第五章氣溶膠化學

1、第五章第五章 氣溶膠化學氣溶膠化學第一節(jié)：第一節(jié)： 引言引言氣溶膠：氣溶膠：液體或固體微粒均勻地分散在氣體中形成的相對穩(wěn)液體或固體微粒均勻地分散在氣體中形成的相對穩(wěn)定的懸浮體系定的懸浮體系 動力學直徑：動力學直徑：.，也稱為大氣顆粒物，也稱為大氣顆粒物二、粒徑二、粒徑1.光學等效直徑：光學等效直徑：與直徑與直徑Dp的球形粒子具有相同的光散的球形粒子具有相同的光散色能力的不規(guī)則粒子，定義色能力的不規(guī)則粒子，定義Dp為所研究粒子的光學等效為所研究粒子的光學等效直徑。粒子的光散射能力與光波波長有關，一般以直徑。粒子的光散射能力與光波波長有關，一般以0.55m綠光作為標準綠光作為標準2.體積等效直徑或

2、幾何直徑：體積等效直徑或幾何直徑：與直徑為與直徑為Dp的球形粒子具的球形粒子具有相同體積的不規(guī)則粒子，定義有相同體積的不規(guī)則粒子，定義Dp為所研究粒子的體積為所研究粒子的體積等效直徑。等效直徑。3.空氣動力學等效直徑：空氣動力學等效直徑：與直徑為與直徑為Dp且密度為且密度為1g/cm3的的球形粒子具有相同終端降落速度的不規(guī)則粒子，定義球形粒子具有相同終端降落速度的不規(guī)則粒子，定義Dp為所研究粒子的等效空動力學直徑。為所研究粒子的等效空動力學直徑。各種等效直徑描述的不是單個粒子的粒徑，而是粒子群的各種等效直徑描述的不是單個粒子的粒徑，而是粒子群的統計特征。統計特征。三、分類三、分類1. 按顆粒物

3、成因分按顆粒物成因分 分散性氣溶膠分散性氣溶膠凝聚性氣溶膠凝聚性氣溶膠2. 按顆粒物的物理狀態(tài)分按顆粒物的物理狀態(tài)分固體氣溶膠固體氣溶膠 液態(tài)氣溶膠液態(tài)氣溶膠 固液混合態(tài)氣溶膠固液混合態(tài)氣溶膠3. 按氣溶膠粒徑大小分按氣溶膠粒徑大小分總懸浮顆粒物總懸浮顆粒物 TSP 分散在大氣中的各種離子的總稱分散在大氣中的各種離子的總稱 1飄塵飄塵 ： 可在大氣中長期漂浮的懸浮物可在大氣中長期漂浮的懸浮物 30m可吸入顆粒物可吸入顆粒物PM10細粒子細粒子 PM2.54. 其它相關概念其它相關概念一次氣溶膠一次氣溶膠二次氣溶膠二次氣溶膠均質氣溶膠均質氣溶膠(化學性質相同）化學性質相同）單譜氣溶膠（粒徑相同）

4、單譜氣溶膠（粒徑相同）多譜氣溶膠多譜氣溶膠 氣溶膠形態(tài)及其主要形成特征氣溶膠形態(tài)及其主要形成特征形態(tài)形態(tài)分散質分散質粒徑粒徑/m形成過程形成過程主要效應主要效應輕霧輕霧水滴水滴40霧化、冷凝霧化、冷凝凈化空氣凈化空氣濃霧濃霧液滴液滴1機械粉碎、粉塵、煤機械粉碎、粉塵、煤燃燒燃燒能形成水核能形成水核煙塵煙塵固、液微粒固、液微粒0.011影響能見度影響能見度煙煙固粒微粒固粒微粒1升華、冷凝、燃燒升華、冷凝、燃燒降低能見度，影響人體健降低能見度，影響人體健康康煙霧煙霧液滴、固粒液滴、固粒1冷凝、化學反應冷凝、化學反應降低能見度，影響人體健降低能見度，影響人體健康康煙炱煙炱固粒微粒固粒微粒0.5燃燒過

5、程、冷凝、化燃燒過程、冷凝、化學反應學反應影響人體健康影響人體健康霾霾液滴、固粒液滴、固粒1凝集、化學反應凝集、化學反應濕度小時有吸水性，降低濕度小時有吸水性，降低能見度，影響人體健康能見度，影響人體健康四、氣溶膠對人體健康的影響四、氣溶膠對人體健康的影響100阻力硫酸的硫引起的氣流的流的阻力非硫酸的硫引起的肺氣粒子種類粒子種類粒子種類粒子種類粒子種類粒子種類H SO 100Zn（NH ） SO 33Fe (SO ) 26ZnSO 19(NH ) SO 10NH SO 3CuSO 2FeSO 0.7Na SO 0.7MnSO4-0.9各種硫酸鹽氣溶膠粒子的相對危害能力各種硫酸鹽氣溶膠粒子的相對

