不可逆過程熱力學理論

1、1 第五章第五章 不可逆過程熱力學簡介不可逆過程熱力學簡介2?5-1 概概 述述 自然界的一切實際過程都是不可逆的。不可逆過程自然界的一切實際過程都是不可逆的。不可逆過程并不能使能量消失，但發(fā)生了能量的耗散。過程不可逆并不能使能量消失，但發(fā)生了能量的耗散。過程不可逆性的本質微觀表現性的本質微觀表現: :孤立系統(tǒng)內的一切不可逆過程是使系孤立系統(tǒng)內的一切不可逆過程是使系統(tǒng)的分子（或其它微小單元）的運動從某種有序的狀態(tài)統(tǒng)的分子（或其它微小單元）的運動從某種有序的狀態(tài)向無序狀態(tài)轉化，最后達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)（最無序的狀向無序狀態(tài)轉化，最后達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)（最無序的狀態(tài)），并保持這種狀態(tài)不再變化。態(tài)），并保

2、持這種狀態(tài)不再變化。 熱力學第二定律指出了孤立系統(tǒng)內一切過程都是使系熱力學第二定律指出了孤立系統(tǒng)內一切過程都是使系統(tǒng)的狀態(tài)由有序向無序轉化并最終保持最無序狀態(tài)的。統(tǒng)的狀態(tài)由有序向無序轉化并最終保持最無序狀態(tài)的。 熱寂說、生物進化，熱寂說、生物進化，。3自組織自組織現象現象 各種生物都是由各種細胞按精確規(guī)律組成的高度有序的機構：各種生物都是由各種細胞按精確規(guī)律組成的高度有序的機構： 人大腦是由人大腦是由150億個左右神經細胞組成的極精密及有序組織；億個左右神經細胞組成的極精密及有序組織； 每個細胞至少含有每個細胞至少含有1個個DNA（或（或RNA），），1個個DNA分子可能分子可能 由由1081

3、010個原子組成，這些原子構成個原子組成，這些原子構成4種不同的核苷酸堿基種不同的核苷酸堿基 (腺嘌呤腺嘌呤A,胸腺嘌呤胸腺嘌呤T,鳥嘌呤鳥嘌呤G,胞嘧啶胞嘧啶C），他們都與糖基），他們都與糖基S連連 接，糖基又與磷酸基接，糖基又與磷酸基P交替組合成長鏈。每個交替組合成長鏈。每個DNA分子有兩個分子有兩個 長鏈，他們靠長鏈，他們靠A和和T以及以及G和和C間的氫鍵結合在一起，環(huán)繞成螺間的氫鍵結合在一起，環(huán)繞成螺 旋狀。各種機體不同，長鏈中旋狀。各種機體不同，長鏈中AT對和對和CG對可多至對可多至106109 個，按一定嚴格次序排列。一個生物體的全部遺傳信息都編碼個，按一定嚴格次序排列。一個生物體

4、的全部遺傳信息都編碼 在這些在這些核苷酸堿基排列的次序中！而這種結構的來源是生物的核苷酸堿基排列的次序中！而這種結構的來源是生物的 食物中無序的原子！食物中無序的原子！生命過程的生命過程的自組織自組織現象現象系統(tǒng)內部由無序變?yōu)橛行蚴蛊渲写罅糠肿影匆欢ǖ囊?guī)律運動的現象系統(tǒng)內部由無序變?yōu)橛行蚴蛊渲写罅糠肿影匆欢ǖ囊?guī)律運動的現象4？DNA示意圖示意圖 生命過程從分子、細胞到有機個體和群體的不同水平上還生命過程從分子、細胞到有機個體和群體的不同水平上還 呈現出時間有序的特性，表現為隨時間作周期性變化的振蕩呈現出時間有序的特性，表現為隨時間作周期性變化的振蕩 行為，如魚類的洄游，等。行為，如魚類的洄游，

5、等。 生物體的生長和物種的進化也是從無序到有序的發(fā)展。如受生物體的生長和物種的進化也是從無序到有序的發(fā)展。如受精細胞發(fā)展成各種復雜有序的器官，而所有細胞都是由很多精細胞發(fā)展成各種復雜有序的器官，而所有細胞都是由很多原來無序的原子構成。生物的進化是由簡單到復雜、由低級原來無序的原子構成。生物的進化是由簡單到復雜、由低級到高級或者說由較有序向更加有序、精確有序發(fā)展的過程。到高級或者說由較有序向更加有序、精確有序發(fā)展的過程。非生命現象與生命現象有不同的支配規(guī)律非生命現象與生命現象有不同的支配規(guī)律5無無生命過程的生命過程的自組織自組織現象現象 高空中水汽凝結形成非常有序的六角形雪花高空中水汽凝結形成非

6、常有序的六角形雪花 化學實驗中空間有序化學實驗中空間有序(耗散結構耗散結構)例例利色根現象利色根現象 化學實驗中時間有序（耗散結構）例化學實驗中時間有序（耗散結構）例BZ反應反應 在在25左右由溴酸鉀左右由溴酸鉀(KBrO3)、丙二酸、丙二酸 CH2(COOH)2和硫酸和硫酸鈰鈰Ce(SO4)2組成的混合物，溶解于硫酸中，加以攪組成的混合物，溶解于硫酸中，加以攪 拌，則溶液拌，則溶液的顏色會在紅色與藍色的顏色會在紅色與藍色之間振蕩。振蕩周期是之間振蕩。振蕩周期是分分(min)的數量的數量 級，現象級，現象的壽命是小時的數量級。的壽命是小時的數量級。顏色的變化反映離子濃度顏色的變化反映離子濃度B

7、r+ 、 Ce3+ / Ce4+的變化，附圖是離子濃度振蕩的電勢圖。的變化，附圖是離子濃度振蕩的電勢圖。 在一個淺盤內將碘化鉀溶液加到含有硝化銀的膠體介質中，在一個淺盤內將碘化鉀溶液加到含有硝化銀的膠體介質中，會形成一圈圈間隔有規(guī)律的沉會形成一圈圈間隔有規(guī)律的沉 淀環(huán)（在細管中會形成一條條間淀環(huán)（在細管中會形成一條條間隔有規(guī)律的沉淀帶）。隔有規(guī)律的沉淀帶）。6 物理實驗中空間有序物理實驗中空間有序對流有序現象。對流有序現象。 貝納特于貝納特于1900年加熱盤中薄層流體，開始時年加熱盤中薄層流體，開始時溫度梯度不大，流體中只有熱傳導未見明顯溫度梯度不大，流體中只有熱傳導未見明顯擾動。當溫度梯度超

