材料熱分析課件

1、Sichuan University第八章第八章 熱重分析熱重分析Thermal Gravimetric Analysis（TGA）Sichuan University2Sichuan University8.2 TG基本原理8.3 TG實(shí)驗(yàn)技術(shù)8.4 TG在材料中的應(yīng)用8.1 熱分析簡介Sichuan University8.1 熱分析簡介現(xiàn)代熱分析技術(shù)指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。通過檢測樣品本身的熱物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間的變化，來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動的變化等。熱物理性質(zhì)變化：溫度和熱焓的變化質(zhì)量的變化尺寸的變化力學(xué)特性的變化電磁學(xué)變化Sichu

2、an University從事材料工作必備的幾種熱分析儀器：熱重分析儀 （TGA）差熱分析儀 （DTA）差示掃描量熱儀（DSC)熱機(jī)械分析儀 （DMA）用于測量物質(zhì)的靜態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、脫水、升華、吸附、解吸、玻璃化轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、燃燒、固化、模量、阻尼、熱化學(xué)常數(shù)、純度、分解等性質(zhì)的轉(zhuǎn)變與反應(yīng)。Sichuan University8.2 TG基本原理熱重法又稱熱失重法（Thermogravimetry,TG)熱重分析通?？煞譃閮深悾簞討B(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。對于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進(jìn)行有效表征。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤Si

3、chuan University7 靜態(tài)法靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。 準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。 動態(tài)法動態(tài)法 熱重分析、微商熱重分析。在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析 微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（Derivative thermogravimetry，簡稱 ，簡稱DTG)。Sichuan University81、熱重分析儀、熱重分析儀 l熱天平式熱天平式記錄天平、加熱爐、

4、程序控制溫度系統(tǒng)、自動記錄儀。 Sichuan University9熱天平種類熱天平種類Sichuan University10l 彈簧稱式彈簧稱式Sichuan University譜圖表示方法：樣品的重量或重量分?jǐn)?shù)隨溫度或時(shí)間的變化曲線 曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。 梯度曲線曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量mg 或剩余百分?jǐn)?shù)%表示；橫坐標(biāo)T為溫度。用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（）。Sichuan University12DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應(yīng)。Sichuan University8.3 TG實(shí)驗(yàn)技術(shù)試樣量

5、：5-10mg試樣皿：鋁、三氧化二鋁或鉑金1. 試樣量和試樣皿注意事項(xiàng)：對于膨脹型的材料適量減少試樣量；試樣量過多，傳質(zhì)阻力大，使試樣溫度偏離線性程序升溫，TG曲線發(fā)生變化；試樣粒度越小越好，盡可能平鋪；600采用鋁皿， 600采用三氧化二鋁皿；堿性樣品不能采用鋁皿。Sichuan University2. 升溫速率1-20/min注意事項(xiàng)：升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重；升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物；同系列樣品比較，在沒有特殊要求下最好采用相同升溫速率。Sichuan University3. 氣氛的影響氮?dú)?、空氣?/p>

6、流速：40-100 mL/min，利于傳熱、逸出氣體。注意事項(xiàng)： 熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著。Sichuan University16（4）浮力及對流的影響。（5）揮發(fā)物冷凝的影響。 解決方案：熱屏板 （6）溫度測量的影響。 解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點(diǎn)溫度的強(qiáng)磁性材料進(jìn)行溫度標(biāo) 定。Sichuan University4. TG失重曲線的處理和計(jì)算起始分解溫度外延起始溫度外延終止溫度終止溫度TG-5%TG-50%TG-10%Sichuan University5. 微商曲線(DTG)表示和意義重量的變化率與溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，是TG曲線對溫度或時(shí)間的一

7、階導(dǎo)數(shù)。DTG曲線是一個(gè)熱失重速率的峰形曲線。精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），反應(yīng)終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對應(yīng)的重量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量分析。Sichuan University1. 熱穩(wěn)定性的評價(jià)2. 組成的剖析3. 研究聚合物固化4. 研究添加劑的作用8.4 TG在材料研究中的應(yīng)用5. 研究降解反應(yīng)動力學(xué)Sichuan University1.材料熱穩(wěn)定性的評價(jià)幾種高分子材料的TG曲線比較起始失重溫度Sichuan University熱穩(wěn)定性TG曲線比較示意圖比較失重速率cbaSichuan University2. 材料組成的剖析添加劑的分

