環(huán)境污染物-水葫蘆制備清潔新能源

1、.環(huán)境污染物-水葫蘆制備清潔新能源環(huán)境科學(xué)與工程 蔡璇 賀燕指導(dǎo)教師 劉燕摘要：本文主要對厭氧污泥發(fā)酵產(chǎn)甲烷進(jìn)行實驗研究，實驗分為兩個階段，第一階段進(jìn)行污泥活化，第二階段進(jìn)行水葫蘆產(chǎn)甲烷發(fā)酵。污泥活化階段，達(dá)到穩(wěn)定時，周期產(chǎn)氣量在1000mL左右，日平均產(chǎn)氣量為300mL/d，出水COD穩(wěn)定在700mg/L。發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段，整個發(fā)酵過程產(chǎn)氣10765mL，平均產(chǎn)甲烷百分含量為58.06%，產(chǎn)甲烷量為6250mL，計算得單位質(zhì)量干重水葫蘆產(chǎn)氣量為210.62mL/g，單位質(zhì)量新鮮水葫蘆的產(chǎn)氣量為6.50mL/g。關(guān)鍵詞：水葫蘆 發(fā)酵 甲烷Abstract: Production of bioga

2、s from water hyacinth by anaerobic digestion is studied in this paper. The research divide into two parts, the first part is the activation of the sludge, the second part is to product the biogas from water hyacinth. In the first part, when it reaches stabilization, the cycle gas production is about

3、 1000mL, the average gas production per day is 300mL/d, the COD is around 700mg/L. In the second part, the total gas production is 10765mL, the average percent of methane-producing is 58.06%, the biogas production is 6250mL, while the production of dry water hyacinth per gram is 210.62mL/g, and the

4、production of fresh water hyacinth per gram is 6.5mL/g.Keywords: water hyacinth anaerobic digestion biogas引言自然界纖維素類物質(zhì)資源十分豐富，年產(chǎn)量大，據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）報道，世界上種植的各類谷物每年可提供秸稈17億噸。近年來，經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展引起水體廣泛呈富營養(yǎng)化狀態(tài)，導(dǎo)致水葫蘆、藍(lán)藻等纖維素類污染物的大面積爆發(fā)性生長，僅上海黃浦江外灘水域2007年9月25日到10月25日一個月間，打撈水葫蘆7.8萬噸。這些纖維素類物質(zhì)只有一少部分被用于飼料以及農(nóng)村家用燃料，絕大部分被焚燒或廢棄

5、，這導(dǎo)致了纖維素類資源的巨大浪費和嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何利用纖維素類對于社會資源以及環(huán)境保護(hù)都有著極為重要的意義。1研究背景:1.1國內(nèi)外有關(guān)植物制備新能源的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢20世紀(jì)50年代以后，由于石油危機(jī)的爆發(fā)，對世界經(jīng)濟(jì)造成巨大影響，國際輿論開始關(guān)注起世界“能源危機(jī)”問題。與此同時，使用石油等礦物能源所帶來的環(huán)境污染也威脅著人類的生活。至此，國內(nèi)外學(xué)者開始研究制備新清潔能源。植物制甲烷是利用厭氧菌將植物轉(zhuǎn)化生成甲烷的過程。分為兩個階段：酸性消化階段:不溶性的有機(jī)物在細(xì)菌釋放出的外酶的作用下,水解生成水解性的有機(jī)物。纖維素水解為單糖.接著,水解產(chǎn)物滲入細(xì)胞,在內(nèi)酶的作用下，轉(zhuǎn)化為丁酸、丙

6、酸、乙酸等揮發(fā)性有機(jī)酸類和醇、氨、硫化物、二氧化碳、氫等無機(jī)物和能量。堿性消化階段：酸性消化階段后期，隨著pH回升，甲烷細(xì)菌經(jīng)一段時間適應(yīng)，開始分解有機(jī)酸，使pH上升，產(chǎn)甲烷。當(dāng)pH達(dá)到7.0-8.5時，產(chǎn)氣量達(dá)到最大值。國內(nèi)外在利用植物制備甲烷方面的研究較早，如今技術(shù)方面都較為成熟。如今利用秸稈作為原料制備甲烷是國內(nèi)外研究中得熱點領(lǐng)域。如在單相反應(yīng)器中，對于菠蘿葉1、辣椒2、馬蹄蓮秸稈3、離茵葉4、藍(lán)藻5等產(chǎn)沼氣潛力的研究，對有機(jī)生活垃圾厭氧發(fā)酵反映的影響因素的研究6（反應(yīng)溫度、總固體含量、pH值、碳氮比、碳磷比以及接種物量等），不同預(yù)處理方法對厭氧反應(yīng)的影響7；在兩相反應(yīng)器中，厭氧消化工藝