8、過某一臨界值時，原來擾動。當溫度梯度超過某一臨界值時，原來靜止的液體中突然出現許多規(guī)則的蜂房樣六靜止的液體中突然出現許多規(guī)則的蜂房樣六角形對流格子，液體內部的運動轉向宏觀有角形對流格子，液體內部的運動轉向宏觀有序化。序化。 時間有序的物理自組織現象時間有序的物理自組織現象激光。激光。 輸入功率小于臨界值時，激光器向普通燈泡一樣，發(fā)光物質輸入功率小于臨界值時，激光器向普通燈泡一樣，發(fā)光物質的個原子接受能量后各自獨立發(fā)光，每次發(fā)光時間的個原子接受能量后各自獨立發(fā)光，每次發(fā)光時間10-8s，所發(fā)，所發(fā)波列長度約波列長度約3m，當輸入功率大于某臨界值時，各原子集體一致，當輸入功率大于某臨界值時，各原子

9、集體一致行動，發(fā)出頻率和振動方向都相同的波列長度可達行動，發(fā)出頻率和振動方向都相同的波列長度可達30萬千米的萬千米的“相干光波相干光波”激光。發(fā)光物質的原子處于非常有序的狀態(tài)，不激光。發(fā)光物質的原子處于非常有序的狀態(tài)，不斷進行著自組織過程。斷進行著自組織過程。7 正是無生命世界和有生命世界同有自組織現象的事實，促使正是無生命世界和有生命世界同有自組織現象的事實，促使人們想到這人們想到這 兩個世界在這方面可能遵循相同的規(guī)律，也激發(fā)人兩個世界在這方面可能遵循相同的規(guī)律，也激發(fā)人們去創(chuàng)立有關的理論。們去創(chuàng)立有關的理論。 普里高津在把物理和生物過程結合起來研究時提出耗散結構普里高津在把物理和生物過程結

10、合起來研究時提出耗散結構理論（理論（1967年年)；哈肯在研究激光發(fā)射過程的基礎上，把它和生；哈肯在研究激光發(fā)射過程的基礎上，把它和生物過程等加以類比時創(chuàng)立了協同論（物過程等加以類比時創(chuàng)立了協同論（1976年年) 。 耗散結構理論和協同論采用不同的方法來說明自組織現象，得耗散結構理論和協同論采用不同的方法來說明自組織現象，得出了很多有價值的結果，前者著重用熱力學方法進行分析，出了很多有價值的結果，前者著重用熱力學方法進行分析， 后后者著重于統(tǒng)計原理的應用。者著重于統(tǒng)計原理的應用。 尋找從無序到有序的轉化規(guī)律，研究系統(tǒng)離開平衡態(tài)尋找從無序到有序的轉化規(guī)律，研究系統(tǒng)離開平衡態(tài)行為的熱力學分支行為的

11、熱力學分支非平衡態(tài)熱力學或不可逆過程熱力學。非平衡態(tài)熱力學或不可逆過程熱力學。8線性線性非平衡態(tài)熱力學非平衡態(tài)熱力學 研究研究外界影響產生的促使變化的外界影響產生的促使變化的勢（如勢（如T、p）不大）不大，因而在系統(tǒng)內引起的響應（如熱流或位移）也不很大，因而在系統(tǒng)內引起的響應（如熱流或位移）也不很大，可近似認為二者間為簡單的線性關系（此時可認為系統(tǒng)可近似認為二者間為簡單的線性關系（此時可認為系統(tǒng)對平衡態(tài)的偏離很小）對平衡態(tài)的偏離很?。┑臓顟B(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學的狀態(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學。最小熵產原理表明：最小熵產原理表明：在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)中在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)中 的不可逆過程使熵產

12、生出來，而在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)的不可逆過程使熵產生出來，而在系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài) 很小時，隨過程進行，熵產率（即很小時，隨過程進行，熵產率（即 ）要減小，）要減小， 在達到某個定態(tài)時熵產為最小。在達到某個定態(tài)時熵產為最小。最小熵產原理最小熵產原理（普里高京，（普里高京，1945） 在接近平衡態(tài)的條件下，和外界強加的限制相適應的非平在接近平衡態(tài)的條件下，和外界強加的限制相適應的非平 衡穩(wěn)定狀態(tài)的熵產衡穩(wěn)定狀態(tài)的熵產Sg具有最小值。具有最小值。 線性非平衡態(tài)熱力學的重要原理線性非平衡態(tài)熱力學的重要原理 g/dS9非線性非線性非平衡態(tài)熱力學非平衡態(tài)熱力學 研究當外界對系統(tǒng)的影響過于強烈，在系統(tǒng)內部引起研究

13、當外界對系統(tǒng)的影響過于強烈，在系統(tǒng)內部引起的響應和它不成線性關系時的狀態(tài)的響應和它不成線性關系時的狀態(tài)遠離平衡遠離平衡的狀的狀態(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學。態(tài)下系統(tǒng)行為的熱力學。最小熵產原理指出：最小熵產原理指出：當外界迫使系統(tǒng)離開平衡態(tài)時，當外界迫使系統(tǒng)離開平衡態(tài)時， 系統(tǒng)中要進行不可逆過程而引起能量的耗散。但系統(tǒng)系統(tǒng)中要進行不可逆過程而引起能量的耗散。但系統(tǒng) 將總是選擇一個能量耗散最小，即熵產最小的狀態(tài)。將總是選擇一個能量耗散最小，即熵產最小的狀態(tài)。 平衡態(tài)則是這種穩(wěn)定態(tài)（非平衡穩(wěn)定狀態(tài)）的特例，平衡態(tài)則是這種穩(wěn)定態(tài)（非平衡穩(wěn)定狀態(tài)）的特例， 此時熵產為零（熵已達極大值而不能再增大）。此時熵產為零

