淺談防腐劑及其研究進展

1、淺談防腐劑及其研究進展【摘要】食品添加劑在現(xiàn)代食品工業(yè)中起到重要的支撐作用,其研究開發(fā)和應(yīng)用水平已成為一個國家食品工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志之一。隨著國內(nèi)外對食品營養(yǎng)與安全的廣泛關(guān)注,合理開發(fā)使用食品添加劑、保障食品營養(yǎng)安全,已經(jīng)成為當(dāng)下的重大課題。防腐劑作為一類重要的食品添加劑在食品工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。防腐劑可分為化學(xué)防腐劑和天然防腐劑兩大類，我國明確規(guī)定了29種允許限量使用的防腐劑， 現(xiàn)階段常用的以化學(xué)防腐劑為主，但隨著人們生活水平的提高以及保健意識的增強，化學(xué)防腐劑受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開發(fā)抗菌性強、安全無毒、適用性廣和性能穩(wěn)定的食品防腐劑成為食品科學(xué)研究的新熱點之一。本文介紹了國內(nèi)常用的防腐劑的種類及性

2、能以及幾種新型防腐劑，并展望了未來防腐劑的發(fā)展方向和天然防腐劑的應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】 防腐劑； 烷基鄰位二醇； 富馬酸苯甲醇甲酯中國在食品衛(wèi)生法（1995年）中規(guī)定：食品添加劑指“為改善食品品質(zhì)和色、香、味，以及為防腐或根據(jù)加工工藝的需要而加入食品中的化學(xué)合成或天然物質(zhì)”。近年來，伴隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，食品加工業(yè)也得到了很大的發(fā)展。然而在食品加工業(yè)中， 各類食品的防腐保鮮，一直是一個亟待解決的重要問題。據(jù)估計，我國每年約有20%30%的食物因腐敗而白白損失。人們用了許多方法來保藏食品，如腌漬、罐藏、冷藏等，但在一定條件下， 配合使用防腐劑作為保藏的輔助手段對防止

3、食品的腐敗有顯著作用， 因此防腐劑作為食品添加劑之一，在食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用。食品添加劑的毒性及其評價用ADI值和LD50值來衡量。ADI是指人一生連續(xù)攝入某物質(zhì)而不致影響健康的每日最大攝入量，以每公斤體重攝入的毫克數(shù)表示，單位是mg/kg。對小動物（大鼠、小鼠等）進行近乎一生的毒性實驗，取得MNL值（動物最大無作用量），其1/1001/500即為ADI值。LD50又稱半數(shù)致死量，亦稱致死中量，它是粗略衡量急性毒性高低的一個指標(biāo)。一般指能使一群被試驗動物中毒而死亡一半時所需的最低劑量，其單位是mg/kg（體重）。試驗食品添加劑的LD50值，主要是經(jīng)口的半數(shù)致死量。 防腐劑是指直接加入食品，只起防

4、腐作用的化學(xué)物質(zhì)。食品腐敗變質(zhì)的過程主要有三種：1.食品中的蛋白質(zhì)分解，如魚、肉、禽、蛋、奶類食品；2.脂肪酸敗，主要指食用油及含油脂高的食品；3.碳水化合物的分解，如糧食、蔬菜、水果等。pH值、溫度、濕度、紫外線、氧含量等均對食物的腐敗有一定的影響。常用的加工食品、水果和蔬菜的防腐方法分為物理法和化學(xué)法，物理法包括加熱、冷卻、冷藏、輻射、紫外線、干制、腌制等，而化學(xué)法是用化學(xué)物質(zhì)來抑制或殺滅微生物的方法，有投資少、見效快、不需特殊的儀器設(shè)備和不改變食品的組織形態(tài)等優(yōu)點。目前常用的防腐劑主要有6大類：（1） 苯甲酸和苯甲酸鈉 苯甲酸又名安息香酸，是各國允許使用而且歷史比較悠久的食品防腐劑。苯甲

