高聚物合成工藝學(xué)第5章

1、第五章第五章 縮合聚合生產(chǎn)工藝縮合聚合生產(chǎn)工藝第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1. 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)聚合聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的。每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同。每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同。反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)。體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）最重要

2、的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率、聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系逐步聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率、聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合縮合聚合聚合（Polycondensation) 和和逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)定義：定義：含有反應(yīng)性官能團的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生含有反應(yīng)性官能團的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化

3、合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)。成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)。要求要求單體官能度單體官能度2。2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)單體官能度單體官能度：一個單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用：一個單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 f 表示。表示。通式a,b官能團，A,B殘基。(1) 2-2官能度體系線型縮聚官能度體系線型縮聚a. 聚酯反應(yīng)：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反應(yīng)：聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)二元醇與二

4、元醇反應(yīng)n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反應(yīng)：聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl如某一分子帶有能相互反應(yīng)的官能團a,b，經(jīng)自縮聚也能得到線型縮聚物，例如氨基酸。通式(2)2官能度體系線型縮聚官能度體系線型縮聚a. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n

5、-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O(3)體型縮聚體型縮聚：參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團；大分子向三個以上方向增長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。n a-A-a n b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA2-3官能度體系通式官能度體系通式例如酚醛樹脂、脲醛樹脂例如酚醛樹脂、脲醛樹脂HCOHOH+OHCH2OHOHCH2OHCH2O ( 鄰羥甲基酚 )( 對羥甲基酚 )OHCH2OHHOCH2OH

6、CH2OHCH2OH2, 6- 二羥甲基酚2, 4- 二羥甲基酚CH2OOHCH2OHCH2OHHOCH22, 6, 4- 三羥甲基酚OHCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2OHCH2OHOHOHCH2CH2OHCH2CH2CH2CH2OHOHCH2OHCH2CH2OHOHCH2CH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2HOCH2CH2OHOHHOCH2CH2低分子縮合反應(yīng)物(4) 不同官能度體系的反應(yīng)產(chǎn)物不同官能度體系的反應(yīng)產(chǎn)物線型縮聚物體型縮聚物1-1、1-2、1-3官能度體系2-2或2官能度體系2-3、2-4等多官能度體系3. 線型縮聚物線型縮聚物(1) 單體是2-2或2-官能度體系

7、，則生成的大分子是線型結(jié)構(gòu)的縮聚物，稱線型縮聚物。(2)應(yīng)用：要用作熱塑性塑料、合成纖維、涂料與粘合劑等，例如聚酰胺類主要用作合成纖維(尼龍-66)，聚對苯二甲酸乙二酯主要用作滌綸纖維和生產(chǎn)薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亞胺以及芳族雜環(huán)聚合物主要用作耐高溫塑料。(3)生產(chǎn)方法：一次合成直接生產(chǎn)高分子量合成樹脂。n aAa nn bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab通式：4. 體型縮聚物體型縮聚物(1)如果一部分單體含有的反應(yīng)性官能團數(shù)目大于2則經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)的聚合物(簡稱為體型縮聚物)。(2)應(yīng)用：體型縮聚物用于熱固性塑料、

8、熱固性涂料以及熱固性粘合劑。少數(shù)品種的Tg低于室溫，則可用作合成橡膠。(3)生產(chǎn)方法：分階段生產(chǎn)，僅在加工應(yīng)用過程中最終形成。首先生產(chǎn)具有反應(yīng)活性的合成樹脂(含有若干活性官能團的線型或支鏈型低聚物)然后進行后加工與應(yīng)用二元縮聚單體所含官能團類型及反應(yīng)產(chǎn)物二元縮聚單體所含官能團類型及反應(yīng)產(chǎn)物第二節(jié)第二節(jié) 線型縮聚物生產(chǎn)工藝線型縮聚物生產(chǎn)工藝1. 主要類型主要類型：聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、芳香族聚雜環(huán)類。二元縮聚單體所含官能團類型及反應(yīng)產(chǎn)物二元縮聚單體所含官能團類型及反應(yīng)產(chǎn)物均縮聚物：均縮聚物：一種單體參加的縮聚反應(yīng)混縮聚物混縮聚物(異縮聚物異縮聚物)：兩種單體參加的縮聚反應(yīng)共縮聚物：共縮聚