8、析水 2%樹脂 80%玻璃 18%TG法確定玻璃鋼材料中玻璃纖維成分的含量Sichuan University聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量確定PTFE 31.5%炭黑 18.0%SiO2 50.5%Sichuan University乙丙橡膠中炭黑和油的含量Sichuan University共混物的分析各組分失重量=所有組分物質(zhì)的失重百分含量，再疊加得到共混物失重結(jié)果Sichuan University3. 研究聚合物固化靜態(tài)熱重分析，適用于固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)。利用酚醛樹脂固化過程中生成水，測定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度最佳。Sichuan University4

9、. 研究聚合物中添加劑的作用增塑劑 聚合物中常用的添加增塑劑，其用量和品種不同，對材料作用效果不同。Sichuan University發(fā)泡劑 發(fā)泡劑的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件?？色@得適宜的成型溫度條件，即發(fā)泡劑開始分解的溫度。Sichuan University無機(jī)阻燃劑 阻燃劑在聚合物中有特殊效果，阻燃劑的種類和用量選擇適當(dāng)，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。Sichuan University5. 研究聚合物的降解反應(yīng)動力學(xué) 降解反應(yīng)動力學(xué)是研究材料降解的速度隨時(shí)間、溫度的變化關(guān)系，最終求出活化能、反應(yīng)級數(shù)并對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。活化能是材料發(fā)生分解所需的臨界能量，活

10、化能越高，材料的熱穩(wěn)定性越好。材料的熱分解動力學(xué)公式：Sichuan University失重率活化能反應(yīng)級數(shù)氣體常數(shù)升溫速率指前因子Sichuan University)1ln(ln1lnnAAn以截距對ln(1-)作圖，可求出反應(yīng)級數(shù)n和指前因子ARTEAdTdn1lnln在多個(gè)升溫速率下，給定失重率，以 作圖，斜率為活化能E，截距為RTdTd1lnnA1ln在多個(gè)升溫速率下，給定失重率，以 作圖，斜率為活化能E，截距為RTdTd1lnSichuan University33第九章第九章 差熱分析法差熱分析法(DTA)(DTA) ( Differential Thermal Analysi

11、s)Sichuan UniversityTG / DTG IN N2TG / DTG in N2Sichuan UniversityTG / DTG IN N2TG / DTG in N2Sichuan UniversityThe data from TG and DTG of different samples in N2Sichuan UniversityTG / DTG in AIRSichuan UniversityTG / DTG in AIRSichuan UniversityThe data from TG and DTG of different samples in airS

12、ichuan Universityv定義：在程序控制溫度下，測量定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物質(zhì)和參比物之間的物之間的溫度差溫度差與與溫度溫度關(guān)系的一種技術(shù)。關(guān)系的一種技術(shù)。v當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收曲線上得到放熱或吸收峰。峰。DTASichuan University2022-3-2441差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐

13、標(biāo)差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的是試樣與參比物的溫度差溫度差T，向上表示放熱反應(yīng)，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或（或t）。）。Sichuan University2022-3-2442典型的典型的DTA曲線曲線DTA曲線術(shù)語曲線術(shù)語Sichuan University2022-3-2443v基線基線：T近似于近似于0的區(qū)段的區(qū)段(AB,DE段段)。v峰峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如如BCD)。v吸熱峰、放熱峰吸熱峰、放熱峰v峰寬峰寬：離開基線后又返回基線之間：離開基線后又返回基線之間的溫

14、度間隔的溫度間隔(或時(shí)間間隔或時(shí)間間隔)(BD)。v峰高峰高：垂直于溫度：垂直于溫度(或時(shí)間或時(shí)間)軸的峰頂軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離到內(nèi)切基線之距離(CF)。v峰面積峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。v外推起始點(diǎn)外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn)出峰點(diǎn))：峰前沿最大斜：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線與基線延長線的交點(diǎn)率點(diǎn)切線與基線延長線的交點(diǎn)(G)。 Sichuan University2022-3-24449.1 9.1 基本原理基本原理Sichuan University2022-3-24459.2 9.2 差熱曲線方程差熱曲線方程為了對差熱曲線進(jìn)行理論上的分析，從為了對差熱曲線進(jìn)