5、酸為白色鱗片狀或針狀結(jié)晶，難溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸鈉易溶于水，生產(chǎn)上使用較為廣泛。苯甲酸和苯甲酸鈉在酸性條件下，以未解離的分子起抑菌作用，其防腐效果視介質(zhì)的PH而異，一般PH5時抑菌效果較好，PH為2.54.0時抑菌效果最好。例如，當(dāng)PH由7降至3.5時，其防腐效力可提高510倍。FAO（聯(lián)合國糧農(nóng)組織）和WHO（世界衛(wèi)生組織）1994年規(guī)定，苯甲酸的ADI（每日允許攝入量）為05mg/kg。使用苯甲酸時，先用少量乙醇溶解，再添加到食品中。使用苯甲酸鈉時，一般先配制成20%30%的水溶液，再加入到食品中，攪拌均勻即可。 苯甲酸的制備方法：（2） 山梨酸和山梨酸鉀 山梨酸又名花楸酸，為無色針

6、狀或白色粉末狀結(jié)晶，無臭或稍有刺臭，耐光耐熱，但在空氣中長期放置易被氧化變色，防腐效果也有所降低。山梨酸難溶于水而易溶于乙醇等有機溶劑。山梨酸鉀極易溶于水，也易溶于高濃度蔗糖和食鹽溶液，因而在生產(chǎn)上被廣泛使用。山梨酸是一種不飽和脂肪酸，能在人體內(nèi)參與正常的代謝活動，最后被氧化成二氧化碳和水，故國際上公認其為無害的食品防腐劑。山梨酸的ADI為00.25mg/kg（FAO/WHO,1994）。山梨酸和山梨酸鉀屬于酸型防腐劑，以未解離的分子起抑菌作用，其防腐效果隨pH降低而增強，但適宜的pH范圍比苯甲酸廣，以pH6的介質(zhì)中使用為宜。使用山梨酸時，應(yīng)先將其溶解在少量乙醇或碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的溶液中，隨

7、后添加到食品中。為了防止山梨酸受熱揮發(fā)，最好在食品加熱過程后期添加。山梨酸鉀易溶于水，使用方便，但其1%水溶液的pH為78，有使食品pH升高的傾向，應(yīng)予注意。簡易合成方法：（3） 對羥基苯甲酸酯對羥基苯甲酸酯又名對羥基安息香酸酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前，主要使用的是對羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中，對羥基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳。此類物質(zhì)為無色小結(jié)晶或白色結(jié)晶性粉末，五臭，開始無味，隨后稍有澀味，難溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有機溶劑。對羥基苯甲酸酯也是由未解離分子發(fā)揮抑菌作用，其效力強于苯甲酸和山梨酸，而且使用范圍更廣，一般在PH為4范圍內(nèi)效果較好。對羥基苯甲酸酯在人體內(nèi)的代

8、謝途徑與苯甲酸酯基本相同，且毒性比苯甲酸低。毒性與烷基鏈的長短有關(guān)，烷基鏈短者毒性大，故對羥基苯甲酸甲酯很少作為食品防腐劑使用。對羥基苯甲酸酯在世界各國普遍使用，通常用于碳酸飲料、果醬、食醋等，其ADI為010mg/kg（FAO/WHO,1994）。對羥基苯甲酸酯類在水中溶解度小，通常都是將其配置成氫氧化鈉溶液、乙醇溶液或醋酸溶液使用。（4） 丙酸鹽 作為食品防腐劑使用的丙酸鹽通常是丙酸鈉和丙酸鈣，兩者均為白色的結(jié)晶顆?；蚪Y(jié)晶性粉末，無臭或有異臭，易溶于水。丙酸鹽屬酸性防腐劑，在PH較低的介質(zhì)中抑菌作用強，例如，最低抑菌濃度在PH5.0時為0.01%，在pH=6.5時為0.5%。丙酸鹽對霉菌，

9、需氧芽孢桿菌或革蘭氏陰性桿菌有較強的抑菌作用，對引起食品發(fā)粘的菌類如枯草桿菌抑菌效果好，對防止黃曲霉毒素的產(chǎn)生有特效，但是對酵母菌幾乎沒效。根據(jù)這一特性，丙酸鹽多用于面包和糕點的防霉。丙酸是食品中的正常成分，也是人體代謝的中間產(chǎn)物，丙酸鹽不存在毒性問題，故ADI無需做特殊規(guī)定。丙酸已廣泛用于面包、糕點、果凍、醬油、醋、豆制品等的防霉。（5）脫氫醋酸和脫氫醋酸鈉脫氫醋酸和脫氫醋酸鈉脫氫醋酸為無色到白色針狀或片狀結(jié)晶，無臭或有微臭，易溶于乙醇等有機溶劑而難溶于水，故多用其鈉鹽作防腐劑。脫氫醋酸鈉為白色結(jié)晶性粉末，在水中的溶解度可達到33%。脫氫醋酸和脫氫醋酸鈉是毒性很低、對熱較穩(wěn)定的防腐劑，適應(yīng)的