6、危害能力第二節(jié)第二節(jié) 氣溶膠的粒徑譜分布氣溶膠的粒徑譜分布一一.氣溶膠的粒徑譜分布函數氣溶膠的粒徑譜分布函數氣溶膠粒子譜分布描述多譜氣溶膠濃度隨粒子尺度的分布氣溶膠粒子譜分布描述多譜氣溶膠濃度隨粒子尺度的分布數濃度、表面積、體積分布函數數濃度、表面積、體積分布函數基于對數的譜分布函數基于對數的譜分布函數313312031mmmmmcmdDdVDncmdDdSDndDDnNcmdDdNnppsppsppNp單位：單位：單位：個NDnDnpNpNpNppsDnDDn2pNppyDnDDn36ppeNpDdDnDcmmVlnln6333ppeNpppeNDdDnDcmmSDdDnNlnlnlnlnc

7、m2323個ppesDdDnlnlnppeVDdDnlnln二 、 大 氣 氣 溶 膠 譜 分 布 的 經 驗 描 述二 、 大 氣 氣 溶 膠 譜 分 布 的 經 驗 描 述 用 平 均 粒 徑 和 譜 分 布 范 圍 的 方 差 來 描 述 氣 溶 膠 分 布用 平 均 粒 徑 和 譜 分 布 范 圍 的 方 差 來 描 述 氣 溶 膠 分 布 假設一個離散分布由假設一個離散分布由M組粒徑為組粒徑為Dk、數濃度為、數濃度為Nk(k=1,2.。M）的）的氣溶膠粒子組成氣溶膠粒子組成0200220001211211111111pPNPPpPNpPNPPpPNPpPNpPNPPMkpkkMkkN

8、kkkMkkkMkkNkkkPNkkdDDnDDNdDDndDDnDDdDDnDNdDDndDDnDDDDNNNDNDNNNDNDNN對數分布函數對數分布函數式中，N氣溶膠總數濃度； 峰值對應的粒徑； 正態(tài)分布的標準偏差 pgDglngpgpgpPpNgpgpgPpeNDDDNdDdNDnDDNDddNDn22212221ln2lnlnln2ln2lnlnln2lnln2. 冪指數分布冪指數分布不適用于表面積和體積濃度譜分布的擬合不適用于表面積和體積濃度譜分布的擬合 CrdrdN改變的常數不隨粒子半徑冪函數rrCppNDCDnlgcmcbcpbppNBcbDcbcABNBDADDn111exp

9、3. 修正的修正的譜分布譜分布愛根核模：小于愛根核模：小于0.05m 燃燒過程產生的一次氣溶膠和氣燃燒過程產生的一次氣溶膠和氣體轉化生成體轉化生成積聚模：積聚模：0.022 m 愛根核膜的凝聚愛根核膜的凝聚粗模態(tài)粗模態(tài) ：大于：大于2 m 機械過程造成的一次氣溶膠機械過程造成的一次氣溶膠三、氣溶膠粒子的三模態(tài)及其特性三、氣溶膠粒子的三模態(tài)及其特性細粒子和粗粒子之間很少相互作用細粒子和粗粒子之間很少相互作用新鮮氣溶膠一般以核膜為特征的單峰型，新鮮氣溶膠一般以核膜為特征的單峰型，“老化老化”氣溶膠表面積氣溶膠表面積和體積分布以細粒子粗粒子為特征的雙峰型。和體積分布以細粒子粗粒子為特征的雙峰型。模態(tài)

10、模態(tài)核膜核膜積聚模積聚模粗模粗模核膜核膜31-積聚模積聚模794.8-粗模粗模0.50.00130.0005各種粒子模相互作用的凝聚速率各種粒子模相互作用的凝聚速率 單位：單位：%h-1第三節(jié)第三節(jié) 氣溶膠粒子的成核作用氣溶膠粒子的成核作用 氣溶膠粒子的成核是通過物理過程和化學過程形成的，氣溶膠粒子的成核是通過物理過程和化學過程形成的，氣體經過化學反應，向粒子轉化的過程從動力學角度可以氣體經過化學反應，向粒子轉化的過程從動力學角度可以分為分為4步：步：1. 均相成核或非均相成核，形成細粒子分散在空氣中；均相成核或非均相成核，形成細粒子分散在空氣中；2. 在細粒子表面，經過多相氣體反應，使粒子長