15、行理論上的分析，從60年年代起就開始進(jìn)行分析探討，但由于考慮的影代起就開始進(jìn)行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復(fù)雜，難以使用。復(fù)雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一個(gè)年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一個(gè)理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡便的闡述差熱曲線所反映的熱力學(xué)過程和各便的闡述差熱曲線所反映的熱力學(xué)過程和各種影響因素。種影響因素。Sichuan University2022-3-2446v試樣試樣S和參比物和參比物R放在同一加熱的金屬塊放在同一加熱的金屬塊W中，使之

16、中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。處于同樣的熱力學(xué)條件之下。 1. 試樣和參比物的溫度分布均勻（無溫度梯度），試樣和參比物的溫度分布均勻（無溫度梯度）， 且與各自的坩堝溫度相同。且與各自的坩堝溫度相同。2. 試樣、參比物的熱容量試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。不隨溫度變化。3. 試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正 比，比例常數(shù)比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）（傳熱系數(shù)）K與溫度無關(guān)。與溫度無關(guān)。Sichuan University2022-3-2447設(shè)設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫為金屬塊溫度，即爐溫 dtdTw程序升溫速率程序升溫速率 ：當(dāng)

17、當(dāng)t=0時(shí)，時(shí)，TS=TR=TwSichuan University2022-3-2448Sichuan University2022-3-2449v差熱分析時(shí)，爐溫差熱分析時(shí)，爐溫Tw以以開始升溫，由于開始升溫，由于存在存在熱阻熱阻，TS、TR均滯后于均滯后于Tw，經(jīng)過一段，經(jīng)過一段時(shí)間以后，兩者才以時(shí)間以后，兩者才以升溫。升溫。v升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容量升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（不同（CsCR）它們對）它們對Tw的溫度滯后并不的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時(shí)間長），這樣試樣和同（熱容大的滯后時(shí)間長），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差參比物之間產(chǎn)生溫差T。當(dāng)它們的熱容

18、量。當(dāng)它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動補(bǔ)償以后，試樣和參比物差被熱傳導(dǎo)自動補(bǔ)償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度才按照程序升溫速度升溫。此時(shí)升溫。此時(shí)T成為成為定值定值Ta，從而形成了差熱曲線的基線。，從而形成了差熱曲線的基線。Sichuan University2022-3-2450o-a之間是之間是DTA基線形成過程基線形成過程Sichuan University2022-3-2451此過程中此過程中T的變化可用下列方程描述：的變化可用下列方程描述： )19(exp1 TtcKKCCsSR)29(KCCTSRa當(dāng)當(dāng)t足夠大時(shí)，可得基線的位置足夠大時(shí)，可得基線的位置: Sichuan Unive

19、rsity2022-3-24521）程序升溫速率）程序升溫速率恒定才能獲得穩(wěn)定的基恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；線；2）CR與與CS越相近，越相近，Ta越小，因此試樣和越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；3）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，Ta也發(fā)生變化，因此也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映出試樣曲線可以反映出試樣比熱變化；比熱變化；4）升溫速率）升溫速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。Sichuan University2022-3-2453基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變

20、化，此時(shí)試樣總的熱流率為：變化，此時(shí)試樣總的熱流率為：)39(dtHdTTKdtdTCSWSSH：試樣全部熔化的總吸熱量：試樣全部熔化的總吸熱量 參比物總熱流率參比物總熱流率 )49(RWRRTTKdtdTCdtdTdtdTRWKCCTSRaSichuan University2022-3-2454)79(aSTTKdtHddtTdC式式3-3-式式6 6，得：，得： )59(aRSRRTKdtdTCdtdTC)69(aRWRSTKTTKdtdTCSichuan University2022-3-24550dtTd(一一) 在在峰頂峰頂b點(diǎn)處，點(diǎn)處，峰高峰高(Tb-Ta)與導(dǎo)熱系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)K

21、成反比，成反比，K越越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過降低因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。值來提高差熱分析的靈敏度。 abTTKdtHd)89(1dtHdKTTabSichuan University2022-3-24560dtHd(二二) 在反應(yīng)終點(diǎn)在反應(yīng)終點(diǎn)C，反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)終點(diǎn)C以后，以后，T將按指數(shù)函數(shù)衰減直至將按指數(shù)函數(shù)衰減直至Ta（基線）（基線） aSTTKdtTdCtCKTTSacln)99(expaScTtCKTSichuan University2022-3-2457Sich