10、PH范圍較寬，但以酸性介質(zhì)中的抑菌效果更好。我國規(guī)定脫氫醋酸可用于腐乳、什錦菜、原汁橘漿，最大用量為0.30g/kg。國外各種食品的最大用量為：干酪、奶油、人造奶油2g/kg，清涼飲料0.05g/kg，乳酸和乳酸飲料0.2g/kg。（6） 天然防腐劑天然防腐劑一般是指從動植物體中直接分離出來的，或從它們的代謝物中分離的具體防腐作用的一類物質(zhì)。這些物質(zhì)阿安全性較好，能滿足人們對食品越來越高的要求。開發(fā)這類防腐劑將成為今后食品添加劑開發(fā)研究的熱點。主要有兩種：1. 乳球菌肽；乳酸鏈球菌素又稱乳酸菌肽，是由乳酸鏈球菌產(chǎn)生的一種多肽物質(zhì)，商品名稱為乳酸鏈球菌制劑，由乙醇結(jié)晶制得。該產(chǎn)品對革蘭氏陽性菌有

11、抑菌作用，可用于乳制品和肉制品得抑菌防腐。對革蘭氏陰性菌、霉菌和酵母菌一般無抑制作用。乳酸鏈球菌素的安全性高，ADI為33000IU/kg（FAO/WHO,1994）。用于罐裝食品、植物蛋白食品防腐的最大用量為0.2g/kg，乳制品和肉制品的最大用量為0.5g/kg。2.香辛料提取物；許多食用香辛料含有殺菌、抑菌成分。因此，近年來有研究從香辛料中提取有效成分作為食品防腐劑。這些物質(zhì)一般都既安全又有效。使用最多的是大蒜素。大蒜屬百合科植物，具有很強的殺菌、抑菌能力。大蒜的食療作用早已被人們所認識，它可以治療腸胃病、肺病、感冒等病癥。大蒜起殺菌、抑菌作用的主要成分是蒜辣素和蒜氨酸。蒜辣素具有不愉快

12、的臭氣，而蒜氨酸則無味。因此，蒜氨蒜適合作為食品防腐劑。此外，丁香中所含的丁香油、肉豆蔻中所含的肉豆蔻油及芥子油均具有殺菌、抑菌作用，但是由于多數(shù)具有辛辣味，沒有被作為食品防腐劑大量使用。在常用防腐劑的基礎(chǔ)上，近年對新型防腐劑的研究發(fā)展迅速，本文著重介紹烷基鄰位二醇類新型防腐劑和富馬酸苯甲醇甲酯。（1） 烷基鄰位二醇類新型防腐劑烷基鄰位二醇（R-CHOHCH2OH，R為碳數(shù)2的烷基） 在第 1 和第 2 位置的碳鏈上具有兩個親水性的羥基基團，極性大，對水有很好的相容性，因而可作為保濕劑添加到個人護理品中。又因其具有廣譜抗菌與防腐活性、對皮膚刺激性低和安全性良好等特點，其作為新型保濕防腐劑的應(yīng)用

13、開發(fā)受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。其合成方法有烯烴氧化法、烯烴過硼酸鹽氧化法、環(huán)氧烷烴水加成法、有機酸溴代水解法等。 1.烯烴氧化法用高錳酸鉀氧化 1, 2 位烯烴，進一步氧化相應(yīng)的環(huán)氧化物并水解可得 1, 2- 鄰位二醇。該反應(yīng)原料易得，但反應(yīng)不易控制、選擇性差。用過氧化氫與烯烴反應(yīng)，經(jīng)過水解、分離和純化制備二醇，此反應(yīng)對催化劑要求高，后處理復(fù)雜，收率低。以烯烴過氧化氫氧化法為基礎(chǔ)，一些研究者對此法進行了相應(yīng)改進。 2.烯烴過硼酸鹽氧化法 以過硼酸鈉為氧化劑、醋酐為反應(yīng)介質(zhì)、濃硫酸為催化劑，將烯烴直接氧化成鄰位二醇單乙酯，再經(jīng)堿性水解得鄰位二醇。為提高過硼酸鈉與烯烴的固液傳質(zhì)效率，反應(yīng)體系

