 得得 B*BBlnpT,xRT 令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令：令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令： pkRTBx,B*BlnTpT, B*BBlnpT,xRT 式中，式中， B*(T,p)是是T、p的函數(shù)，在的函數(shù)，在一定溫度和一定壓力下為定值，只一定溫度和一定壓力下為定值，只是不等于純是不等于純B的化學(xué)勢(shì)?？煽醋鳟?dāng)?shù)幕瘜W(xué)勢(shì)?？煽醋鳟?dāng)xB1，而又服從亨利定律的那個(gè)，而又服

44、從亨利定律的那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。該狀態(tài)是該狀態(tài)是假想狀態(tài)假想狀態(tài)，是因?yàn)椋且驗(yàn)閤B1時(shí)，已經(jīng)不服從亨利定律了。時(shí)，已經(jīng)不服從亨利定律了。 引入假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并不影響引入假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并不影響G或或 的計(jì)算，因?yàn)樵谇筮@些的計(jì)算，因?yàn)樵谇筮@些變化值時(shí)，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的項(xiàng)都消去了。變化值時(shí)，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的項(xiàng)都消去了。 xBAB p實(shí)際曲線實(shí)際曲線純純BpB=kxxB服從服從Henry定律定律溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ppRTBBBlnT Henry定律寫作定律寫作 pB= kb,B bB， kb,B 亨利系數(shù)。亨利系數(shù)。 bbRTpbkRTBBb,BBlnlnT 得得 bbRTBBBlnpT,

45、 令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令：令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令： pbkRTBb,BBlnT Henry定律寫作定律寫作 pB= kc,B cB， kc,B 亨利系數(shù)。亨利系數(shù)。 ccRTpckRTBBc,BBlnlnT 得得 ccRTBBBlnpT, 令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令：令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令： pckRTBc,BBlnT bbRTBBBlnpT, ccRTBBBlnpT, bB/molkg-10p / Pa實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線pB= kb,B bB1.0溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)cB/moldm-30p / Pa實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線pB= kc,B cB1.0溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)上圖中，上

46、圖中， B (T,p)和和 B (T,p)是是T、p的函數(shù)，在一定溫度和一定壓力下的函數(shù)，在一定溫度和一定壓力下為定值，只是不等于純?yōu)槎ㄖ担皇遣坏扔诩傿的化學(xué)勢(shì)，可看作當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)勢(shì)，可看作當(dāng)bB1molkg-1或或cB1moldm-3而又服從而又服從Henry定律的那個(gè)狀態(tài)定律的那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，均為的化學(xué)勢(shì)，均為假想狀態(tài)假想狀態(tài)。 Page 90：習(xí)題：習(xí)題2Page 98：習(xí)題：習(xí)題11Page 101：習(xí)題：習(xí)題14依數(shù)性質(zhì)依數(shù)性質(zhì)(colligative properties)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。

47、些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高4.滲透壓滲透壓對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)的蒸氣壓會(huì)下降。下降。B*AA*Axpppp 這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。粗鹽的潮解、濃硫酸

48、的干燥作用、潤(rùn)膚霜？粗鹽的潮解、濃硫酸的干燥作用、潤(rùn)膚霜？固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液平衡時(shí)的溫度稱為固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液平衡時(shí)的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)溶液的凝固點(diǎn)(假定溶劑與溶假定溶劑與溶質(zhì)不生成固熔體，固態(tài)是純的溶劑質(zhì)不生成固熔體，固態(tài)是純的溶劑)。蒸汽壓蒸汽壓 pT 溶液溶液DF純?nèi)軇┘內(nèi)軇〣ACE純固態(tài)溶劑純固態(tài)溶劑Tf*Tff*ffTTT BffbKT Am,fusA2*ffHMTRK bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：mol kg1。 Kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位：，單位：K mol kg1。設(shè)在設(shè)在壓力壓力p時(shí)，溶液的時(shí)，溶液的凝固點(diǎn)為凝