14、（熵已達極大值而不能再增大）。10 遠離平衡的狀態(tài)是指遠離平衡的狀態(tài)是指:當外界對系統(tǒng)的影響過于強烈，以當外界對系統(tǒng)的影響過于強烈，以至它在系統(tǒng)內部至它在系統(tǒng)內部 引起的響應和它不成線性關系時的狀態(tài)引起的響應和它不成線性關系時的狀態(tài)。 分支理論分支理論 當系統(tǒng)遠離平衡時，它們可以當系統(tǒng)遠離平衡時，它們可以 發(fā)展到某個不隨時間改變的穩(wěn)發(fā)展到某個不隨時間改變的穩(wěn)定態(tài)。但是這時系統(tǒng)的熵不再具有極值行為，定態(tài)。但是這時系統(tǒng)的熵不再具有極值行為， 最小熵產原理也最小熵產原理也不再有效。一般地說，遠離平衡的穩(wěn)定態(tài)不再能用熵這樣的狀不再有效。一般地說，遠離平衡的穩(wěn)定態(tài)不再能用熵這樣的狀態(tài)函數來描述。因此這時

15、過程發(fā)展的方向不能依靠純粹的熱力態(tài)函數來描述。因此這時過程發(fā)展的方向不能依靠純粹的熱力學方法來確定，必須同時研究系統(tǒng)的動力學的詳細行為。學方法來確定，必須同時研究系統(tǒng)的動力學的詳細行為。 圖中橫坐標圖中橫坐標表示外界對系統(tǒng)的控制表示外界對系統(tǒng)的控制參數，它的大小表示外界對系統(tǒng)影響的參數，它的大小表示外界對系統(tǒng)影響的程度和系統(tǒng)偏程度和系統(tǒng)偏 離平衡態(tài)的程度；縱坐標離平衡態(tài)的程度；縱坐標X表示表征系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)的某個參數，不表示表征系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)的某個參數，不同的同的X值表示值表示 不同的定態(tài)。與不同的定態(tài)。與0對應對應的定態(tài)的定態(tài)X0表示平衡態(tài)，隨著表示平衡態(tài)，隨著偏離偏離0，X也就偏離平衡態(tài)，但在也就

16、偏離平衡態(tài)，但在較小較小時，時，系統(tǒng)系統(tǒng)的狀態(tài)很類似于平衡態(tài)而且具有穩(wěn)定性的狀態(tài)很類似于平衡態(tài)而且具有穩(wěn)定性。表示這種表示這種 定態(tài)的點形成線段定態(tài)的點形成線段(a)，這是平衡態(tài)的延伸，因此這一，這是平衡態(tài)的延伸，因此這一段叫段叫熱力學分支熱力學分支。 11當當c時，例如貝納特流體加熱實驗中，時，例如貝納特流體加熱實驗中，流體的溫度梯度超過某定值或激光器的輸流體的溫度梯度超過某定值或激光器的輸入功率超過某一定值時，入功率超過某一定值時，曲線段曲線段(a)的延續(xù)的延續(xù)(b)上各非平衡定態(tài)變得不穩(wěn)定，一個很小上各非平衡定態(tài)變得不穩(wěn)定，一個很小的擾動就可引起系統(tǒng)的突變，離開熱力學的擾動就可引起系統(tǒng)的

17、突變，離開熱力學分支而躍遷分支而躍遷 到另外兩上穩(wěn)定的分支到另外兩上穩(wěn)定的分支(c)或或(c)上。這兩個分支上的每一個點可能對應于上。這兩個分支上的每一個點可能對應于某種時空有序狀態(tài)。某種時空有序狀態(tài)。由于這種有序狀態(tài)是在系統(tǒng)離開平衡狀態(tài)足由于這種有序狀態(tài)是在系統(tǒng)離開平衡狀態(tài)足夠遠或者說在不可逆的耗散過程足夠強烈的情況下出現的，所以夠遠或者說在不可逆的耗散過程足夠強烈的情況下出現的，所以這種狀態(tài)被普里高津叫做這種狀態(tài)被普里高津叫做耗散結構耗散結構。分支。分支(c)或或(c )就叫做就叫做耗散結耗散結構分支構分支。在。在=c處熱力學分支開始分岔處熱力學分支開始分岔(分岔的數目和行為決定于分岔的數

18、目和行為決定于系統(tǒng)的動力學性質系統(tǒng)的動力學性質) ，這種現象叫，這種現象叫分岔現象分岔現象 或分支現象或分支現象。在分支。在分支以前，系統(tǒng)的狀態(tài)保持空間均勻性和時間不變性，因而具以前，系統(tǒng)的狀態(tài)保持空間均勻性和時間不變性，因而具 有高度有高度的時空對稱性；超過分支點后，耗散結構對應于某種時空有序狀的時空對稱性；超過分支點后，耗散結構對應于某種時空有序狀態(tài)，就破壞了系統(tǒng)原來的對稱性。因此這類現象也常常叫做態(tài)，就破壞了系統(tǒng)原來的對稱性。因此這類現象也常常叫做對稱對稱性破缺不穩(wěn)定性現性破缺不穩(wěn)定性現 象象。12 隨著控制參數進一步改變，各穩(wěn)定分支又隨著控制參數進一步改變，各穩(wěn)定分支又會會 變得不穩(wěn)定

19、而導致所謂變得不穩(wěn)定而導致所謂二級分支或高級二級分支或高級分支現象分支現象。 高級分支現象說明系統(tǒng)在遠離平衡態(tài)時，高級分支現象說明系統(tǒng)在遠離平衡態(tài)時，可以有多種可能的有序結構，因而使系統(tǒng)可可以有多種可能的有序結構，因而使系統(tǒng)可表現出復雜的時空行為。這可以用來說明生表現出復雜的時空行為。這可以用來說明生物系統(tǒng)的多種復雜行為。在系統(tǒng)偏離平衡態(tài)物系統(tǒng)的多種復雜行為。在系統(tǒng)偏離平衡態(tài)足夠遠時，分支越來越多，系統(tǒng)就具有越來足夠遠時，分支越來越多，系統(tǒng)就具有越來越多的相互不同的可能的耗散結構，系統(tǒng)處于哪種結構完全是隨越多的相互不同的可能的耗散結構，系統(tǒng)處于哪種結構完全是隨機的，因而體系的瞬時狀態(tài)不可預測。

