第二十章 碳碳重鍵的加成反應(yīng)

1、第二十章 碳-碳重鍵的加成反應(yīng) 將sp2-sp2以及sp-sp雜化的碳碳雙鍵和碳碳叁鍵加成,變成sp3-sp3或sp2-sp2雜化碳碳化學(xué)鍵的反應(yīng)。CC+ XYCCXYCCXY+CCXYCCXXYY 包括親電加成，親核加成，自由基加成和協(xié)同加成（環(huán)加成）幾種類型。 第一節(jié) 碳-碳重鍵加成反應(yīng)機(jī)理20.1.1 親電加成反應(yīng)ENuENu+E 和Nu分別加到雙鍵的兩個(gè)碳原子上.a. 碳正離子機(jī)理CH2H3CH3C+HClH3CCClCH3CH3實(shí)驗(yàn)事實(shí):* HCl加到雙鍵上按照二級(jí)動(dòng)力學(xué),對(duì)烯烴和HCl各為一級(jí)* 質(zhì)子加到雙鍵碳原子上生成C-H鍵是速度控制步驟* 對(duì)其他反應(yīng)還有重排產(chǎn)物CH2H3CH

2、3C+HClH3CCCH3CH3slow+Cl-H3CCCH3CH3+Cl-fastH3CCClCH3CH3反應(yīng)機(jī)理：例1:CH3CH3HCH3CH3OHHCH3OHCH3H2OH+- 50%- 50%例2:C6H5CH3HHDClCH3COODDCH3HC6H5H例3:CCMeHHMeCl2CCMeCl MeClHH(100%消旋）b. 成橋(鎓型離子)機(jī)理CH3HHCH3Br2CH3HHCH3BrBrCH3HHCH3BrBrCH3CH3BrBr-HHP配合物Br+對(duì)p鍵進(jìn)行親電加成生成三元環(huán)狀正離子中間體溴鎓離子CH3CH3BrHHBrCH3HH3CHBrHCH3BrBrHCH3+Br-B

3、r-從體積較大的溴鎓離子的反面進(jìn)攻碳原子之一實(shí)驗(yàn)事實(shí):* 動(dòng)力學(xué)上測(cè)得該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)* 產(chǎn)物為反式加成產(chǎn)物* 核磁共振已檢測(cè)出鎓離子的存在BrCH3CH3BrH3CCH3H3CCH3BrH3CCH3BrCH3CH3H3CCH3SbF5SO2(liq), -60oC例1例2Br Br3 例3 反式容易順序:Br2Cl2HBrC（CH3）3NBSH2OC（CH3）3OHBrC（CH3）3BrOHC（CH3）3BrOHC（CH3）3OHBra:1,3順b:1,2順c:1,2反d:1,3反例4:一般情況下第一步生成正離子是速度決定階段,但有例外:R=叔丁基,產(chǎn)物順:反=82:18 ,a/b=95:5

4、,c:d=83:17R=甲基,順:反不變, a/b=95:5,c:d=83:17RRBrRBr容易困難產(chǎn)物c產(chǎn)物d產(chǎn)物b產(chǎn)物ac.混合機(jī)理中間體兩者都有CCECCE實(shí)驗(yàn)事實(shí):例1C CHOOCCOOHC CHOOCBrBrCOOHBr2(70%)例2CCPhPhBr2低時(shí)，90-100%反式產(chǎn)物增大,反式產(chǎn)物比例下降=35時(shí),產(chǎn)物不是立體選擇性d. 三分子親電加成反應(yīng)ENuRCCH2RENuNuE+2+RCCH2RENu* 兩個(gè)親電試劑E-Nu分子分別與烯烴起作用,其中一個(gè)E-Nu分子先于C=C雙鍵形成配合物,該配合物具有親電性* 另一個(gè)E-Nu分子則表現(xiàn)出親核性* 因首先發(fā)生親電反應(yīng),又同時(shí)

