催化化學 ESR 4

1、電子順磁共振電子順磁共振催化化學催化化學4.0 引言引言物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的根據(jù)保里原理根據(jù)保里原理: :每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對運動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。順磁性。電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩s s= =g ge e 是玻爾磁子是玻爾磁子 g ge e是無量綱因

2、子，稱為是無量綱因子，稱為g g因子因子 自由電子的自由電子的g g因子為因子為g ge e=2.0023=2.0023單個電子磁矩在磁場方向分量單個電子磁矩在磁場方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁場外磁場H H 的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài)的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài): : 即即 E=E=1/2gH1/2gH電子自旋能級與磁場強度的函數(shù)關(guān)系電子自旋能級與磁場強度的函數(shù)關(guān)系 H H0 0為共振時的外磁場為共振時的外磁場HNSSNEHH0磁矩磁矩 與外磁場與外磁場H H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH 如果在垂直于如果在垂直于H H的方向上施加頻率為的方向上施

3、加頻率為的的電磁波，當滿足下面條件電磁波，當滿足下面條件 hhgHgH 處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中遷到高能級中 - -順磁共振現(xiàn)象順磁共振現(xiàn)象能量差能量差E EgHgH 這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂( (ZeemanZeeman splitting) splitting)4.1 4.1 電子順磁共振電子順磁共振電子順磁共振電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Re

4、sonance 簡稱簡稱EPREPR) )或稱或稱電子自旋共振電子自旋共振 ( (Electron Spin Resonance Electron Spin Resonance 簡稱簡稱ESRESR) )直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)電子的磁共振電子的磁共振 電子自旋磁矩的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學系統(tǒng)處理受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學系統(tǒng)處理可得到可得到EPREPR吸收譜線，吸收譜線，EPREPR波譜儀記錄的吸收波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱信號一般是一次微分

5、線型，或稱: : 一次微分譜線一次微分譜線EPR EPR 和和NMR NMR 的區(qū)別的區(qū)別：1. 1. EPR EPR 是研究電子磁矩與外磁場的相互作用是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認為的電子塞曼效應引起的，而即通常認為的電子塞曼效應引起的，而NMRNMR是研是研究核在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。究核在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。 換言之，換言之，EPR EPR 和和NMR NMR 是分別研究電子磁矩和是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。2. 2. EPR EPR 的共振頻率在微波波段，的共振頻率在微波波段， NMR NMR 的

6、共振頻率在射頻波段。的共振頻率在射頻波段。3. 3. EPREPR的靈敏度比的靈敏度比NMR NMR 的靈敏度高，的靈敏度高， EPREPR檢出所需自由基的絕對濃度約在檢出所需自由基的絕對濃度約在 10 10-14-14M M數(shù)量級。數(shù)量級。4. 4. EPR EPR 和和NMR NMR 儀器結(jié)構(gòu)上的差別儀器結(jié)構(gòu)上的差別: : 前者是恒定頻率，采取掃場法，前者是恒定頻率，采取掃場法， 后者是恒定磁場，采取掃頻法后者是恒定磁場，采取掃頻法。1. 1. 提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器 速調(diào)管速調(diào)管( (微波系統(tǒng)微波系統(tǒng)) )2. 2. 由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場由電磁

7、鐵提供的穩(wěn)定磁場( (磁鐵系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)) )3. 3. 可使樣品處于磁場和電磁波都合適的可使樣品處于磁場和電磁波都合適的 方向的樣品腔方向的樣品腔 ( (諧振腔諧振腔) ) 4. 4. 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)( (包括檢波器、放大器、記錄器等包括檢波器、放大器、記錄器等) )4.5.2 4.5.2 電子順磁共振儀器電子順磁共振儀器4.5.3 4.5.3 電子順磁共振的研究對象電子順磁共振的研究對象自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有一個未成一個未成 對電子對電子的物質(zhì)的物質(zhì)( (a) a) 二苯苦基肼