7、的影響因素研究8（pH值、重金屬離子濃度、硫酸鹽、難降解有機(jī)物、過氧化氫等）。1.2國內(nèi)外有關(guān)水葫蘆的研究現(xiàn)狀與趨勢 水葫蘆原產(chǎn)于南美洲。1884年,美國新奧爾良市舉行國際棉花博覽會,由于其美麗的外觀，被客商引入本國。100多年后,這種植物遍布于全球熱帶、亞熱帶、暖溫帶地區(qū),成為暖地水域中最常見的植物。1901年作為花卉引入我國,20世紀(jì)50年代60年代以來作為豬飼料在長江流域及其以南普遍推廣。9由于其繁殖能力旺盛，嚴(yán)重破壞水體生態(tài)環(huán)境并且阻礙航道。 上個世紀(jì)末,國內(nèi)外就開始了水葫蘆綜合利用的開發(fā)研究。 20世紀(jì)70年代以來一些水葫蘆的半工業(yè)和工業(yè)制成品被生產(chǎn)和開發(fā)，如化肥和飼料等。 10與此

8、同時, 許多國家已經(jīng)將之用于處理各種生活污水和工業(yè)廢水, 并取得了可觀的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益. 在美國進(jìn)行了大量的相關(guān)的研究, 開發(fā)出水葫蘆凈化水質(zhì)的系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)。我國利用水葫蘆的研究始于70年代中期, 利用水葫蘆處理污染水體的研究稍晚于國外,但80年代以后得到了迅速的發(fā)展。10但是國內(nèi)對于水葫蘆的開發(fā)利用多局限于科研機(jī)構(gòu)的小范圍實驗。11 如今，就制備清潔新能源而言，對于水葫蘆產(chǎn)甲烷技術(shù)的研究相對較多，而在產(chǎn)氫和產(chǎn)乙醇方面的研究甚少。 水葫蘆產(chǎn)甲烷研究主要有接種率對水葫蘆厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣率的影響研究、破碎程度對水葫蘆厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣率的影響研究、溫度對水葫蘆厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣率的影響研究以及水葫蘆在單相厭

9、氧生物處理和兩相厭氧生物處理技術(shù)比較研究、水葫蘆與不同物質(zhì)混合（如廢水豬糞等）。121314水葫蘆作為十大害草之一，如果能運用到實際新能源生產(chǎn)過程中，不僅對生態(tài)環(huán)境有一定的貢獻(xiàn)，對于能源壓力也起到巨大的緩解作用。因此，圍繞如何提高水葫蘆制備新能源的效率，和降低工藝制備成本等問題開展進(jìn)一步研究，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。152研究目的與意義：2.1研究目的:針對上海及長三角地區(qū)水體中不斷爆發(fā)的環(huán)境污染物-水葫蘆，開發(fā)新型環(huán)境污染物制備清潔新能源的高效反應(yīng)器。在此高效反應(yīng)器中使環(huán)境污染物水葫蘆轉(zhuǎn)化為清潔的新能源甲烷，并探索此過程中對甲烷生產(chǎn)量的影響因素。2.2研究意義:近年來,由于水葫蘆驚人的繁殖

10、能力,已大面積覆蓋于我國如滇池、長江三角等地區(qū)，嚴(yán)重堵塞航道，滋生蚊蠅，破壞生態(tài)環(huán)境。因此，控制與減少水葫蘆對水體的污染已迫在眉睫。而使用水葫蘆開發(fā)新型環(huán)境能源是具有創(chuàng)新意義的方法，它有兩方面的優(yōu)點：1可以使水葫蘆穩(wěn)定化、減量化，控制其污染，有效緩解水體污染；2產(chǎn)生清潔能源甲烷、氫氣和乙醇等，可以減少二氧化碳、二氧化硫及其他有害物質(zhì)的排放，起到保護(hù)大氣環(huán)境的作用。3研究內(nèi)容：在研究初期，對環(huán)境污染物水葫蘆在上海及周邊地區(qū)的污染現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研，并且查找相關(guān)的國內(nèi)外有關(guān)纖維素類物質(zhì)產(chǎn)清潔新能源的文獻(xiàn)，書寫一篇綜述文章，從而對纖維素類物質(zhì)制備新能源有一定系統(tǒng)的認(rèn)識與了解。其次，重點參考國內(nèi)外學(xué)者有關(guān)水