20、機的，因而體系的瞬時狀態(tài)不可預測。 這時系統(tǒng)又進入一種無序這時系統(tǒng)又進入一種無序態(tài)，叫態(tài)，叫混沌狀態(tài)混沌狀態(tài)，它和熱力學平衡的無序態(tài)的不同在于，這種無，它和熱力學平衡的無序態(tài)的不同在于，這種無序的空間和時間的尺度是宏觀的量級，而在熱力學平衡的無序中，序的空間和時間的尺度是宏觀的量級，而在熱力學平衡的無序中，空間和時間的特征大小是分子的特征量級。從這種觀點看，生命空間和時間的特征大小是分子的特征量級。從這種觀點看，生命是存在于這兩種無序之間的一種有序，它必須處于非平衡的條件是存在于這兩種無序之間的一種有序，它必須處于非平衡的條件下，但又不能過于遠下，但又不能過于遠 離平衡，否則混沌無序態(tài)的出現將

21、完全破壞離平衡，否則混沌無序態(tài)的出現將完全破壞生物的有序。近年來對混沌現象的研究取得了令人鼓舞的進展。生物的有序。近年來對混沌現象的研究取得了令人鼓舞的進展。人們不僅在理論上發(fā)現了一些有關發(fā)生分支現象和混沌現象的普人們不僅在理論上發(fā)現了一些有關發(fā)生分支現象和混沌現象的普遍規(guī)遍規(guī) 律，并且已在自然界中和實驗室內觀測到了混沌現象。律，并且已在自然界中和實驗室內觀測到了混沌現象。13 非平衡態(tài)熱力學關于分支現象的理論表明它并沒有拋棄經典非平衡態(tài)熱力學關于分支現象的理論表明它并沒有拋棄經典熱力學的熱力學的 基本理論，而是給以新的解釋和重要補充，從而使基本理論，而是給以新的解釋和重要補充，從而使人們人們

22、 對自然界的發(fā)展過程有一個比較全面的認識對自然界的發(fā)展過程有一個比較全面的認識: 在平衡態(tài)附近，發(fā)展過程主要在平衡態(tài)附近，發(fā)展過程主要 表現為趨向平衡態(tài)或與平衡表現為趨向平衡態(tài)或與平衡態(tài)有類似行為的非平衡穩(wěn)定態(tài)，并總是伴隨著無序的增加與宏態(tài)有類似行為的非平衡穩(wěn)定態(tài)，并總是伴隨著無序的增加與宏觀結構的破壞。而在遠離平衡的條件下，非平衡定態(tài)可以變得觀結構的破壞。而在遠離平衡的條件下，非平衡定態(tài)可以變得不穩(wěn)定，發(fā)展過程可能發(fā)突變，因而導致宏觀結構的形成和宏不穩(wěn)定，發(fā)展過程可能發(fā)突變，因而導致宏觀結構的形成和宏觀有序的增加。觀有序的增加。 這種認識不僅為弄清物理學和化學中各種有序現象的起因這種認識不僅

23、為弄清物理學和化學中各種有序現象的起因指明了方向，也為指明了方向，也為 闡明像生命的起源、生物進化以至宇宙發(fā)闡明像生命的起源、生物進化以至宇宙發(fā)展等等復雜問題提供了有益的啟示，更有助于人們對宏觀過程展等等復雜問題提供了有益的啟示，更有助于人們對宏觀過程不可逆性的本質及其作用的認識。不可逆性的本質及其作用的認識。 系統(tǒng)內部究竟是什么因素導致定態(tài)的不穩(wěn)定而發(fā)生分支的呢系統(tǒng)內部究竟是什么因素導致定態(tài)的不穩(wěn)定而發(fā)生分支的呢?漲落漲落的作用。的作用。14 通過漲落達到有序通過漲落達到有序 無論平衡態(tài)還是非平衡定態(tài)都是系統(tǒng)在宏觀上不隨時間改變無論平衡態(tài)還是非平衡定態(tài)都是系統(tǒng)在宏觀上不隨時間改變的狀態(tài)，的狀

24、態(tài)， 實際上由于組成系統(tǒng)的分子仍在不停地做無規(guī)則運動，實際上由于組成系統(tǒng)的分子仍在不停地做無規(guī)則運動，因此系統(tǒng)的狀態(tài)表現為宏觀均勻態(tài)，但在局部上經常與宏觀平因此系統(tǒng)的狀態(tài)表現為宏觀均勻態(tài)，但在局部上經常與宏觀平均態(tài)有暫時的偏離。這種自發(fā)產生的微小偏離稱為均態(tài)有暫時的偏離。這種自發(fā)產生的微小偏離稱為漲落漲落。 另外另外宏觀系統(tǒng)所受的外界條件也或多或少地總有一些變動。因此，宏觀系統(tǒng)所受的外界條件也或多或少地總有一些變動。因此，宏觀系統(tǒng)宏觀系統(tǒng) 的宏觀狀態(tài)總是不停地受到各種各樣的擾動。隨著控的宏觀狀態(tài)總是不停地受到各種各樣的擾動。隨著控制條件的改變，有的漲落分量隨時間很快地哀減掉，有的漲落制條件的改

25、變，有的漲落分量隨時間很快地哀減掉，有的漲落分量卻會隨時間長大，以致其振幅終于達到宏觀尺度而使系統(tǒng)分量卻會隨時間長大，以致其振幅終于達到宏觀尺度而使系統(tǒng)進入一種宏觀有序狀態(tài)，這樣就形成了耗散結構。遠離平衡態(tài)進入一種宏觀有序狀態(tài)，這樣就形成了耗散結構。遠離平衡態(tài)的系統(tǒng)的定態(tài)的不穩(wěn)定以致發(fā)展到耗散結構的出現就植根于這的系統(tǒng)的定態(tài)的不穩(wěn)定以致發(fā)展到耗散結構的出現就植根于這種漲落，普里高津把這個過程叫種漲落，普里高津把這個過程叫 做做通過漲落達到有序通過漲落達到有序。15 協同論協同論認為認為分分 子子(或子系統(tǒng)或子系統(tǒng))之間的相互作用或關聯引起之間的相互作用或關聯引起的協同作用使得系統(tǒng)從無序轉化為有

26、序的協同作用使得系統(tǒng)從無序轉化為有序。 一般來講，系統(tǒng)中各個分子的運動狀態(tài)由分子一般來講，系統(tǒng)中各個分子的運動狀態(tài)由分子熱運動熱運動(或子系或子系統(tǒng)的統(tǒng)的 各自獨立的運動各自獨立的運動)和和分子間的關聯引起的協同運動分子間的關聯引起的協同運動共同決定。共同決定。當分子間的關聯能量，小于獨立運動能量時，分子獨立運動占主當分子間的關聯能量，小于獨立運動能量時，分子獨立運動占主導地位，系統(tǒng)就處于無序狀態(tài)導地位，系統(tǒng)就處于無序狀態(tài)(如氣體如氣體) ，當分子間的關聯能量大，當分子間的關聯能量大于分子的運動能量時，分子的獨立運動于分子的運動能量時，分子的獨立運動 就受到約束，它要服從由就受到約束，它要服從