49、固點(diǎn)為Tf，此時(shí)液相與純?nèi)軇?，此時(shí)液相與純?nèi)軇〢固相兩相固相兩相平衡，有平衡，有 pT,p,T,A(s)AA(l) x在定在定壓壓時(shí)，溶液的的濃度有時(shí)，溶液的的濃度有dxA的變化，則的變化，則凝固點(diǎn)變化為凝固點(diǎn)變化為dT，重，重新建立平衡，有新建立平衡，有A(s)A(s)A(l)A(l)dd 則則A(s)A(l)dd 即即TTxxTTxdddpA(s)ATp,AA(l)p,A(l)A 對(duì)于稀溶液，對(duì)于稀溶液，A*AAln xRT 又已知又已知 BpBST 代入上式得代入上式得因?yàn)橐驗(yàn)門HTHHSSAm,*A(s)m,A(l)*A(s)m,A(l) 式中，式中， Hm,A是凝固點(diǎn)時(shí)，是凝固點(diǎn)時(shí)，

50、1摩爾固態(tài)摩爾固態(tài)A熔化進(jìn)入溶液時(shí)吸收的熱熔化進(jìn)入溶液時(shí)吸收的熱，近似等于純近似等于純A的摩爾熔化焓的摩爾熔化焓 H*m,A ，代入得，代入得TTHxxRTdd*Am,fusAA 設(shè)設(shè)純?nèi)軇┘內(nèi)軇?xA=1)的凝固點(diǎn)為的凝固點(diǎn)為T*f，濃度為濃度為xA時(shí)溶液的凝固點(diǎn)為時(shí)溶液的凝固點(diǎn)為Tf，對(duì)上式積分對(duì)上式積分 f*fAdd2*Am,fus1AATTxTRTHxxTSxxRTTSddd*A(s)m,AAA(l) 代入上式得代入上式得設(shè)在設(shè)在壓力壓力p時(shí)，溶液的時(shí)，溶液的凝固點(diǎn)為凝固點(diǎn)為Tf，此時(shí)液相與純?nèi)軇藭r(shí)液相與純?nèi)軇〢固相兩相固相兩相平衡，有平衡，有 A*A(l)AA(l)*A(s)ln

51、pT,p,T,pT,xRTx 上式改寫得上式改寫得 pT,pT,1ln*A(s)*A(l)A RTx上式對(duì)溫度微商得上式對(duì)溫度微商得 RTTTxpT,pT,dddlnd*A(s)*A(l)A 因?yàn)橐驗(yàn)?pT,pT,*Am,*AG *Am,fus*A(s)m,*A(l)m,GGG 上式可寫成上式可寫成)H-(G dddlnd2*Am,fus*Am,fusA方程方程RTHRTGTTx f*f*ff*Am,fusf*f*Am,fusAH11HlnTTTTRTTRx 若溫度改變不大，若溫度改變不大， H*m,A 可看成與溫度無(wú)關(guān)，則可看成與溫度無(wú)關(guān)，則令令 2*f*ff*ffTTTTTT ，則得則得

52、f2*f*Am,fusAHlnTTRx 當(dāng)濃度極稀時(shí)，當(dāng)濃度極稀時(shí)， ABAABABBBA1lnlnMbMWnnnxxx 凝固點(diǎn)降低公式凝固點(diǎn)降低公式 *Am,fusA2*ffBfB*Am,fusA2*ffH H MTRKbKbMTRT沸點(diǎn)是指液體的蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度。根據(jù)沸點(diǎn)是指液體的蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度。根據(jù)Raoult定律，在定律，在定溫時(shí)當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑停貢r(shí)當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑停匀芤旱姆悬c(diǎn)比純?nèi)軇└?。所以溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└摺Ｕ羝麎赫羝麎?pT 溶液溶液DC純?nèi)軇┘內(nèi)軇〣A*ffbTTT BbbbKT Am,

53、vapA2*bbHMTRK Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，單位：?jiǎn)挝唬篕 mol kg1。T*bTb1. 考查液體純度，測(cè)量雜質(zhì)含量；考查液體純度，測(cè)量雜質(zhì)含量；2. 測(cè)定溶質(zhì)分子量：測(cè)定溶質(zhì)分子量：bBnB/WA=WB / MB WA ；3. 利用凝固點(diǎn)降低，制造冰鹽浴利用凝固點(diǎn)降低，制造冰鹽浴(氯化鈣冰的混合物，凝固點(diǎn)氯化鈣冰的混合物，凝固點(diǎn)可達(dá)可達(dá)55)、防凍液、低熔點(diǎn)合金等；、防凍液、低熔點(diǎn)合金等；4. 利用沸點(diǎn)升高，可制造熱鹽浴利用沸點(diǎn)升高，可制造熱鹽浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加熱的水溶液的加熱溫度可達(dá)溫度可達(dá)140以上以上)；一些溶劑在常壓下的一些溶劑在常壓下的Tb