11、葫蘆制備甲烷氣體的文獻(xiàn)，尋找最佳產(chǎn)氣途徑；與此同時，對厭氧污泥進(jìn)行培養(yǎng)。最后，按照最佳產(chǎn)氣途徑進(jìn)行實驗，用水葫蘆厭氧制備甲烷氣體，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。4研究思路和結(jié)果：水葫蘆屬于纖維素類物質(zhì)，其主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。其中，纖維素和半纖維素能被微生物降解發(fā)酵，而木質(zhì)素不能被生物降解。由于半纖維素和木質(zhì)素堅固地鑲嵌在纖維素中，形成結(jié)晶化和木質(zhì)化，對纖維素起到保護(hù)和覆蓋的作用，致使在厭氧發(fā)酵過程中，阻礙了酶對于纖維素類物質(zhì)的降解速度。 因此，在水解發(fā)酵前進(jìn)行預(yù)處理，可以破壞纖維素類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，脫去木質(zhì)素，增強(qiáng)了纖維素酶與纖維素的有效接觸16。結(jié)合查閱文獻(xiàn)所得，決定先使用

12、12%的NaOH進(jìn)行預(yù)處理，接著以水葫蘆與厭氧污泥1:1的投配比進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氣。5實驗裝置和方法：首先將水葫蘆切碎，將其浸泡在12%的NaOH中放入70ºC的烘箱預(yù)處理4h。4h后，將經(jīng)過浸泡的水葫蘆洗至中性，即pH=7。接著，將少量水葫蘆放至100ºC的烘箱中1h，從而測得干重及平均含水率為94.2%。試驗初期，使用兩個總?cè)莘e2.9L玻璃瓶進(jìn)行厭氧污泥活化，各加入?yún)捬跷勰?.9L、1L配水，并在其中一個玻璃瓶中一次性投加20g濕重的水葫蘆。使用水浴方式將溫度控制在30ºC。配水中所含營養(yǎng)物質(zhì)投加量如下表所示，其中C:N:P=150:10:1，每周換水兩次，換水量1

13、L。每天記錄產(chǎn)氣量，換水周期測定COD，pH及氣體各組分含量。表1 配水中各營養(yǎng)物投加量營養(yǎng)物含量（mg/L）淀粉2759(4000COD)NaHCO34000NH4Cl1040MgSO4.7H2O170K2HPO4100KH2PO440CaCl246.4檸檬酸鈉90.4NiSO4.7 H2O16.8FeCl3.6 H2O13.6MnCl2.4 H2O5.6ZnCl2.2 H2O3.2CoCl2. H2O3.2(NH4)2MoO4.4 H2O2.16CuCl2.2H2O1.6NaBO2.10 H2O0.8經(jīng)過兩個月的馴化，厭氧污泥出水COD和產(chǎn)氣量逐步穩(wěn)定，進(jìn)入下一階段實驗，即水葫蘆發(fā)酵產(chǎn)甲烷

14、，使用1.2L玻璃瓶進(jìn)行厭氧發(fā)酵，在一個玻璃瓶中添加500mL（干重為30g）經(jīng)馴化的厭氧污泥和500mL水，在另一個玻璃瓶中以水葫蘆和厭氧污泥1:1的投配比進(jìn)行添加，即濕重為517g（干重30g）的水葫蘆和500mL（干重為30g）的厭氧污泥。使用水浴方式進(jìn)行溫控t=30ºC。每天記錄產(chǎn)氣量，pH值。6實驗結(jié)果和分析：6.1活化階段：活化階段為期2個月，從8月6日至10月1日。整個活化階段記錄的每天產(chǎn)氣量、每周期出水的COD、pH，以及每周期氣體的成分分析等。具體實驗結(jié)果如下：6.1.1產(chǎn)氣量：活化階段日產(chǎn)氣量如下圖所示。圖1 每日產(chǎn)氣量圖以不添加水葫蘆活化為例，在剛開始活化時，產(chǎn)