11、大；在細粒子表面，經過多相氣體反應，使粒子長大；3. 由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大；由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大；4. 經過干沉降（重力沉降或與地面碰撞后沉降）和濕沉降經過干沉降（重力沉降或與地面碰撞后沉降）和濕沉降（雨除和沖刷）清除。（雨除和沖刷）清除。 以上過程雖屬于物理過程，但實際上都以化學反應為推以上過程雖屬于物理過程，但實際上都以化學反應為推動力。動力。一、氣溶膠粒子的均相成核一、氣溶膠粒子的均相成核-由氣體分子形成新核由氣體分子形成新核均相成核：均相成核：當某物種的蒸汽在氣體中達到一定過飽和度時，當某物種的蒸汽在氣體中達到一定過飽和度時，由單個蒸汽分子凝結成為分子團的過

12、程，稱為均相成核。由單個蒸汽分子凝結成為分子團的過程，稱為均相成核。在無來作用力的情況下，液體都有縮小其表面積的趨勢在無來作用力的情況下，液體都有縮小其表面積的趨勢在各種形狀的物體中，以球形的表面積和體積比為最小，所在各種形狀的物體中，以球形的表面積和體積比為最小，所以液滴均呈球形。以液滴均呈球形。1. 未飽和狀態(tài)：未飽和狀態(tài)：由于分子碰撞形成了胚芽，這種胚芽仍會由于分子碰撞形成了胚芽，這種胚芽仍會由于蒸發(fā)（自發(fā)過程）而難以穩(wěn)定存在。由于蒸發(fā)（自發(fā)過程）而難以穩(wěn)定存在。2. 過飽和狀態(tài)：過飽和狀態(tài)：存在一個臨界半徑，存在一個臨界半徑，S（過飽和度）越大，（過飽和度）越大，臨界胚芽的粒徑越小，所

13、產生的臨界胚芽數目越多，越臨界胚芽的粒徑越小，所產生的臨界胚芽數目越多，越容易自發(fā)成核。隨著容易自發(fā)成核。隨著S的增大，會使成核速率增大。的增大，會使成核速率增大。二、氣溶膠粒子的非均相成核二、氣溶膠粒子的非均相成核非均相成核：非均相成核：當有外來粒子作為核心時，蒸汽分子凝結在該當有外來粒子作為核心時，蒸汽分子凝結在該核心表面的過程稱為非均相成核。在有各種水溶性物質存在核心表面的過程稱為非均相成核。在有各種水溶性物質存在或有現成的親水性粒子存在時，常比純水更容易成核，形成或有現成的親水性粒子存在時，常比純水更容易成核，形成胚芽。胚芽。濕度小于濕度小于100%時，親水性粒子以發(fā)生潮解，形成半徑較

14、小時，親水性粒子以發(fā)生潮解，形成半徑較小液滴；相比純水，親水性粒子成核所需過飽和度要低得多。液滴；相比純水，親水性粒子成核所需過飽和度要低得多。三、新粒子生成三、新粒子生成新粒子生成現象特征新粒子生成現象特征：310nm或或20nm核膜態(tài)顆粒物數濃核膜態(tài)顆粒物數濃度急劇增高，生成的新粒子是納米級超細顆粒物。是由于低度急劇增高，生成的新粒子是納米級超細顆粒物。是由于低揮發(fā)性氣態(tài)物質在大氣中冷凝成核長大的過程。揮發(fā)性氣態(tài)物質在大氣中冷凝成核長大的過程。 成核之后的分子簇經過初始增長和冷凝蒸汽冷凝增長，成核之后的分子簇經過初始增長和冷凝蒸汽冷凝增長，進而可以作為云的凝結核。成核過程和初步增長過程可能

15、是進而可以作為云的凝結核。成核過程和初步增長過程可能是彼此分離的過程。彼此分離的過程。成核理論：成核理論：二元成核：二元成核：硫酸硫酸-水體系水體系三元成核：三元成核：氨氨-硫酸硫酸-水體系水體系離子成核：離子成核：對于均相成核，分子簇優(yōu)先在離子周圍形成，離對于均相成核，分子簇優(yōu)先在離子周圍形成，離子加速了過飽和蒸汽的成核速率。大氣中離子連續(xù)生成，無子加速了過飽和蒸汽的成核速率。大氣中離子連續(xù)生成，無處不在，可以由宇宙射線、放射性元素衰變、發(fā)光、電暈放處不在，可以由宇宙射線、放射性元素衰變、發(fā)光、電暈放電等形成電等形成第四節(jié)第四節(jié) 氣溶膠粒子的化學組成氣溶膠粒子的化學組成 對流層氣溶膠主要來自