5、有三分子參與反應(yīng),故該反應(yīng)叫三分子親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)同側(cè)加成時(shí),叫順式加成(Syn-addition)如HH3CH3CHHOHCH3HOH3CHOsO4OOHCH3HH3COsOOH2OOsOOOO+OsOOOOOsOOOOCC反式加成( Anti-addition)BrHBrBr H+Br2+Br-HH20.1.2 親核加成反應(yīng)碳-碳雙鍵的親核加成反應(yīng)+CH3-no reactionHHHH+CH3-NO2NO2HHH3CCCNO2NO2HHH反應(yīng)機(jī)理ENuslow+ E+CCNu+ E+CCNufastCCNuE* 親核試劑帶著一對(duì)電子進(jìn)攻雙鍵碳原子,而p電子則被 集中到另

6、一碳原子上形成碳負(fù)離子,這是一步慢反應(yīng)* 負(fù)碳離子與正的物種結(jié)合形成產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)事實(shí)白色固體碳碳雙鍵上聯(lián)有吸電子基團(tuán)有利于親核加成反應(yīng)碳碳雙鍵上聯(lián)有吸電子基團(tuán)有利于親核加成反應(yīng)FFFFFFPh3PPPh3FFFFFFHNu +ZZ=CHO,COR,COOR,CONH2,NO2,SOR,SO2RNu CH2CH2ZONuNu:O-NuH+OHNuO20.1.3 自由基加成反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理YYorYY-WYW例 低溫下BrHBr光照BrBr(反式加成)(低溫下具有立體選擇性,高溫則無)BrBr高溫低溫20.1.4 環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理BHBH+20.1.5 共軛體系的加成機(jī)理CCCCCCCCENuNu-EC

7、CCCENu進(jìn) 攻 C -4進(jìn) 攻 C -2CCCCENu1 ,2 -加 成 產(chǎn) 物1 ,4 -加 成 產(chǎn) 物 大多數(shù)情況下,1,4加成產(chǎn)物比1,2加成產(chǎn)物多,特別是高溫。親核加成、自由基加成、環(huán)加成也有類似反應(yīng)。20.1.6 環(huán)丙烷環(huán)的加成機(jī)理+ HBrCH3CH2CH2BrBuCH3CH2CH-BuF3CCOOHOCOCF3MeMeMeHXMeMeMeMeX20.2.1 影響雙鍵加成反應(yīng)的因素 第二節(jié) 碳碳重鍵加成反應(yīng)的影響因素親電反應(yīng)給電子取代基提高雙鍵親電加成的反應(yīng)活性。與與Br2在乙酸中在乙酸中24 C相對(duì)活性相對(duì)活性PhCHCH2很快PhCHCHPh18CH2CHCH2Cl 1.6

8、CH2CHCH2Cl1.0PhCHCHBr0.11CH2CHBr0.0011親核反應(yīng) 簡單烯烴不發(fā)生親核反應(yīng),只有特殊烯烴才反應(yīng)。 自由基反應(yīng) 自由基試劑存在是關(guān)鍵。F2CCF2(NC)2(CN)2C C20.2.2 影響三鍵加成反應(yīng)的因素三鍵對(duì)親核反應(yīng)比雙鍵容易發(fā)生。而對(duì)親電反應(yīng)沒有雙鍵活潑。20.2.3 重鍵加成反應(yīng)的定位效應(yīng) 親電、親核和自由基反應(yīng) 生成最穩(wěn)定的中間體。RHHH+ E+RHHHE+orRHHHE+較穩(wěn)定較不穩(wěn)定ClHHH+ E+ClHHHE+orClHHHE+較穩(wěn)定較不穩(wěn)定 共軛雙烯反應(yīng) 與中間體穩(wěn)定性和產(chǎn)物穩(wěn)定性有關(guān)。CH2C CH CH2CH3HClC CH CH2CH3CH3Cl+CCHC