27、由關聯形成的協同運動，于是系統(tǒng)就顯出有序的特征。關聯形成的協同運動，于是系統(tǒng)就顯出有序的特征。 漲落是系統(tǒng)漲落是系統(tǒng)中各局部內分子間相互耦合變化的反映中各局部內分子間相互耦合變化的反映。系統(tǒng)在偏離平衡態(tài)較小。系統(tǒng)在偏離平衡態(tài)較小 的狀態(tài)時，獨立運動和協同運動能量的相對大小未發(fā)生明顯的變的狀態(tài)時，獨立運動和協同運動能量的相對大小未發(fā)生明顯的變化，漲落相化，漲落相 對較小。在控制參數變化時，這兩種運動的能量的相對較小。在控制參數變化時，這兩種運動的能量的相對大小也在變化，當控制參數達到臨界值時，這兩種運動能量的對大小也在變化，當控制參數達到臨界值時，這兩種運動能量的相對地位幾乎處在均勢狀態(tài)，因此相

28、對地位幾乎處在均勢狀態(tài)，因此 局部分子間可能的各種耦合相局部分子間可能的各種耦合相當活躍，使得漲落變大。每個漲落都具有特定的內容，代表著一當活躍，使得漲落變大。每個漲落都具有特定的內容，代表著一種結構或組織的種結構或組織的“胚芽狀態(tài)胚芽狀態(tài)”。漲落的出現是偶然的，但只有漲落的出現是偶然的，但只有 適應適應系統(tǒng)動力學性質的那些漲落才能得到系統(tǒng)中絕大部分分子的響應系統(tǒng)動力學性質的那些漲落才能得到系統(tǒng)中絕大部分分子的響應而波及整個系統(tǒng)，將系統(tǒng)推進到一種新的有序結構而波及整個系統(tǒng)，將系統(tǒng)推進到一種新的有序結構耗散結構耗散結構。165-2 不可逆過程熱力學方程不可逆過程熱力學方程 一、一、 局域平衡假設

29、局域平衡假設 平衡狀態(tài)的系統(tǒng)可用狀態(tài)參數來描述系統(tǒng)的各種宏平衡狀態(tài)的系統(tǒng)可用狀態(tài)參數來描述系統(tǒng)的各種宏觀物理性質，如溫度、壓力、體積、熱力學能、焓、熵觀物理性質，如溫度、壓力、體積、熱力學能、焓、熵等等，狀態(tài)參數是平衡態(tài)范疇內的概念。等等，狀態(tài)參數是平衡態(tài)范疇內的概念。 局域平衡假設局域平衡假設是是把處在不平衡狀態(tài)的體系，分割成把處在不平衡狀態(tài)的體系，分割成許多小部分，假設每小部分各自近似地處于平衡狀態(tài)許多小部分，假設每小部分各自近似地處于平衡狀態(tài)。（當然每一小部分在微觀上必需仍包含有大量的粒子）（當然每一小部分在微觀上必需仍包含有大量的粒子）對每一小部分體系，一切熱力學量均可有確切的值，就對

30、每一小部分體系，一切熱力學量均可有確切的值，就可用狀態(tài)參數來描述可用狀態(tài)參數來描述這些部分。這些部分。 熱力學能、熵等熱力學能、熵等廣延參數廣延參數，將，將各部份的數值相加各部份的數值相加，即可得整個體系的值；而溫度和壓力這類即可得整個體系的值；而溫度和壓力這類強度參數強度參數，就，就沒有全系統(tǒng)的統(tǒng)一值沒有全系統(tǒng)的統(tǒng)一值。 17二、不可逆過程的基本方程二、不可逆過程的基本方程 不可逆的微元過程不可逆的微元過程 gfgrdQSSSSTfrQST熵流熵流熵產，熵產，單位時間內系單位時間內系統(tǒng)內部不可逆過程引統(tǒng)內部不可逆過程引起的熵變稱為起的熵變稱為“熵產熵產率率”用用表示。表示。 不可逆過程熱力學

31、中，假定在不可逆過程熱力學中，假定在局部平衡假設下的每一宏觀分局部平衡假設下的每一宏觀分體系中平衡態(tài)的吉布斯關系仍體系中平衡態(tài)的吉布斯關系仍然適用，即：然適用，即： ddddiiT SUp Vn不可逆過程不可逆過程熱力學的基熱力學的基本方程本方程。 18假設：無質量遷移；不作功；假設：無質量遷移；不作功； 密度均勻；穩(wěn)定密度均勻；穩(wěn)定d時間內，時間內，dV體積內熱力學能增量體積內熱力學能增量ddduUV考慮考慮x方向，流入：方向，流入：流出：流出：,dd d dq xq xJJxy zx凈增量：凈增量：,d d d dd dq xq xJJx y zVxx 三、熵產生率計算示例三、熵產生率計算

32、示例 單純導熱單純導熱熱流熱流,d d dq xJy z19即即div0quJ對封閉體系、不作功時，單位質量吉布斯方程為：對封閉體系、不作功時，單位質量吉布斯方程為：ddT su所以所以1div0qsJT,d ddivd dq xq yq zqJJJVJVxyz 據能量守衡方程得據能量守衡方程得dddivddquVJV 考慮考慮 x y z 各方向：各方向：20式式 可改寫為：可改寫為：21divgradqqJsJTTT 式中式中TJq稱為熵通量。稱為熵通量。（a）式表明系統(tǒng)單位時間單位體積的熵增加量）式表明系統(tǒng)單位時間單位體積的熵增加量與外界換熱與外界換熱熵流：熵流：divqJT內部不可逆內

33、部不可逆熵產率：熵產率：21grad ()qJTTs若系統(tǒng)各向同性，據傅立葉定律若系統(tǒng)各向同性，據傅立葉定律gradqJT 22(grad )TT=f（T），但），但 0，故，故 0（a）（b）1div0qsJT21桿子處在穩(wěn)定狀態(tài)而非平衡狀態(tài)。桿子處在穩(wěn)定狀態(tài)而非平衡狀態(tài)。其各部分熵均不隨時間改變，所以其各部分熵均不隨時間改變，所以整根桿子的熵也不隨時間改變整根桿子的熵也不隨時間改變 傳熱過程可逆，傳熱過程可逆，則熱源則熱源T2熵變化熵變化率即為流出熵的率即為流出熵的速率：速率： 22d1 ddSQT 熱源熱源T1收益熵的收益熵的速率為：速率為： 11d1 ddSQT桿子與熱源構成的整個系統(tǒng)