16、于人類活動，化學組分可以分為對流層氣溶膠主要來自于人類活動，化學組分可以分為無機組分和有機組分，包括：硫酸鹽、銨鹽、氯鹽、微量金無機組分和有機組分，包括：硫酸鹽、銨鹽、氯鹽、微量金屬、含碳物質、地殼元素和水等。屬、含碳物質、地殼元素和水等。無機組分無機組分可以分為可以分為水溶性離子組分和水不溶性組分水溶性離子組分和水不溶性組分（地殼物（地殼物和痕量元素等）；和痕量元素等）；有機組分有機組分包括包括有機碳有機碳（脂溶性和水溶性有（脂溶性和水溶性有機物）和機物）和元素碳元素碳。細粒子：細粒子：硫酸鹽、銨鹽、有機碳和元素碳及某些過度金屬硫酸鹽、銨鹽、有機碳和元素碳及某些過度金屬粗粒子：粗粒子：地殼元

17、素（地殼元素（Si，Ca，Mg，Al和和Fe）、生物有機物）、生物有機物（花粉、孢子、植物碎屑等）（花粉、孢子、植物碎屑等）硝酸鹽硝酸鹽在細粒子和粗粒子中都存在，硝酸鹽細粒子通常來自在細粒子和粗粒子中都存在，硝酸鹽細粒子通常來自硝酸和氨反應生成的硝酸銨；粗粒子硝酸鹽主要來自于粗粒硝酸和氨反應生成的硝酸銨；粗粒子硝酸鹽主要來自于粗粒子與硝酸的反應。子與硝酸的反應。一、氣溶膠粒子中的離子成分一、氣溶膠粒子中的離子成分 水溶性離子是氣溶膠的重要化學組分，水溶性離子是氣溶膠的重要化學組分，在鄉(xiāng)村大陸地區(qū)，在鄉(xiāng)村大陸地區(qū)，氣溶膠中的水溶性組分隨著粒徑的減小而增加，在氣溶膠中的水溶性組分隨著粒徑的減小而增

18、加，在0.10.3m的范圍內可達的范圍內可達80%。在海洋大氣中，即使是粗粒子也主要由。在海洋大氣中，即使是粗粒子也主要由水溶性物質組成（海鹽）。水溶性物質組成（海鹽）。 水溶性離子組分中陰離子主要以硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素離水溶性離子組分中陰離子主要以硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素離子存在，而陽離子主要是銨根離子及堿金屬和堿土金屬離子。子存在，而陽離子主要是銨根離子及堿金屬和堿土金屬離子。1. 水溶性二次粒子組分水溶性二次粒子組分 大氣氣溶膠中主要的離子組分是二次水溶性離子，主要為大氣氣溶膠中主要的離子組分是二次水溶性離子，主要為硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，主要來自氣粒轉化，氣態(tài)前體物有二

19、主要來自氣粒轉化，氣態(tài)前體物有二氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。a. 硫酸鹽硫酸鹽 來源：海洋來源：海洋 浮游植物產生的二甲基硫（浮游植物產生的二甲基硫（DMS） 大陸大陸 人為排放人為排放SO2反應機制：均相氧化、非均相氧化（如反應機制：均相氧化、非均相氧化（如OH） 危害：降水酸化、進入呼吸道、影響能見度、氣候效應危害：降水酸化、進入呼吸道、影響能見度、氣候效應b. 硝酸鹽硝酸鹽 來源：光化學反應典型產物來源：光化學反應典型產物反應機制：海邊，氣態(tài)硝酸與海鹽反應生成硝酸鈉，存反應機制：海邊，氣態(tài)硝酸與海鹽反應生成硝酸鈉，存在粗粒子中；城市大氣，氣態(tài)硝酸與

20、氨中和生成硝酸在粗粒子中；城市大氣，氣態(tài)硝酸與氨中和生成硝酸氨，存在細粒子中。由于硝酸氨的易揮發(fā)性，化學規(guī)律氨，存在細粒子中。由于硝酸氨的易揮發(fā)性，化學規(guī)律不易把握。不易把握。c. 銨鹽銨鹽 來源：植物活動、動植物腐爛、土壤微生物等、工來源：植物活動、動植物腐爛、土壤微生物等、工業(yè)排放業(yè)排放形成機制：氣態(tài)氨與二次污染物硫酸和硝酸結合，形成形成機制：氣態(tài)氨與二次污染物硫酸和硝酸結合，形成硫酸銨和硝酸銨，是大氣顆粒物細粒子極為重要的組成硫酸銨和硝酸銨，是大氣顆粒物細粒子極為重要的組成部分。部分。 氯離子（氯離子（Cl-）：）：來源：海鹽粒子，主要存在于粗模態(tài)中來源：海鹽粒子，主要存在于粗模態(tài)中化石