22、uan University2022-3-2458(三三) 將（將（9-7）式積分整理后得到）式積分整理后得到 )129()119(:表達(dá)式可表示為返回到基線的積分點(diǎn)由于差熱曲線從反應(yīng)終)109(KSdtTTKdtTTKdtTTKHdtTTKTTCcdtTTKTTCHaacacaacaacscaaacsS：差熱曲線和基線之間的面積：差熱曲線和基線之間的面積Sichuan University根據(jù)式（根據(jù)式（9-12）可得出下述結(jié)論：）可得出下述結(jié)論：v1.差熱曲線的峰面積差熱曲線的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)和反應(yīng)熱效應(yīng)H成正成正比；比；v2.傳熱系數(shù)傳熱系數(shù)K值越小，對于相同的反應(yīng)熱效值越小，對于相

23、同的反應(yīng)熱效應(yīng)應(yīng)H來講，峰面積來講，峰面積S值越大，靈敏度越高。值越大，靈敏度越高。q(9-12)式中沒有涉及程序升溫速率式中沒有涉及程序升溫速率，即升，即升溫速率溫速率不管怎樣，不管怎樣，S值總是一定的。由于值總是一定的。由于T和和成正比，所以成正比，所以值越大峰形越窄越高值越大峰形越窄越高。 Sichuan University2022-3-2460差熱分析儀的組成差熱分析儀的組成加熱爐加熱爐溫差檢測器溫差檢測器溫度程序控制儀溫度程序控制儀信號放大器信號放大器記錄儀記錄儀氣氛控制設(shè)備氣氛控制設(shè)備Sichuan University9.3 9.3 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素1. 儀

24、器因素：儀器因素： 爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能狀，熱電偶位置與性能 2. 實(shí)驗(yàn)條件因素：實(shí)驗(yàn)條件因素： 升溫速率、氣氛升溫速率、氣氛 3. 試樣因素：試樣因素： 用量、粒度用量、粒度 Sichuan University一、儀器因素的影響一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響，會影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響Sichuan Universi

25、ty2022-3-2463坩堝材料坩堝材料 在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、陶瓷、-Al2O3、石英和鉑等。、石英和鉑等。要求：對試要求：對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。，并且不起催化作用。對對堿性物質(zhì)堿性物質(zhì)（如（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；類坩堝；含氟高聚物含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用具有高熱

26、穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，但不適用于含有，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外和鹵素的試樣。另外，Pt對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。忽視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。 Sichuan University2022-3-2464二、實(shí)驗(yàn)條件的影響二、實(shí)驗(yàn)條件的影響1.升溫速率升溫速率 l影響峰的影響峰的形狀形狀、位置位置和和相鄰峰的分辨率相鄰峰的分辨率。l升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移基線漂移,

27、,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時(shí)間長，需要儀器分離，因而分辨力高。但測定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。的靈敏度高。Sichuan University2022-3-2465升溫速率升溫速率 增大時(shí)，增大時(shí)，峰位向高峰位向高溫方向遷溫方向遷移，峰形移，峰形變陡。變陡。Sichuan University2022-3-2466 升溫速率升溫速率 也對也對DTA曲線相鄰峰的曲線

28、相鄰峰的分辨率有影響。分辨率有影響。 在不同的升溫速率下測定了膽甾類在不同的升溫速率下測定了膽甾類液晶的相變溫度液晶的相變溫度。Sichuan University2022-3-2467隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用低的升溫速率有利于小的相變的檢測，提采用低的升溫速率有利于小的相變的檢測，提高了檢測靈敏度。高了檢測靈敏度。Sichuan University2022-3-2468p不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對性氣氛對DTA曲線的影響是很大的。曲線的影響是很大的。 如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催

29、化劑如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見圖見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。產(chǎn)生放熱峰。2. 氣氛的影響氣氛的影響Sichuan University2022-3-2469Sichuan University2022-3-2470不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng)不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng) )()()(23gCOsSrOsSrCOSichuan University2022-3-2471SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停榱骄停?27 C基本不變，而分