34、的總熵變?yōu)椋簵U子與熱源構成的整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)椋?S1221121 2ddd11dddddSSSTTQQTTTT12TT d /d0S沿桿單純導熱沿桿單純導熱22考察桿上距桿端考察桿上距桿端x處單位時間單位處單位時間單位截面積的熵流（即熵流密度截面積的熵流（即熵流密度JS） dd1 dddSQQTT1 d11 ddQSJSQJAA TT熱流密度，熱流密度，W/m2，沿桿，沿桿長為定值。由于長為定值。由于T隨位置隨位置而改變，所以各截面上的而改變，所以各截面上的熵流密度在改變熵流密度在改變 單位體積的單位體積的熵產率熵產率 TJJQSddddd1 dddddddVSSSVA llAddSVJl對

35、于對于x 桿段，桿段，f1f2g0SSS0 xfgSS23電流沿導線的流動電流沿導線的流動 deIIJA溫度為溫度為T的導線與電源連接，由于電位差的導線與電源連接，由于電位差 作用，作用，電流密度為電流密度為 的電流在導線內流動的電流在導線內流動 據能量守恒，發(fā)熱等于電功據能量守恒，發(fā)熱等于電功 ，所以，所以dIJ A e dV體積導線內的總熵產體積導線內的總熵產 僅考慮導電（沒有導熱）時的熵產率僅考慮導電（沒有導熱）時的熵產率 ddIVJeTl ddIVJ A eVTT 式（式（b）在一維導熱時的應）在一維導熱時的應用，沿桿件用，沿桿件x處單位體積的處單位體積的熵產率熵產率d/d0Tl 0V

36、d/d0Tl 0V2ddddQQVJJTlTTl 系統(tǒng)與外界交系統(tǒng)與外界交換電，與熵增無換電，與熵增無關，即無熵流。關，即無熵流。 熵產等于熵增。熵產等于熵增。245-3 昂薩格（昂薩格（Onsager）倒易關系）倒易關系 一、一、 熱力學流和力熱力學流和力 一切不可逆過程一切不可逆過程 熱傳導熱傳導系統(tǒng)中溫度差引起的熱傳遞系統(tǒng)中溫度差引起的熱傳遞 擴散擴散混合物的濃度差引起質量遷移混合物的濃度差引起質量遷移 內摩擦或粘滯內摩擦或粘滯流體運動時速度差引流體運動時速度差引 起動量的遷移起動量的遷移 導電導電導電體中的電位差引起電荷遷移導電體中的電位差引起電荷遷移 由于物系的某一客觀性質的不均勻而

37、引起的遷移現象。由于物系的某一客觀性質的不均勻而引起的遷移現象。 ddxTqAx ddIeql ddxxzvzddcNDx 25ddxTqAx ddIeql ddxxzvz 把把單位時間內通過單位截面所遷移的一切量單位時間內通過單位截面所遷移的一切量（質量、能量、（質量、能量、動量、電量）等通稱為動量、電量）等通稱為流流，以，以J表示，把表示，把引起遷移現象的動力引起遷移現象的動力稱稱為為力力，以，以X表示，以上各種遷移現象的經驗定律可統(tǒng)一表述為：表示，以上各種遷移現象的經驗定律可統(tǒng)一表述為： LXJ 唯象系數唯象系數 ，是獨立于，是獨立于X和和J的系數。的系數。 ddcNDx 式中所示的線性

38、關系稱為唯象方程式中所示的線性關系稱為唯象方程(phenomenological equation)。滿足線性關系的非平衡態(tài)熱力學稱為線性非平衡態(tài)。滿足線性關系的非平衡態(tài)熱力學稱為線性非平衡態(tài)熱力學熱力學(thermodynamics of no-equalibrium state of linear)。26以上的唯象關系只有在近平衡態(tài)時適用。以上的唯象關系只有在近平衡態(tài)時適用。以化學反應為例說明此問題，有反應：以化學反應為例說明此問題，有反應：,1,1,2,2C eB eB eB eck ckKck ck12kkBC 令反應達平衡時的濃度分別為令反應達平衡時的濃度分別為cB,e和和cC,e，

39、平衡時正、反向反，平衡時正、反向反應速率相等，故有：應速率相等，故有：k1 cB,e =k2 cC,e cC,e = cB,e(k1/k2) 令： ArG 27/12A RTBCk cek clnppQGARTK 12lnlnpBpCKk cARRTQk c化學反應的凈速率為：化學反應的凈速率為：v=k1cBk2cC/2111(1)(1)A RTCBBBk cvk ck cek c28體系處于近平衡態(tài)時，體系處于近平衡態(tài)時， G約等于零，故約等于零，故A也近乎為零也近乎為零, 有：有： ART，即，即x=A/RT0;n L220;n (L12+L21)2 0; 37故要求：故要求：(L12+L

40、21)2 0 L11L22 0 L11 0L22 0 故使二元二次齊次方程正定的條件為：故使二元二次齊次方程正定的條件為： L11 0L22 0 (L12+L21)2 4L11L22 382. 空間對稱限制空間對稱限制 ( Curie原理原理) n居里首先提出物理學上的對稱性原理：居里首先提出物理學上的對稱性原理： 在各向同性的介質中，宏觀原因總比它所產生的效應在各向同性的介質中，宏觀原因總比它所產生的效應具有較少的對稱元素。具有較少的對稱元素。nPrigogine把把Curie對稱原理延伸到熱力學體系：對稱原理延伸到熱力學體系：體系中的熱力學力是過程的宏觀原因，熱力學流是由宏觀原因所產生體系

41、中的熱力學力是過程的宏觀原因，熱力學流是由宏觀原因所產生的效應。根據居里原理，熱力學力不能比與之耦合的熱力學流具有更的效應。根據居里原理，熱力學力不能比與之耦合的熱力學流具有更強的對稱性。強的對稱性。n簡單地可表述為：簡單地可表述為： 即力不能比與之耦合的流具有更強的對稱性。即力不能比與之耦合的流具有更強的對稱性。39n 空間對稱限制原理對非平衡體系中的各不可逆過程之間的耦合效空間對稱限制原理對非平衡體系中的各不可逆過程之間的耦合效應給出了一定的限制。應給出了一定的限制。n普里高京認為：非平衡體系中不是所有的不可逆過程之間均能發(fā)普里高京認為：非平衡體系中不是所有的不可逆過程之間均能發(fā)生耦合，在