21、燃料（如煤）燃燒，存在細粒子中化石燃料（如煤）燃燒，存在細粒子中鈉鹽（鈉鹽（Na+）：）： 來源：海水，沿海地區(qū)幾乎全部來自于海洋來源：海水，沿海地區(qū)幾乎全部來自于海洋以粗模態(tài)存在，常被作為以粗模態(tài)存在，常被作為海洋源海洋源的參比元素的參比元素鉀鹽（鉀鹽（K+）：）：來源：生物質燃燒，主要以細粒子存在，去來源：生物質燃燒，主要以細粒子存在，去掉天然土壤中鉀的干擾，細粒子鉀是非常靈敏的掉天然土壤中鉀的干擾，細粒子鉀是非常靈敏的生物質燃生物質燃燒燒的指示劑的指示劑鈣鹽（鈣鹽（Ca2+）：）：來源：土壤，是來源：土壤，是土壤揚塵的土壤揚塵的標識元素，以標識元素，以粗模態(tài)存在，道路揚塵和建筑塵中也含有

22、較多粗模態(tài)存在，道路揚塵和建筑塵中也含有較多Ca2+。鎂鹽（鎂鹽（Mg2+）：）：既有海洋源的貢獻，又有土壤源的貢獻，既有海洋源的貢獻，又有土壤源的貢獻，都分布在粗粒子中，含量相對較低。都分布在粗粒子中，含量相對較低。2. 其它水溶性離子組分其它水溶性離子組分氣溶膠粒子中的有機物（氣溶膠粒子中的有機物（particulate organic matter, POM)多數分布在多數分布在0.15m的范圍內，其中的范圍內，其中5570%的粒子的粒子集中在小于集中在小于2 m的范圍，屬于細粒子范疇。的范圍，屬于細粒子范疇。有機物約占顆粒物總質量的有機物約占顆粒物總質量的1050%1. 氣溶膠中的有機

23、碳（氣溶膠中的有機碳（OC）和元素碳（）和元素碳（EC）大氣顆粒物粒子中，元素碳一般被有機物包裹在內部，大氣顆粒物粒子中，元素碳一般被有機物包裹在內部，有機物可以單獨存在，元素碳通常隨著有機碳研究一起進行。有機物可以單獨存在，元素碳通常隨著有機碳研究一起進行。 Gray等建議：等建議：有機碳濃度乘以一個因子有機碳濃度乘以一個因子1.21.4來計算來計算與此有機物相關的總有機物的質量濃度，有機碳被認為是表與此有機物相關的總有機物的質量濃度，有機碳被認為是表征顆粒有機物濃度水平的一個指標。征顆粒有機物濃度水平的一個指標。二、氣溶膠中的有機物二、氣溶膠中的有機物顆粒有機物顆粒有機物城市地區(qū)含碳物城市

24、地區(qū)含碳物質的濃度遠遠高質的濃度遠遠高于清潔地區(qū)于清潔地區(qū)有機碳和元素碳有機碳和元素碳的粒徑主要分布的粒徑主要分布在細粒子模態(tài)在細粒子模態(tài)（積聚模態(tài)）（積聚模態(tài)）采樣點采樣點采樣時間采樣時間OCBC或或EC參考文獻參考文獻C濃度濃度/(gm)比比例例/C濃度濃度/(gm)比比例例城市點城市點洛杉磯洛杉磯1987年夏年夏.PM108.27 20.12.37 5.8Seinfeld和和Panadis19981987年秋年秋.PM1018.46 20.57.28 8.1丹佛丹佛1987/1988.PM107.25 36.94.41 22.4意大利意大利1996年年910月月.PM2.56.2 15.