8、基（二苯苦基肼基（DPPHDPPH）NNNO2O2NO2N.（b b）三苯甲基三苯甲基C.2.2.雙基（雙基（biradicalbiradical）或多基（或多基（polyradicalpolyradical）: : 在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO.CC.3.3.三重態(tài)分子（三重態(tài)分子（triplet moleculetriplet molecule） 化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，

9、化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子， 但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距 很近，彼此之間有很強的相互作用。很近，彼此之間有很強的相互作用。 如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。4.4.過渡金屬離子和稀土離子過渡金屬離子和稀土離子 這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子， 如常見的過渡金屬離子如常見的過渡金屬離子 TiTi3+3+（3d3d1 1 ）5.5.固體中的晶格缺陷固體中的晶格缺陷 一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一個具有單電子的物

10、質(zhì)，如附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如 面心、體心等。面心、體心等。6.6.具有奇數(shù)電子的原子具有奇數(shù)電子的原子 如氫、氮、堿金屬原子。如氫、氮、堿金屬原子。4.5.3 4.5.3 g g因子因子g g因子因子 順磁共振中的重要參量順磁共振中的重要參量 表征著磁場共振的位置表征著磁場共振的位置 得到化學鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息得到化學鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息 具有各向異性的特性具有各向異性的特性對于無軌道角動量的分子，其對于無軌道角動量的分子，其g g因子剛好等于因子剛好等于自由電子的自旋值自由電子的自旋值g ge e =2.0023=2.0023不少有機自由基的不少有機自由基的g g因子

11、非常接近于這個數(shù)值。因子非常接近于這個數(shù)值。另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合物的物的g g值卻是偏離自由電子的值卻是偏離自由電子的g ge e 值。值。4.5.4 4.5.4 超精細相互作用超精細相互作用單一的單一的EPREPR譜線譜線 劈裂成多重特異的譜線圖劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目譜線數(shù)目 間隔間隔 相對強度相對強度 與電子相互作用的核與電子相互作用的核的的自旋形式自旋形式 數(shù)量數(shù)量 相互作用的強弱相互作用的強弱 順磁物質(zhì)的順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)未成對電子與核磁矩的相互作用 -超精細耦合或超精細相互作用1 1 一個未成對電子與一個磁性

12、核的相互作用一個未成對電子與一個磁性核的相互作用氫原子：一個未成對電子氫原子：一個未成對電子 一個一個I I1/21/2的核的核( (M MI I= =1/2)1/2)自旋算符自旋算符S SZ Z的本征值的本征值M MS S 1/21/2體系有四個自旋狀態(tài)體系有四個自旋狀態(tài) 含有一個含有一個I I1/21/2的體系的體系對于狀態(tài)處于對于狀態(tài)處于( (M MS S ,M,MI I) ) 體系的能量為體系的能量為 E E（M MS S , M, MI I ）gH MgH MS S a Ma MS SM MI I即即 E E4 4 E E（1/2,1/21/2,1/2）(1/2)gH(1/2)gHa

13、/4a/4 E E3 3 E E（1/2,-1/21/2,-1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E2 2 E E（-1/2,-1/2-1/2,-1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E1 1 E E（-1/2,1/2-1/2,1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4四個能級間只有二個允許躍遷四個能級間只有二個允許躍遷, , 只能產(chǎn)生兩條譜線只能產(chǎn)生兩條譜線EPR的躍遷選律MS 1，MI 0hhE E4,1 4,1 gHgH1 1 a/2a/2hhE E3,2 3,2 gHgH2 2 -a/2-a/2H H1 1 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2

14、g)H H2 2 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)固定頻率為固定頻率為0 0 ，hh0 0/(g)/(g)H H0 0若令若令a/(g)a/(g)a a，單位為高斯單位為高斯 a -a -各向同性超精細偶合常數(shù)各向同性超精細偶合常數(shù)即即 H H1 1 H H0 0 a/2a/2 H H2 2 H H0 0 a/2a/2 a a H H1 1 H H2 2 氫原子的能級（體系的S=1/2, I=1/2）(a) 恒定外磁場和可變的微波頻率; (b) 可變外磁場和恒定的微波頻率含一個含一個I I的體系的體系氘原子氘原子: : S S1/21/2 I I (M (MI I 1,0,-1)1