54、、 Kb及及Tf 、Kf溶劑溶劑水水醋酸醋酸苯苯氯仿氯仿萘萘樟腦樟腦T*b /100117.980.10061.150217.955Kb /Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80T*f /0.016.665.53380.29173.0Kf /Kkgmol-11.8533.905.126.9440如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液，只有溶劑能透如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液，只有溶劑能透過(guò)半透膜。在未發(fā)生滲透之前，則過(guò)半透膜。在未發(fā)生滲透之前，則pp0純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢u*A稀溶液稀溶液xBuA純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢 A*AAA*AlnppRT AAAAA

55、lnppRT 式中式中p*A和和pA分別為純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┓謩e為純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑恼羝麎骸Ｓ捎诘恼羝麎?。由于p*ApA，因此因此*A A。溶劑有自右向左滲透的傾向溶劑有自右向左滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在左邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的為了阻止溶劑滲透，在左邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓額外施加的壓力就定義為滲透壓 = p p0pp0純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢u*A稀溶液稀溶液xBuA純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢平衡時(shí)平衡時(shí) pppppVpp00ddAATAA*A 式中式中VA為溶液中溶劑的偏摩爾體積。假為溶液

56、中溶劑的偏摩爾體積。假定壓力對(duì)體積的影響忽略不計(jì)，則定壓力對(duì)體積的影響忽略不計(jì)，則 0AA*AppV 則則A*AAlnppRTV 稀溶液服從稀溶液服從Raoult定律，則定律，則 RTxxRTxRTVBBAA1lnln 即即RTcB Vant Hoff 公式公式人在激烈運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)流出許多汗水。汗水人在激烈運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)流出許多汗水。汗水里有許多鹽分，其中還包含鈣、鎂、鉀等里有許多鹽分，其中還包含鈣、鎂、鉀等礦物質(zhì)。如果光喝開(kāi)水，不僅不能補(bǔ)充身礦物質(zhì)。如果光喝開(kāi)水，不僅不能補(bǔ)充身體營(yíng)養(yǎng)，消除疲勞，而且飲水越多，出汗體營(yíng)養(yǎng)，消除疲勞，而且飲水越多，出汗越多，鹽分流失也越多，容易引起肌肉乏越多，鹽分流失

57、也越多，容易引起肌肉乏力、疼痛、甚至抽筋。運(yùn)動(dòng)員飲用的是由力、疼痛、甚至抽筋。運(yùn)動(dòng)員飲用的是由葡萄糖、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)做成的運(yùn)動(dòng)飲葡萄糖、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)做成的運(yùn)動(dòng)飲料，能很快消除疲勞，恢復(fù)體力。料，能很快消除疲勞，恢復(fù)體力。滲透壓滲透壓 對(duì)于稀溶液，滲透壓僅與溶質(zhì)濃度有關(guān)，與溶質(zhì)種對(duì)于稀溶液，滲透壓僅與溶質(zhì)濃度有關(guān)，與溶質(zhì)種類無(wú)關(guān)。類無(wú)關(guān)。值得注意的是，稀溶液的滲透壓相當(dāng)可觀，如值得注意的是，稀溶液的滲透壓相當(dāng)可觀，如25時(shí)，時(shí)，0.1moldm-3溶液的滲透壓為：溶液的滲透壓為：kPa248kPa298314. 81 . 0 RTcB 這相對(duì)于這相對(duì)于25m高水柱所產(chǎn)生的靜壓力。而一般植物細(xì)胞液的滲透高水柱所產(chǎn)生的靜壓力。而一般植物細(xì)胞液的滲透壓大約可達(dá)壓大約可達(dá)2000kPa (理論上樹(shù)可以長(zhǎng)多高？理論