25、91.0 2.6Zappeli等等.1999郊區(qū)點郊區(qū)點匈牙利匈牙利郊區(qū)郊區(qū)1996年夏年夏.PM2.55.0 20.80.6 2.5Zappeli等等.1999匈牙利匈牙利郊區(qū)郊區(qū)1998年夏年夏.PM2.57.60 37.00.75 3.6Krivkzay等等.2001瑞士瑞士High-apline1998年夏年夏.PM2.51.05 27.90.29 7.7愛爾蘭愛爾蘭沿海沿海1996年夏年夏.TSP0.61 5.50.026 0.02瑞典瑞典沿海沿海1996年夏年夏.PM2.52.2 37.30.10 1.7Zappeli等等.1999美國圣尼古拉島美國圣尼古拉島沿海沿海1987年夏年

26、夏.PM2.50.81 8.40.10 0,01Cbow等等.1994不同地區(qū)元素碳和有機碳的濃度水平及占顆粒物總質量的比例不同地區(qū)元素碳和有機碳的濃度水平及占顆粒物總質量的比例2. 氣溶膠中有機物的化學組成氣溶膠中有機物的化學組成 顆粒物中的有機組分是數百種有機化合物組成的混合物顆粒物中的有機組分是數百種有機化合物組成的混合物.按其來源可分為兩類：一類是以顆粒物形式直接排放到大氣按其來源可分為兩類：一類是以顆粒物形式直接排放到大氣的一次有機物，如的一次有機物，如植物蠟、樹脂、長鏈烴植物蠟、樹脂、長鏈烴等等;另一類是揮發(fā)另一類是揮發(fā)性性有機物的氣粒轉化生成的二次多官能團氧化態(tài)有機物。有機物的氣

27、粒轉化生成的二次多官能團氧化態(tài)有機物。 目前基于目前基于GC-MS測定方法和技術水平已經鑒別出來的顆測定方法和技術水平已經鑒別出來的顆有機物包括正構烷烴、正構烷酸、正構烷醛、脂肪族二元羥有機物包括正構烷烴、正構烷酸、正構烷醛、脂肪族二元羥酸、雙萜酸、芳香族多元羥酸、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳酮、多環(huán)酸、雙萜酸、芳香族多元羥酸、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳酮、多環(huán)芳醌、甾醇化合物以及異和反異烷烴等。芳醌、甾醇化合物以及異和反異烷烴等。 不同來源、不同地區(qū)，顆粒有機物的濃度水平存在很大不同來源、不同地區(qū)，顆粒有機物的濃度水平存在很大差異，城市地區(qū)明顯高于鄉(xiāng)村和邊遠地區(qū)。差異，城市地區(qū)明顯高于鄉(xiāng)村和邊遠地區(qū)。 多環(huán)芳烴（

28、多環(huán)芳烴（PAHs）具有顯著毒性，具有冬高夏低的季具有顯著毒性，具有冬高夏低的季節(jié)變化規(guī)律，早晨和下午交通高峰期濃度出現高值，白天由節(jié)變化規(guī)律，早晨和下午交通高峰期濃度出現高值，白天由于混合層高度上升于混合層高度上升PAHs濃度下降。濃度下降。 苯并芘（苯并芘（BaP) 被人為是被人為是PAHs中毒性最強的化合物，中毒性最強的化合物，海洋大氣濃度為海洋大氣濃度為110pg/m3, 自然保護區(qū)空氣中自然保護區(qū)空氣中0.1ng/m3 目前鑒別出來的幾百種有機物，總共僅占顆粒有機物質目前鑒別出來的幾百種有機物，總共僅占顆粒有機物質量的量的1040%，未鑒別出的部分包括腐植酸、高分子化合物，未鑒別出的

29、部分包括腐植酸、高分子化合物高極性化合物和不能分辨的環(huán)烷烴和支鏈烷烴混合物。高極性化合物和不能分辨的環(huán)烷烴和支鏈烷烴混合物。功能區(qū)功能區(qū)燃煤區(qū)燃煤區(qū)燃油區(qū)燃油區(qū)交通區(qū)（隧道）交通區(qū)（隧道）煉焦廠煉焦廠BaP15.4(0.372.5)6.0(0.266.2)31.0(1.1109.0) 40.4(1.4299.0環(huán)戊芘環(huán)戊芘3.4(038.7)1.6(015.2)88.0(0.1439.7) 10.9(0125.0同一城市不同功能區(qū)中苯丙a芘和環(huán)戊c,d芘的濃度分布 單位：ng/m33. 氣溶膠中的水溶性有機物氣溶膠中的水溶性有機物水溶性有機物（水溶性有機物（WSOC),即用水能夠提取下來的顆粒

30、物中的即用水能夠提取下來的顆粒物中的有機物，可占有機物，可占POM的的2070%。因為吸濕性和作為云凝結核。因為吸濕性和作為云凝結核（CNN) 的能力，環(huán)境效應十分重要。在一些背景地區(qū)，濃的能力，環(huán)境效應十分重要。在一些背景地區(qū)，濃度可相當或高于無機離子組分。度可相當或高于無機離子組分。WSOC占顆粒物中有機物的占顆粒物中有機物的5080%，占顆粒物水溶性部分，占顆粒物水溶性部分的的2050%。WSOC特點特點：極性強；具有多官能團，大都具有兩種以上的：極性強；具有多官能團，大都具有兩種以上的官能團，生成與復雜的大氣氧化反應；蒸汽壓低，在大氣中官能團，生成與復雜的大氣氧化反應；蒸汽壓低，在大氣