15、,0,-1)共有六個自旋狀態(tài)共有六個自旋狀態(tài)相應能量相應能量: : E E6 6 E E（1/2, 11/2, 1） (1/2)gH (1/2)gHa/2a/2 E E5 5 E E（1/2, 01/2, 0） (1/2)gH (1/2)gH E E4 4 E E（1/2,-11/2,-1） (1/2)gH (1/2)gHa/2a/2 E E3 3 E E（-1/2,1-1/2,1） ( (1/2)gH1/2)gHa/2a/2 E E2 2 E E（-1/2,0-1/2,0） ( (1/2)gH1/2)gH E E1 1 E E（-1/2,-1-1/2,-1）(1/2)gH(1/2)gHa/2

16、 a/2 EPREPR的躍遷選擇規(guī)律的躍遷選擇規(guī)律: : M MS S 1 1，M MI I 0 0六個能級間只有三個是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線六個能級間只有三個是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線hhE E6,3 6,3 gHgH1 1a Ha H1 1 H H0 0 a ahhE E5,2 5,2 gHgH2 2 H H2 2 H H0 0 hhE E4,1 4,1 gHgH3 3a Ha H3 3 H H0 0 a a三條譜線等強度三條譜線等強度 a a H H1 1 H H2 2 H H2 2 H H3 3 對于一個未成對電子與一個核自旋為對于一個未成對電子與一個核自旋為I I的磁性核相互的磁性核相

17、互作用，可以產(chǎn)生作用，可以產(chǎn)生2 2I I1 1條等強度和等間距的超精細線，條等強度和等間距的超精細線，相鄰兩譜線間的距離相鄰兩譜線間的距離a a - -超精細耦合常數(shù)。超精細耦合常數(shù)。氘原子的能級（體系的S=1/2, I=1）2 2 一個未成對電子與多個磁性核的相互作用一個未成對電子與多個磁性核的相互作用含有兩個含有兩個I I1/21/2的等性核的等性核CHCH2 2 OHOH基基: : 未成對電子與兩個氫原子等性耦合未成對電子與兩個氫原子等性耦合 （1212C C和和1616O O都無核磁矩）都無核磁矩）根據(jù)躍遷選律根據(jù)躍遷選律只有四個允許只有四個允許躍遷的能量躍遷的能量由于中間能級由于中

18、間能級（M MI I 0 0）相重合，中間相重合，中間M MI I 0 0處的處的譜線強度是兩譜線強度是兩側(cè)的二倍，側(cè)的二倍，最終得到的是最終得到的是三條三條1:2:11:2:1強度的譜線強度的譜線若有若有n n個個I I1/21/2的等性核與未成對電子相互的等性核與未成對電子相互作用則產(chǎn)生作用則產(chǎn)生n n1 1條等間距的譜線，其強度條等間距的譜線，其強度正比于（正比于（1 1x x）n n 的二項式展開的系數(shù)的二項式展開的系數(shù)當?shù)谝粋€氮核與未成對電子當?shù)谝粋€氮核與未成對電子M MS S +1/2+1/2作用分裂作用分裂成三個能級，與第二個氮核進一步發(fā)生分裂，成三個能級，與第二個氮核進一步發(fā)生分裂，由于作用強弱與第一個氮核相同，所以有部分由于作用強弱與第一個氮核相同，所以有部分能級發(fā)生重合能級發(fā)生重合兩個氮核與兩個氮核與M MS S -1/2-1/2的作用類似的作用類似最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比是最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比是1:2:3:2:11:2:3:2:1含兩個含兩個I I1 1的等性核的等性核兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用1414N N核的核的I I1 1，M MI I 1,0,-11,0,-1一個未成對電子與一個未成對電子與n n個等性核相互作用，結(jié)果個等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生能產(chǎn)生 2