30、基本不變，而分解溫度變化很大。解溫度變化很大。Sichuan University2022-3-2472三、試樣的影響三、試樣的影響在在DTA中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會對中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。密切相關(guān)。 Sichuan University2022-3-24731.試樣用量

31、的影響試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。分辨力降低。一般盡可能減少用量，過多會使樣一般盡可能減少用量，過多會使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。峰形擴(kuò)大和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。Sichuan University2022-3-2474Sichuan University2022-3-24752. 試樣粒度的影響試樣粒度的影響粒度會影響峰形和粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣峰位，尤其對有氣相參與的反應(yīng)。相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過品，樣品應(yīng)磨細(xì)

32、過篩并在坩堝中裝填篩并在坩堝中裝填均勻。均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。相同的粒度。Sichuan University2022-3-24761#峰重疊；峰重疊；2#峰可明顯區(qū)峰可明顯區(qū)分；分；3#只出現(xiàn)兩個(gè)只出現(xiàn)兩個(gè)峰。峰。 CuSO45H2O粒度對粒度對DTA曲線的曲線的影響影響Sichuan University2022-3-24773.稀釋劑的影響稀釋劑的影響 v在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線

33、；改善基線；防止試樣燒結(jié)；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。配制不同濃度的試樣。 Sichuan University2022-3-2478Sichuan University2022-3-24796.3.5 6.3.5 差熱分析的應(yīng)用差熱分析的應(yīng)用DTA曲線提供的信息：曲線提供的信息：l峰的位置峰的位置l峰的形狀峰的形狀l峰的個(gè)數(shù)峰的個(gè)數(shù)Sichuan University2022-3-24801. 1. 材料的鑒別與成分分析材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物應(yīng)用差熱分

34、析對材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指指紋紋”一樣表征著材料的特性。一樣表征著材料的特性。 Sichuan University2022-3-2481Sichuan University2022-3-2482Sichuan Univers

35、ity832. 2. 材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化Sichuan University2022-3-24842. 2. 材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進(jìn)行電子探針分析，這樣電鏡分析中還可以進(jìn)行電子探針分析，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長、而復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長、而用用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。不僅制樣簡單，而且

36、方便快速。Sichuan University2022-3-2485引入引入CaF2的的Na2O-CaO-SiO2 系統(tǒng)試樣的系統(tǒng)試樣的DTASichuan University2022-3-24863. 3. 凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究Sichuan University87vDTADTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：1 1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)線性的，從而使校正系數(shù)K K值變化，難以值變化，難以進(jìn)行定量；進(jìn)行定量；2 2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大

37、差異，三者之間會發(fā)環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應(yīng)測量的靈敏生熱交換，降低了對熱效應(yīng)測量的靈敏度和精確度。度和精確度。使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。進(jìn)行定性或半定量的分析工作。Sichuan University基本原理基本原理v為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法。該法對試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的對試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無溫差、無溫差、無熱交換無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫

38、，保證了校正系數(shù)值恒定。線性升溫，保證了校正系數(shù)值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。測量靈敏度和精度大有提高。 Sichuan University89第十章第十章 差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC） （Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry）Sichuan Universityv定義：在定義：在程序控制溫度程序控制溫度下，測量下，測量輸給物輸給物質(zhì)與參比物的功率差質(zhì)與參比物的功率差與與溫度溫度的一種技術(shù)的一種技術(shù)。v 分類：根據(jù)所用測量方法的不同分類：根據(jù)所用測量方法的不同1. 功率補(bǔ)償型

39、功率補(bǔ)償型DSC2. 熱流型熱流型DSCSichuan University1.功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSCDSC測量的測量的基本原理基本原理Sichuan University功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSCDSC儀器的儀器的主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)q 1.試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器見圖見圖。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來補(bǔ)償二者之間的溫度差。套用來補(bǔ)償二者之間的溫度差。q 2.無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物

40、都處無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差 T等等于于0。這是這是DSC和和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。Sichuan UniversitySichuan University2.熱流型熱流型DSC與與DTA儀器十分儀器十分相似，是一種定量的相似，是一種定量的DTA儀器。儀器。不同之處在于試不同之處在于試樣與參比物托架下，樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器置一電熱片，加熱器在程序控制下對加熱在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過塊加熱，其熱量通過電熱片同時(shí)對試樣和電熱片同時(shí)對試樣和參比物加熱，使之受參比物