31、中傾向于分配于顆粒相中。傾向于分配于顆粒相中。二元羥酸、酮酸、二羥基化合物等低相對分子質量有機物二元羥酸、酮酸、二羥基化合物等低相對分子質量有機物普遍存在于大氣顆粒物中，但只占普遍存在于大氣顆粒物中，但只占WSOC的一小部分。的一小部分。WSOC中未鑒別出的物種可能包括：中未鑒別出的物種可能包括：微溶于水的物質，在水中濃度過低，不足以檢測。微溶于水的物質，在水中濃度過低，不足以檢測?，F有的分析方法不能分離鑒別的物種，包括多羥基化合物、現有的分析方法不能分離鑒別的物種，包括多羥基化合物、氨基酸和其它一些多官能團化合物，例如大分子化合物氨基酸和其它一些多官能團化合物，例如大分子化合物纖維素和高分子

32、聚合物纖維素和高分子聚合物-類腐殖質。類腐殖質。4. 半揮發(fā)性有機物在氣相和顆粒相的分配半揮發(fā)性有機物在氣相和顆粒相的分配 大氣中的有機物按其飽和蒸汽壓的大小分為揮發(fā)性有機大氣中的有機物按其飽和蒸汽壓的大小分為揮發(fā)性有機物（物（VOC）、半揮發(fā)性有機物（）、半揮發(fā)性有機物（SVOC)、和非揮發(fā)性有機、和非揮發(fā)性有機物物(NVOC). 半揮發(fā)性有機物來源于燃燒源的一次排放和大氣光化學半揮發(fā)性有機物來源于燃燒源的一次排放和大氣光化學的二次轉化。一般認為，半揮發(fā)性有機物存在于氣態(tài)，直到的二次轉化。一般認為，半揮發(fā)性有機物存在于氣態(tài)，直到其濃度達到某個臨界值時，吸附到合適的顆粒物表面或通過其濃度達到某

33、個臨界值時，吸附到合適的顆粒物表面或通過均相成核進入顆粒態(tài)，此時半揮發(fā)性有機物的氣相與顆粒相均相成核進入顆粒態(tài)，此時半揮發(fā)性有機物的氣相與顆粒相之間達到熱力學平衡。之間達到熱力學平衡。5. 氣溶膠中有機物的來源氣溶膠中有機物的來源 顆粒有機物和元素碳的主要人為源是化石燃料和生物質顆粒有機物和元素碳的主要人為源是化石燃料和生物質的不完全燃燒，主要天然源是植物排放和天然大火。的不完全燃燒，主要天然源是植物排放和天然大火。6. 顆粒物中的有機示蹤物顆粒物中的有機示蹤物 示蹤物是一類源特征化學指紋的代表，是確定該類源排示蹤物是一類源特征化學指紋的代表，是確定該類源排放的關鍵。放的關鍵。 示蹤化合物條件

34、：在大氣中能夠相對穩(wěn)定存在；示蹤化合物條件：在大氣中能夠相對穩(wěn)定存在； 在某類源成分譜中含量高，而在其他源中含量低，或是含量在某類源成分譜中含量高，而在其他源中含量低，或是含量不高，但組成獨特；許多化合物在不同源中存在，根據他們不高，但組成獨特；許多化合物在不同源中存在，根據他們同系物或同分異構體之間的相對比值也可以區(qū)分。同系物或同分異構體之間的相對比值也可以區(qū)分。 生物標志物：生物標志物：萜類、甾烷用來確定化石燃料的起源和石萜類、甾烷用來確定化石燃料的起源和石油殘留物的地質來源油殘留物的地質來源 三、氣溶膠粒子中的微量元素三、氣溶膠粒子中的微量元素來源來源：天然源：天然源 風沙和火山爆發(fā)最主

35、要風沙和火山爆發(fā)最主要 人為源：化石燃料燃燒、其它高溫燃燒工業(yè)過程，如有色金屬人為源：化石燃料燃燒、其它高溫燃燒工業(yè)過程，如有色金屬冶冶 煉、燃煤、燃油、鋼鐵廠、廢物燃燒、剎車磨損等等。煉、燃煤、燃油、鋼鐵廠、廢物燃燒、剎車磨損等等。都屬于一次氣溶膠粒子都屬于一次氣溶膠粒子來源來源AsCdCuNiPbSeZn礦上，有色金屬礦上，有色金屬0.0130.0020.8-8.20.0051.6一次有色金屬生產一次有色金屬生產15.24.7120.89.476.50.28106.7二次有色金屬二次有色金屬-0.600.330.20.8-9.5鋼鐵生產鋼鐵生產4.20.075.91.2500.0135工業(yè)