42、各向同性的介質中，不同對稱特性的流與力之間不存生耦合，在各向同性的介質中，不同對稱特性的流與力之間不存在耦合。在耦合。 n如：化學反應與擴散或熱傳導之間不存在耦合。因為化學反應的如：化學反應與擴散或熱傳導之間不存在耦合。因為化學反應的力力A/T是標量，具有很強的對稱性，而擴散和熱傳導是矢量流，矢是標量，具有很強的對稱性，而擴散和熱傳導是矢量流，矢量流的對稱元素比標量的明顯要少，所以化學反應與擴散或熱傳量流的對稱元素比標量的明顯要少，所以化學反應與擴散或熱傳導之間不能發(fā)生耦合，即它們的耦合系數為零。導之間不能發(fā)生耦合，即它們的耦合系數為零。n空間限制也稱為空間限制也稱為CuriePrigogin

43、e原理。原理。403、昂薩格倒易關系、昂薩格倒易關系 ),.,2 , 1(niXLJkkiki是實驗事實的綜合，它指出了第是實驗事實的綜合，它指出了第k種力對第種力對第i種流的影響，但種流的影響，但交叉交叉唯象系數需要通過實驗確定唯象系數需要通過實驗確定。同時對任何一個不可逆程，流和力。同時對任何一個不可逆程，流和力的選擇不是唯一的，這些都影響了方程的使用。的選擇不是唯一的，這些都影響了方程的使用。 1931年昂薩格從微觀可逆性導出了昂薩格倒易關系。年昂薩格從微觀可逆性導出了昂薩格倒易關系。 1945年西爾米（年西爾米（Casimir）做了重要的修正，指出只有按）做了重要的修正，指出只有按下列

44、原則選擇流和力：下列原則選擇流和力：“各種流和相應力的乘積之和等于各種流和相應力的乘積之和等于熵產率和溫度的乘積熵產率和溫度的乘積”，即：，即： iiiXJT時，可以得交叉唯象系數之間存在下列關系：時，可以得交叉唯象系數之間存在下列關系： kiikLL41昂薩格倒易關系作用：昂薩格倒易關系作用： 減少需通過實驗確定的減少需通過實驗確定的Lik的數量的數量指出各種力之間相互影響是等價的，無需區(qū)分其指出各種力之間相互影響是等價的，無需區(qū)分其 重要性。重要性。 ),.,2 , 1(niXLJkkikikiikLL 昂薩格理論的基本要素昂薩格理論的基本要素u在運用昂色格倒易關系時應注意力和流的量綱的選

45、擇，在運用昂色格倒易關系時應注意力和流的量綱的選擇，應使流與力的乘積具有熵應使流與力的乘積具有熵S的量綱。的量綱。42現用化學反應為例說明昂薩格倒易關系：現用化學反應為例說明昂薩格倒易關系：設有一循環(huán)反應，三反應的速率如下：設有一循環(huán)反應，三反應的速率如下：v1=k1cA-k-1cBA1= A- B v2=k2cB-k-2cCA2= B- C v3=k3cC-k-3cAA3= C- A k-2 k2 k1 k-1 k3k-3 ACB設體系是封閉的，與環(huán)境沒有物質的交換，由化學反應所引設體系是封閉的，與環(huán)境沒有物質的交換，由化學反應所引起的熵產生速率為：起的熵產生速率為： = vk(Ak/T)=

46、1/TvkAk =1/Tv1A1+v2A2+v3A3 =1/Tv1A1+v2A2+v3 (-A1-A2)A3=(A1+A2) =1/T(v1-v3)A1+(v2-v3) A243將將A1/T, A2/T視為兩個獨立的熱力學力視為兩個獨立的熱力學力X1和和X2，則相應的流為：，則相應的流為：J1=v1-v3X1=A1/T J2=v2-v3X2=A2/T當體系達平衡時，有：當體系達平衡時，有： A,e= B,e= C,e A1,e= A2,e= A3,e=0v1,e= v2,e= v3,e k1cA,e=k-1cB,e k2cB,e=k-2cC,e k3cC,e=k-3cA,e 44體系實際上處于

47、非平衡態(tài)，但根據線性非平衡態(tài)的要求，體系體系實際上處于非平衡態(tài)，但根據線性非平衡態(tài)的要求，體系所處狀態(tài)偏離平衡態(tài)不遠。所處狀態(tài)偏離平衡態(tài)不遠。設體系三組分的實際濃度分別為：設體系三組分的實際濃度分別為： A,e1xcC,e1zcB,e1yccA=cA,e+xcB=cB,e+y且有且有cC=cC,e+z代入反應速率表達式，可得：代入反應速率表達式，可得：v1= k1cA-k-1cB=k1(cA,e+x)-k-1(cB,e+y) = k1cA,e- k-1cB,e+ k1x- k-1y = k1xk-1y(k1cA,e=k-1cB,e)45此循環(huán)反應的速率分別為：此循環(huán)反應的速率分別為：v1= k

48、1xk-1yv2= k2yk-2zv3= k3zk-3x 由化學親和勢的熱力學定義式：由化學親和勢的熱力學定義式： A1= A B = A B + A,e+ B,e A,e B,e = A,e B,e+ A B = A B平衡時：平衡時： A,e= B,e 式中：式中： A,e:體系達平衡時，體系達平衡時，A組分的化學勢；組分的化學勢； B,e:體系達平衡時，體系達平衡時，B組分的化學勢；組分的化學勢； C,e:體系達平衡時，體系達平衡時，C組分的化學勢；組分的化學勢； A= A A,e B= B B,e 46由理想氣體化學勢的表達式：由理想氣體化學勢的表達式： i,e= i +RTln(pi