41、加熱，使之受熱均勻。熱均勻。Sichuan University縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) ：熱流率熱流率橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：溫度溫度T (或時(shí)間或時(shí)間t)峰向上表示吸熱峰向上表示吸熱向下表示放熱向下表示放熱在整個(gè)表觀上，除在整個(gè)表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之縱坐標(biāo)軸的單位之外，外，DSC曲線看上曲線看上去非常像去非常像DTA曲線曲線。像在。像在DTA的情形的情形一樣，一樣，DSC曲線峰曲線峰包圍的面積正比于包圍的面積正比于熱焓的變化。熱焓的變化。DSC曲線曲線Sichuan University10.2 影響影響DSC的因素的因素pDSC的影響因素與的影響因素與DTA基本上相類似，由于基本上相類似，由于DSC用于

42、定量測試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯用于定量測試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：方面：1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率，氣氛，氣氛2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。試樣的稀釋等。Sichuan University1.實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響(1).升溫速率升溫速率p主要影響主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般曲線的峰溫和峰形，一般越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。p實(shí)際中，升溫速率實(shí)際中，升溫速率的影響是很復(fù)雜的，的影

43、響是很復(fù)雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。Sichuan University如已二酸的固如已二酸的固- -液相變，其起始溫度液相變，其起始溫度隨著隨著升高而下降的。升高而下降的。Sichuan University 在在DSC定量測定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。定量測定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。一般認(rèn)為一般認(rèn)為對熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并對熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。不都是這樣。Sichuan University從室溫到熔點(diǎn)之間有四個(gè)相從室溫到熔點(diǎn)之間有四個(gè)相(I(I

44、、IIII、IIIIII、IV)IV)之間的轉(zhuǎn)變過程。隨著升溫速率的增大，硝酸之間的轉(zhuǎn)變過程。隨著升溫速率的增大，硝酸銨的相轉(zhuǎn)變峰溫和熱焓值是增高的。銨的相轉(zhuǎn)變峰溫和熱焓值是增高的。 Sichuan University(2).氣氛氣氛實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的。值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的。Sichuan University如在如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由

45、于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因?yàn)橐驗(yàn)镠e的熱導(dǎo)性約是空氣的的熱導(dǎo)性約是空氣的5倍，溫度響應(yīng)比較倍，溫度響應(yīng)比較慢，而在真空中溫度響應(yīng)要快得多。慢，而在真空中溫度響應(yīng)要快得多。Sichuan University2.試樣特性的影響試樣特性的影響1）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。 Sichuan University2 2）試樣粒度）試樣粒度p影響比較復(fù)雜。影響比較復(fù)雜。p通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融通常大顆粒熱

46、阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。溫度和熔融熱焓偏低。p但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。p對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。引起熔融熱焓變大。Sichuan University3 3）試樣的幾何形狀）試樣的幾何形狀l在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲的影

47、響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。采用慢的升溫速率。Sichuan UniversitySichuan University6.4.3 DSC曲線峰面積的確定及儀器曲線峰面積的確定及儀器校正校正 不管是不管是DTA還是還是DSC對試樣進(jìn)行測定的過程中對試樣進(jìn)行測定的過程中，試樣發(fā)生熱效應(yīng)后，其導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比，試樣發(fā)生熱效應(yīng)后，其導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱等性質(zhì)都會有變化。使曲線難以回到原來的熱等性質(zhì)都會有變化。使曲線難以回到原來的基線，形成各種峰形

48、。如何正確選取不同峰形基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對定量分析來說是十分重要的。的峰面積，對定量分析來說是十分重要的。 DSC是動態(tài)量熱技術(shù)，對是動態(tài)量熱技術(shù)，對DSC儀器重要的校正儀器重要的校正就是就是溫度校正溫度校正和和量熱校正量熱校正。為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對于那些精確為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對于那些精確度相當(dāng)高的度相當(dāng)高的DSC儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校核。熱的校核。Sichuan University1.峰面積的確定峰面積的確定p一般來講，確定一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法峰界限有以下四種方法：(1)若峰前后基線