36、應用工業(yè)應用0.020.054.91.97.40.0626燃煤燃煤0.550.064.70.7140.6815燃油燃油0.0040.0030.74272730.060.1木材燃燒木材燃燒0.600.20123.04.5-75廢物焚燒廢物焚燒0.431.405.33.48.9-37磷酸鹽化肥廠磷酸鹽化肥廠2.660.210.60.60.05-1.8其他其他-5.9-6.7總計總計23.67.356474491.1314元素元素模態(tài)模態(tài)邊遠地區(qū)邊遠地區(qū)鄉(xiāng)村地區(qū)鄉(xiāng)村地區(qū)城市地區(qū)城市地區(qū)Fe細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.64200551450013013800Pb細模態(tài)細模態(tài)0.016.521700

37、3090000Zn細模態(tài)細模態(tài)0.0345010400158000Cd細模態(tài)細模態(tài)0.0110.410000.27000As細模態(tài)細模態(tài)0.01212822000V細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.0315310011500Cu細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.0115330035000Mn細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.011541004500Hg-0.0110.051601500Ni細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.01601801300Sb細模態(tài)細模態(tài)010.570.5150Cr細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.01101502150Co細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)010.1100.2100Se

38、細模態(tài)和粗模態(tài)細模態(tài)和粗模態(tài)0.010.20.01300.230大氣氣溶膠中各種元素的濃度大氣氣溶膠中各種元素的濃度Si（硅），（硅），Fe, Al,Sc（鈧）（鈧）,Na,Ca,Mg,Ti （鈦）等一般以（鈦）等一般以氧化態(tài)存在于粗模態(tài)中氧化態(tài)存在于粗模態(tài)中Zn，Cd（鎘）（鎘）,Ni（鎳）（鎳）,Cu,Pb等大部分存在于細粒子中等大部分存在于細粒子中元素元素Si，Al，Fe，Ti作地殼物質的示蹤物非常有用，在海水作地殼物質的示蹤物非常有用，在海水中含量很低，巖石中含量豐富，常用中含量很低，巖石中含量豐富，常用Al 作為地殼組成的參作為地殼組成的參考元素?？荚?。高溫過程（如燃燒過程）產生的

39、氣溶膠粒子粒徑通常在高溫過程（如燃燒過程）產生的氣溶膠粒子粒徑通常在1m以下，機械過程通常大于以下，機械過程通常大于1m。因此，。因此，細粒子一般認為來自細粒子一般認為來自人為源，粗粒子主要來自天然源。人為源，粗粒子主要來自天然源。第五節(jié)第五節(jié) 氣溶膠粒子污染來源于貢獻的研究氣溶膠粒子污染來源于貢獻的研究 大氣污染源解析技術大氣污染源解析技術是區(qū)分和識別大氣污染的復雜來源是區(qū)分和識別大氣污染的復雜來源并定量分析其源貢獻率的一種方法，它確定各種排放源與并定量分析其源貢獻率的一種方法，它確定各種排放源與環(huán)境空氣質量之間的相應關系，為控制和治理大氣污染提供環(huán)境空氣質量之間的相應關系，為控制和治理大氣

40、污染提供科學依據?？茖W依據。大氣源解析技術的兩大主流方向：大氣源解析技術的兩大主流方向：1.從源出發(fā)基于大氣擴散模式的源解析技術；從源出發(fā)基于大氣擴散模式的源解析技術；源清單結果具有較大不確定性，誤差較大源清單結果具有較大不確定性，誤差較大2. 從環(huán)境受體出發(fā)基于受體模型建立起來的源解析技術。從環(huán)境受體出發(fā)基于受體模型建立起來的源解析技術。建立不同地區(qū)排放源化學成分譜庫工作量大，技術難度高；建立不同地區(qū)排放源化學成分譜庫工作量大，技術難度高；有些污染源化學成分譜接近，影響計算結果準確性有些污染源化學成分譜接近，影響計算結果準確性一、相對濃度法（消除氣溶膠總量的變化）一、相對濃度法（消除氣溶膠總量的變化） （一）采用某元素（一）采用某元素R在氣溶膠中的平均濃度作為參考標準濃度定義在氣溶膠中的平均濃度作為參考標準濃度定義XiR為：為： 式中：式中：X