15、氣量不大，都在100mL/d左右，且周期累積產(chǎn)氣量較小，在600mL左右，隨著時間的推移，產(chǎn)氣量逐步增加，但周期累積產(chǎn)氣量較不穩(wěn)定。直到活化末期，周期累積產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定，在1000mL左右。無論是否添加水葫蘆，兩者的日產(chǎn)氣量都在換水后第一、二天達(dá)到最大值，隨后逐漸降低，如此周期性循環(huán)。將添加水葫蘆與不添加水葫蘆的日產(chǎn)氣量進(jìn)行比較，可以看出，剛開始5天兩者產(chǎn)氣量沒有太大區(qū)別，基本相同，從第6天開始，添加水葫蘆的日產(chǎn)氣量明顯大于不添加水葫蘆的產(chǎn)氣量。直到55天左右，兩者的產(chǎn)氣量趨于相同。從中可以得出，一次投加水葫蘆發(fā)酵產(chǎn)氣所需時間約為55天。通過公式：換水周期日平均產(chǎn)氣量=每個換水周期的總產(chǎn)氣量&

16、#247;周期天數(shù)。計算換水周期日平均產(chǎn)氣量，如下圖所示。圖2 換水周期日平均產(chǎn)氣量圖在剛開始的換水周期，無論是否添加水葫蘆，兩者的日平均產(chǎn)氣量都不高且不穩(wěn)定。直到第11個換水周期，即9月中旬（43天左右）開始兩者的產(chǎn)氣量逐步趨于穩(wěn)定，在300mL/d左右。將添加水葫蘆與不添加水葫蘆的換水周期日平均產(chǎn)氣量相比較，得出，兩者的換水周期日平均產(chǎn)氣量變化趨勢相同，然而添加水葫蘆的日平均產(chǎn)氣量大于不添加水葫蘆的日平均產(chǎn)氣量，直到第15個換水周期，由于水葫蘆發(fā)酵完畢，兩者的日產(chǎn)氣量趨于相同，從而日平均產(chǎn)氣量也趨于相同。6.1.2換水周期COD測定：下圖為換水周期COD含量圖。圖3 換水周期COD含量圖從

17、圖中可以看出，在剛開始的換水周期，COD含量逐步升高，最高達(dá)到4000mg/L。在活化半個月之后，COD含量逐步減少到2000-3000mg/L，一個月之后COD含量降至1000-2000mg/L左右，一個半月后，各換水周期的COD降至最低都在1000mg/L一下，并且穩(wěn)定在700mg/L左右。6.1.3組分分析：使用氣相色譜對每周期產(chǎn)氣進(jìn)行分析，得出各組分平均含量，如下表所示。CH4的平均含量在63.87%，H2平均含量為3.78%，而CO2、水等其它物質(zhì)占32.35%。表2 活化階段氣體組分分析成份含量（%）CH463.87H23.78CO2、水等其它物質(zhì)32.356.1.4出水pH值：

18、由于每次配水都添加NaHCO3以控制進(jìn)水堿度，所以出水pH值都穩(wěn)定在78之間。6.2發(fā)酵階段：整個發(fā)酵階段經(jīng)歷55天。每天記錄產(chǎn)氣量，pH值，每周對產(chǎn)氣進(jìn)行氣體分析。實驗結(jié)束計算總產(chǎn)氣量、總產(chǎn)甲烷量、平均產(chǎn)甲烷百分含量、單位質(zhì)量干重水葫蘆產(chǎn)氣量等。6.2.1產(chǎn)氣量：圖4和圖5分別為日累積產(chǎn)氣量和日平均產(chǎn)氣速率圖。 圖4 日累積產(chǎn)氣量圖圖5 日平均產(chǎn)氣速率圖整個發(fā)酵階段累積產(chǎn)氣量為10765mL，平均日產(chǎn)氣速率為196mL/d。通過日平均產(chǎn)氣速率圖，可以看出，在發(fā)酵初期，第2-4天，產(chǎn)氣速率非常大，最大可達(dá)到60mL/h。接下來第5天開始，產(chǎn)氣速率逐漸減少，在11至20天之間基本維持在5mL/h

19、左右。第20天開始，產(chǎn)氣速率開始逐漸增加，第20-34天，產(chǎn)氣速率基本維持在14mL/h左右。從第35天開始，產(chǎn)氣速率開始下降，第35-46天平均日產(chǎn)氣速率降至7mL/h左右。在47天之后，產(chǎn)氣速率幾乎降至0。直到第55天完全不產(chǎn)氣為止。6.2.2水葫蘆產(chǎn)氣組分分析與pH值測定：表3為發(fā)酵階段水葫蘆產(chǎn)氣分析表，圖4為每日pH值測定。表3 為發(fā)酵階段水葫蘆產(chǎn)氣分析表成份淀粉產(chǎn)氣含量（%）水葫蘆產(chǎn)氣含量第0-61.5h產(chǎn)氣（%）第144h-283h的產(chǎn)氣（%）第283h-399h的產(chǎn)氣（%）第468-587.5h的產(chǎn)氣（%）第587.5-799h的產(chǎn)氣（%）第799-967h的產(chǎn)氣（%）第967-