49、,e/p ) i = i +RTln(pi/p )= i +RTln(pi/p )(pi,e/pi, e) = i +RTln(pi/ pi,e)(pi,e/ p ) = i +RTln(pi,e/ p )+RTln(pi/ pi,e) = i,e+RTln(pi/ pi,e)代入代入A的化學勢表達式：的化學勢表達式： A= A,e+RTln(cA/cA,e) = A,e+RTln(cA,e+x)/cA,e = A,e+RTln1+(x/cA,e) A= A A,e= RTln1+(x/cA,e)47將上式代入化學勢的表達式：將上式代入化學勢的表達式：A1= A B =RTln(1+x/cA,

50、e)RTln(1+y/cB,e)因為：因為：x/cA,e1y/cB,e0, 故熵產生的二階微商大故熵產生的二階微商大于零于零. 因此因此, 熵產生具有熵產生具有極小值極小值. 以上結果說明以上結果說明,當體系處于熱力學非平衡定態(tài)時當體系處于熱力學非平衡定態(tài)時, 體系的熵產體系的熵產生具有極小值生具有極小值. 此即為此即為: 最小熵增原理最小熵增原理63 用變分法可以更一般地證明最小熵增原理：用變分法可以更一般地證明最小熵增原理：,kkk llkkk lJ XL X X,()klk llkVk lVXXdPdVLXXdVdtttt()klklklVXXJJdVtt,kk lllJL X2kkVk

51、XJdVt l,k均遍歷所有的熱力學力或流均遍歷所有的熱力學力或流定態(tài)時定態(tài)時, 體系中各處的熱力學力和流均為定值體系中各處的熱力學力和流均為定值, 不再隨時間而不再隨時間而變化變化, 故有故有:0kXt0dPdtk = 1,2,3,故熵增故熵增P取極值取極值, 即為最小熵增原理即為最小熵增原理641 32PX由最小熵增原理由最小熵增原理: 在熱力學線性非平衡態(tài)區(qū)在熱力學線性非平衡態(tài)區(qū), 非平非平衡定態(tài)是穩(wěn)定的衡定態(tài)是穩(wěn)定的.見示意圖見示意圖:1是某定態(tài)是某定態(tài), 體系處于體系處于1是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的.當體系處于點當體系處于點2所示的非穩(wěn)態(tài)時所示的非穩(wěn)態(tài)時, 體系將自動地沿箭頭所示的路徑體系將自

52、動地沿箭頭所示的路徑回到定態(tài)回到定態(tài)1.體系處于非穩(wěn)定態(tài)體系處于非穩(wěn)定態(tài)3時時, 也會自動也會自動地回到定態(tài)地回到定態(tài)1.65n當體系的邊界條件不變時當體系的邊界條件不變時, 經過充分長的時間之后經過充分長的時間之后, 體體系一般會達到某一定態(tài)系一般會達到某一定態(tài), 體系的狀態(tài)不再隨時間而改變體系的狀態(tài)不再隨時間而改變.n一般情況下一般情況下, 體系的定態(tài)具有空間不均勻性體系的定態(tài)具有空間不均勻性, 即體系各即體系各點的熱力學函數值隨空間坐標的不同而不同點的熱力學函數值隨空間坐標的不同而不同. n如如: 在恒定溫差下達定態(tài)的導熱棒在恒定溫差下達定態(tài)的導熱棒. x0 xT1 T2 0 T2 T1

53、 66n平衡態(tài)是定態(tài)的特例平衡態(tài)是定態(tài)的特例. .n體系達平衡態(tài)時體系達平衡態(tài)時一般具有空間均勻性一般具有空間均勻性, , 如理想氣體如理想氣體達平衡態(tài)后達平衡態(tài)后, , 體系的溫度體系的溫度, , 壓力等強度性質都處處壓力等強度性質都處處相等相等. .n但當體系受到某種但當體系受到某種外場作用外場作用時時, , 體系達平衡態(tài)時也體系達平衡態(tài)時也會具有某種會具有某種空間不均勻性空間不均勻性. .n例如例如: : 處于重力場作用下的平衡體系處于重力場作用下的平衡體系, , 其密度的分其密度的分布將隨高度而變化布將隨高度而變化, , 此變化遵守玻爾茲曼分布律此變化遵守玻爾茲曼分布律. . 又如在外

54、電場作用下的體系又如在外電場作用下的體系, , 即令達到熱力學平衡即令達到熱力學平衡態(tài)態(tài), , 體系內部的電荷分布也不是空間均勻的體系內部的電荷分布也不是空間均勻的. .67n最小熵增原理對體系所要求的條件比唯象關系所要最小熵增原理對體系所要求的條件比唯象關系所要求的條件更嚴格求的條件更嚴格.n最小熵增原理需要體系滿足最小熵增原理需要體系滿足Onsager倒易關系倒易關系, 而且而且要求唯象系數是常數要求唯象系數是常數.n對于帶有電容的電路或含有記憶特性介質的體系對于帶有電容的電路或含有記憶特性介質的體系, 即即使力和流之間滿足線性關系使力和流之間滿足線性關系, 熵產生速率對時間的導熵產生速率

55、對時間的導數也不一定為零數也不一定為零, 即最小熵增原理并不一定成立即最小熵增原理并不一定成立.n故在線性非平衡態(tài)區(qū)間故在線性非平衡態(tài)區(qū)間, 最小熵增原理并不是普適的最小熵增原理并不是普適的. 685-4 非線性非平衡態(tài)熱力學非線性非平衡態(tài)熱力學 對于化學反應，通量和推動力的線性關系只有在反應親和對于化學反應，通量和推動力的線性關系只有在反應親和力很小的情況下才會成立；而人們實際關心的大部分化學反應力很小的情況下才會成立；而人們實際關心的大部分化學反應并不滿足這樣的條件。當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，即熱力學推動力并不滿足這樣的條件。當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，即熱力學推動力很大時，通量和推動力就不再成線性關系。若將通量和推動力很大時，通量和推動力就不再成線性關系。若將通量和推動力的函數關系以平衡態(tài)為參考態(tài)，作泰勒的函數關系以平衡態(tài)為參考態(tài)，作泰勒(Taylor)級數展開，得到級數展開，得到: 式中，第二項為某一單獨推動力的作用而導致的通量；第三項以式中，第二項為某一單獨推動力的作用而導致的通量；第三項以后，為多種推動力共同作用導致的通量。此式表明通量后，為多種推動力共同作用導致的通量。此式表明通量69和推動力的非線性關系。符合這種非線性關系的非平衡態(tài)叫非和推動力的非線性關系。符合這種非線性關系的非平衡態(tài)叫非平衡態(tài)的非線性區(qū)。研究非平衡態(tài)非線性