14、以醋酐為溶劑、濃硫酸（為醋酐溶劑體積的 5%）為催化劑。該方法的優(yōu)點是反應(yīng)原料易得、操作簡單方便。不同的烯烴為原料所得鄰位二醇的產(chǎn)率不同，以環(huán)己烯為原料制得的鄰位二醇產(chǎn)率最高，達 58%；缺點在于使用強酸作催化劑，反應(yīng)難以控制，終產(chǎn)物復(fù)雜。3. 環(huán)氧烷烴與水加成法環(huán)氧烷烴與水加成法分為無催化劑法、酸性催化劑法、堿性催化劑法和固體強堿綠色催化法，4. 有機酸溴代水解法以正戊酸為原料，經(jīng)過-位溴代、水解和還原反應(yīng)制得1,2- 戊二醇，該方法可以考慮應(yīng)用于更多種類鄰位二醇的合成，有機酸溴代水解法的 3 步總收率可達 64%，產(chǎn)品質(zhì)量可達 95%以上。所用原料方便易得，反應(yīng)條件溫和，可以進行放大試驗，

15、溴代反應(yīng)尾氣可以通過堿液吸收，得到有價值的副產(chǎn)品溴化鈉。（2） 富馬酸苯甲醇甲酯富馬酸，學(xué)名反丁烯二酸，含有兩個對稱的不飽和栽基 , 其許多衍生物均具有良好的抗菌活性。其中富馬酸二甲酯(DMF)是一個代表性產(chǎn)品 , 具有高效、廣譜、低毒和使用pH值范圍廣等特點, 但DMF易升華 , 刺激性較大 , 限制了其在食品中的應(yīng)用。反應(yīng)以一鍋法進行，即三步反應(yīng)在一個反應(yīng)器中進行，中間產(chǎn)物不進行分離，固定馬來酸酐、苯甲醇和甲醇的投料比（摩爾比）為1：1：1：2 , 以及異構(gòu)化催化劑HCL用量為6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )。即在三口燒瓶中加人摩爾比為1：1的馬來酸酐和苯甲酯，滴加一定量濃硫酸，于3070下保溫反應(yīng)一

16、段時間，以充分合成馬來酸單苯甲酯。然后往反應(yīng)體系中加人定量的無水甲醇，并將溫度升至7090，回流一段時間后，加人異構(gòu)化催化劑濃鹽酸進行轉(zhuǎn)型反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，常壓蒸餾回收過量的甲醇，同時有淡黃色結(jié)晶析出，晶體分別用水、飽和KHCO3溶液洗滌至pH為78，抽濾，烘干得合成產(chǎn)物粗品，將制得的粗產(chǎn)品用乙醇水溶液重結(jié)晶，得到白色晶體產(chǎn)品。新型防腐劑富馬酸苯甲醇甲酯不易升華，刺激性小，且有較強的抑菌效果。隨著人們生活水平的提高以及保健意識的增強，化學(xué)防腐劑受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)， 開發(fā)抗菌性強、安全無毒、適用性廣和性能穩(wěn)定的食品防腐劑成為食品科學(xué)研究的新熱點之一，新型食品防腐劑必須對人體無害，進入人體后分解為營養(yǎng)物質(zhì); 同時進入環(huán)境中也不能污染環(huán)境。鑒于化學(xué)合成食品防腐劑存在的安全隱患，逐步由無毒無害的天然食品防腐劑替代現(xiàn)有的化學(xué)防腐劑是大勢所趨。其中微生物源天然防腐劑是最具有發(fā)展前途的食品防腐劑，它們是由微生物代謝所得到的工程產(chǎn)品。一些微生物源天然防腐劑已在部分國家得到了廣泛的應(yīng)用。相信隨著抗菌物質(zhì)分子的發(fā)現(xiàn)與其作用機理的揭示，將出現(xiàn)更多的天然防腐劑，并因其安全無毒的特點被食品工業(yè)廣泛應(yīng)用。參考文獻1張頌培,王心桐,任婉云,戚曉陽. 烷