20、1161h的產(chǎn)氣（%）第1161-1468h的產(chǎn)氣（%）CH463.8741.3253.1058.1061.3364.2461.0061.6547.04H23.787.080.04000000CO2、水等其它物質(zhì)32.3551.6048.8641.9038.6735.7639.0038.3561.75圖6 每日pH值測定結(jié)合表3和圖4、5、6可以看出，在剛開始發(fā)酵第2-4天，雖然日平均產(chǎn)氣速率較大，但產(chǎn)出氣體中以CO2、水等其它物質(zhì)居多，占據(jù)了50%以上，甲烷含量僅為41.32%，與此同時，pH急劇下降，達(dá)到最低值5?？梢?，在這期間，發(fā)酵以產(chǎn)酸醇類物質(zhì)為主，乙酸和氫氣以及二氧化碳的產(chǎn)量較多，轉(zhuǎn)

21、換為甲烷的量相對較少。第5天之后，雖然產(chǎn)氣速率減少，但甲烷含量逐步上升至53.10%和58.10%，相對的氫氣產(chǎn)量逐漸減少至0，同時CO2、水等其它物質(zhì)也逐步減少，從50%以上跌至40%左右。此階段pH值也開始回升，從原來的5逐步上升到7左右?？梢姡藭r甲烷菌開始逐步適應(yīng)并大量繁殖，將乙酸、氫等物質(zhì)轉(zhuǎn)換為甲烷，但產(chǎn)甲烷量不大。第20天以后，產(chǎn)氣量再一次上升，并穩(wěn)定在62%左右，氫氣產(chǎn)量已減為0，而CO2、水等其它物質(zhì)僅占38%左右。雖然，甲烷含量僅提高了4%，但日平均產(chǎn)氣量上升了10mL/h。此時，甲烷菌以完全適應(yīng)環(huán)境，將大量的乙酸、氫等物質(zhì)轉(zhuǎn)換為甲烷。到產(chǎn)甲烷末期，由于營養(yǎng)物質(zhì)缺乏，甲烷菌開

22、始逐步減少，產(chǎn)甲烷含量減低為47%，于此同時，產(chǎn)氣量也逐步減少至0?？傮w而言，整個水葫蘆發(fā)酵階段的平均甲烷含量為58.06%，比淀粉發(fā)酵產(chǎn)氣的甲烷含量雖然低了4%左右，但由于水葫蘆屬于纖維素類物質(zhì)，比淀粉難降解的多，所以，含量僅低4%可以看出預(yù)處理效果較好。7小結(jié)：污泥活化階段，初期的產(chǎn)氣量、日平均產(chǎn)氣速率以及出水COD都十分不穩(wěn)定。在大約2個月的換水培養(yǎng)后，產(chǎn)氣量、日平均產(chǎn)氣量以及出水COD都逐步穩(wěn)定起來。周期產(chǎn)氣量在1000mL左右，日平均產(chǎn)氣量為300mL/d，出水COD穩(wěn)定在700mg/L。在水葫蘆發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段，整個發(fā)酵過程產(chǎn)氣10765mL，平均產(chǎn)甲烷百分含量為58.06%，產(chǎn)甲烷

23、量為6250mL，計算得單位質(zhì)量干重水葫蘆產(chǎn)氣量為210.62mL/g，單位質(zhì)量新鮮水葫蘆的產(chǎn)氣量為6.50mL/g。參考文獻(xiàn)：1 歐忠慶,張勁,鄧干然,李明福,連文偉.菠蘿葉渣厭氧處理制作沼氣試驗.廣西熱帶農(nóng)業(yè).2003.(4):11-122 胡 覺，張無敵，劉士清，尹芳，官會林.辣椒厭氧發(fā)酵產(chǎn)H2和CH4的試驗研究.可再生能源.2007.25(2):47-483 蘇有勇，張無敵.馬蹄蓮秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力的研究.2003.23（6）：53-574李麗,張無敵,尹芳,劉士清,官會林.離茵葉子沼氣發(fā)酵潛力的研究.湖南農(nóng)機(jī).2007:186-1875董詩旭，董錦艷，宋洪川，周金順，謝建，夏朝鳳，高天榮.滇池藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究.可再生能源