49、在一直線上，則取基線連線若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線作為峰底線(a)。(2)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，取前、后基線延當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，取前、后基線延長線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線長線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線(b)。Sichuan University(3)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，也可以過峰頂作為當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，也可以過峰頂作為縱坐標(biāo)平行線與峰前、后基線延長線相交，縱坐標(biāo)平行線與峰前、后基線延長線相交，以此臺階形折線作為峰底線以此臺階形折線作為峰底線(c)。(4)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，還可以作峰前、后當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，還可以作峰前、后沿最大斜率點(diǎn)切線，分別

50、交于前、后基線延長沿最大斜率點(diǎn)切線，分別交于前、后基線延長線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線(d)。此法是。此法是ICTA所推薦的方法。所推薦的方法。Sichuan University2.溫度校正（橫坐標(biāo)校正）溫度校正（橫坐標(biāo)校正） pDSC的溫度是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度的溫度是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的進(jìn)行校核的p高純物質(zhì)常用高純銦，另外有高純物質(zhì)常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。等。Sichuan University1965，ICTA推薦了標(biāo)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦了標(biāo)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Sichuan University試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣

51、坩堝溫度試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過測定高純物質(zhì)的滯后可以通過測定高純物質(zhì)的DSC曲線的辦法曲線的辦法求出。高純物質(zhì)熔融求出。高純物質(zhì)熔融DSC峰前沿斜率為：峰前沿斜率為：001RdtdTRR0為坩堝與支持器之間的熱阻為坩堝與支持器之間的熱阻Sichuan University試樣的試樣的DSC峰溫為過其峰頂作斜率與高純峰溫為過其峰頂作斜率與高純金屬熔融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線金屬熔融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線交點(diǎn)交點(diǎn)B所對應(yīng)的溫度所對應(yīng)的溫度Te。Sichuan Univers

52、ity3. 量熱校正（縱坐標(biāo)的校正）量熱校正（縱坐標(biāo)的校正）u用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金屬）測定出儀器常數(shù)或校正系數(shù)等金屬）測定出儀器常數(shù)或校正系數(shù)K。A：DSC峰面積峰面積cm2H：用來校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變熱焓：用來校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變熱焓：mcal/mgS：記錄紙速：記錄紙速cm/sa：儀器的量程（：儀器的量程（mcal/s）m：質(zhì)量：質(zhì)量Sichuan University任一試樣的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值：任一試樣的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值：選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)與被測選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)與被測試樣所測定的熱效應(yīng)溫度范圍接

53、近，而試樣所測定的熱效應(yīng)溫度范圍接近，而且校正所選用的儀器及操作條件都應(yīng)與且校正所選用的儀器及操作條件都應(yīng)與試樣測定時(shí)完全一致。試樣測定時(shí)完全一致。Sichuan UniversitySichuan UniversitySichuan University10.4 DSC的應(yīng)用的應(yīng)用p鑒于鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過程均可采用化學(xué)變化過程均可采用DSC來進(jìn)行測定來進(jìn)行測定。p峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)有關(guān)，

54、故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或以用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測定熱化學(xué)參數(shù)。者測定熱化學(xué)參數(shù)。Sichuan UniversitySichuan University1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定的測定無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，被凍結(jié)的分子溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動開始，因而熱容變大，用微布朗運(yùn)動開始，因而熱容變大，用DSC可可測定出其熱容隨溫度的變化而改變。測定出其熱容隨溫度的變化

55、而改變。 1)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點(diǎn)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點(diǎn)2)取曲線的拐點(diǎn)取曲線的拐點(diǎn) Sichuan University2.混合物和共聚物的成分檢測混合物和共聚物的成分檢測 脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因?yàn)樵诰郾┖痛嘈缘木郾┩c聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因?yàn)樵诰郾┖途垡蚁┕不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦?，因此該共混物中各組分的混聚乙烯共混物中它們各自保持本身的熔融特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算。合比例可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算。 Sichuan University 沖擊實(shí)驗(yàn)表明，含乙烯鏈段少的試

56、樣抗沖擊性能沖擊實(shí)驗(yàn)表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。差。Sichuan University3.結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定 p高分子材料的許多重要物理性能是與其高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚測定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚物的物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓Hf，再按下式求出百分結(jié)晶度。，再按下式求出百分結(jié)晶度。%100%*ffH

57、H）結(jié)晶度（Hf*：100%結(jié)晶度的熔融熱焓結(jié)晶度的熔融熱焓 Sichuan UniversityHf*的測定的測定用一組已知用一組已知結(jié)晶度的樣結(jié)晶度的樣品作出結(jié)晶品作出結(jié)晶度度Hf圖，圖，然后外推求然后外推求出出100結(jié)結(jié)晶度晶度Hf*.Sichuan UniversitySichuan University6.5 6.5 熱分析中的聯(lián)用技術(shù)熱分析中的聯(lián)用技術(shù)單一的熱分析技術(shù)，如單一的熱分析技術(shù)，如TG、DTA或或DSC等，難以明確表征和解釋物質(zhì)的受等，難以明確表征和解釋物質(zhì)的受熱行為。熱行為。如：如：TG只能反映物質(zhì)受熱過程中質(zhì)量只能反映物質(zhì)受熱過程中質(zhì)量的變化，而其它性質(zhì)，如熱學(xué)等性質(zhì)

58、就的變化，而其它性質(zhì)，如熱學(xué)等性質(zhì)就無法得知有無變化和變化的情況。無法得知有無變化和變化的情況。Sichuan University高嶺土分析，單獨(dú)使用高嶺土分析，單獨(dú)使用TG或或DTA就得不到就得不到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，而采用準(zhǔn)確的分析結(jié)果，而采用TG-DTA聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)可獲知高嶺土的高溫?zé)岱纸鈾C(jī)理?？色@知高嶺土的高溫?zé)岱纸鈾C(jī)理。Sichuan University高嶺土高嶺土 500-600 脫水的高嶺土脫水的高嶺土 980 亞穩(wěn)態(tài)高嶺土亞穩(wěn)態(tài)高嶺土 1200 -Al2O3Al2(SiOx)(OH)ySichuan University熱分析的聯(lián)用技術(shù)，包括各種熱分析技熱分析的聯(lián)用技術(shù)，包

59、括各種熱分析技術(shù)本身的同時(shí)聯(lián)用，術(shù)本身的同時(shí)聯(lián)用， 如：如：TG-DTA,TG-DSC等。等。熱分析與其它分析技術(shù)的聯(lián)用，如：熱分析與其它分析技術(shù)的聯(lián)用，如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。等。Sichuan UniversitypICTA將熱分析聯(lián)用技術(shù)分為三類：將熱分析聯(lián)用技術(shù)分為三類：同時(shí)聯(lián)用技術(shù)同時(shí)聯(lián)用技術(shù)串接聯(lián)用技術(shù)串接聯(lián)用技術(shù)間歇聯(lián)用技術(shù)間歇聯(lián)用技術(shù)Sichuan University(1)同時(shí)聯(lián)用技術(shù)同時(shí)聯(lián)用技術(shù)p在程序控制溫度下，對一個(gè)試樣同時(shí)采在程序控制溫度下，對一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，用兩種或多種分析技術(shù)，TG-DTA、TG-DSC應(yīng)用最廣泛，可以在程序控

60、溫應(yīng)用最廣泛，可以在程序控溫下，同時(shí)得到物質(zhì)在質(zhì)量與焓值兩方面下，同時(shí)得到物質(zhì)在質(zhì)量與焓值兩方面的變化情況。的變化情況。Sichuan UniversityTG-DTA聯(lián)用聯(lián)用u主要優(yōu)點(diǎn)：主要優(yōu)點(diǎn)：能方便區(qū)分物理變化與化學(xué)變化；能方便區(qū)分物理變化與化學(xué)變化；便于比較、對照、相互補(bǔ)充便于比較、對照、相互補(bǔ)充可以用一個(gè)試樣、一次試驗(yàn)同時(shí)得到可以用一個(gè)試樣、一次試驗(yàn)同時(shí)得到TG與與DTA數(shù)據(jù)，節(jié)省時(shí)間數(shù)據(jù)，節(jié)省時(shí)間測量溫度范圍寬：室溫測量溫度范圍寬：室溫1500u缺點(diǎn)：同時(shí)聯(lián)用分析一般不如單一熱分析靈缺點(diǎn)：同時(shí)聯(lián)用分析一般不如單一熱分析靈敏，重復(fù)性也差一些。因?yàn)椴豢赡軡M足敏，重復(fù)性也差一些。因?yàn)椴豢?/p>