9、物：均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進行縮聚2. 線型縮聚的特點線型縮聚的特點(1)逐步反應(yīng)的特點逐步反應(yīng)的特點單體二聚體三聚體n聚體縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。而且任何聚體之間都可以進行縮聚。聚合物MMMmnm+n式中n和m可取1，2，3，4等任意正整數(shù)；M為單體殘基。(2)可逆平衡的特點可逆平衡的特點 例如：聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似，是可逆反應(yīng)。當(dāng)K較小時，低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。在實施聚合反應(yīng)時，人為地除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)向聚合方向進行。a.原料配比和體系中的雜質(zhì)對聚合物產(chǎn)品的分子量影響顯著。(3)線型縮聚物的生

10、產(chǎn)線型縮聚物的生產(chǎn)分子量的控制分子量的控制b.單體轉(zhuǎn)化率的高低對產(chǎn)品的平均分子量有重要影響。c.聚合反應(yīng)生成的小分子化合物須及時除去，其殘存量對聚合分子量產(chǎn)生明顯影響。控制產(chǎn)物的使用性能控制產(chǎn)物的使用性能d.縮聚物端基的活性基團影響成型時的熔融粘度和分子量。3. 線型縮聚物生產(chǎn)工藝線型縮聚物生產(chǎn)工藝熔融縮聚法熔融縮聚法溶液縮聚法溶液縮聚法界面縮聚法界面縮聚法固相縮聚法固相縮聚法線型縮聚物線型縮聚物的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝第三節(jié)第三節(jié) 熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝(1) 熔融縮聚法：無溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進行縮聚反應(yīng)的方法。(

11、2)優(yōu)點：工藝過程比較簡單，由于不需溶劑，減少成本。生產(chǎn)工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如連續(xù)法合成纖維時不必分離聚合物而直接紡絲。1. 概述概述(3)是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。2. 影響熔融縮聚法工藝的主要因素影響熔融縮聚法工藝的主要因素(1)配料比的影響配料比的影響例如二元羧酸與二元醇，如果COOHOH12低分子化合物隨著某組分過量越多，分子量下降越大。己二酸過量時對己二酸與己二胺縮聚反應(yīng)的影響己二酸過量時對己二酸與己二胺縮聚反應(yīng)的影響q過量單體的過量mol百分?jǐn)?shù)(mol)DP平均聚合度。(2)反應(yīng)程度的影響反應(yīng)程度的影響c.當(dāng)原料為等mol比時，平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)(Xn)與反應(yīng)程度

12、(P)關(guān)系例如聚酯要求例如聚酯要求99-99.5%，高強度纖維，高強度纖維99%a. 反應(yīng)程度(P)是參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。b.逐步縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系。反應(yīng)程度反應(yīng)程度P的取值范圍為的取值范圍為01，極限值是，極限值是P1，但不等于，但不等于1。d. 縮聚反應(yīng)的高聚物必須要達(dá)到一定的反應(yīng)程度才有意義。P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn2410501001000(3) 可逆平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)對分子量的影響可逆平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)對分子量的影響K值在一定反應(yīng)條件為定值， nw值影響聚合物分子量。當(dāng)當(dāng)K值較小值較小(酯化反應(yīng)酯化反

13、應(yīng))， nw有重大影響。有重大影響。nw小分子副產(chǎn)物的分率K平衡常數(shù)對于體積變化小的反應(yīng)體系，在P較高的情況下(4) 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響b.具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)，尤其是單官能團的雜質(zhì)， 對分子量有較大影響。例如對苯二甲酸中可能有苯甲酸雜質(zhì)，易引起封端作用。c. 雜質(zhì)還會影響反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)以及分子量分布等。d. 雜質(zhì)進入高聚物鏈中，影響產(chǎn)品性能。a. 對單體配比的影響。(5)溫度的影響：溫度的影響：多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T，K，Xn 。(6)氧的影響氧的影響注意反應(yīng)溫度過高存在分解副反應(yīng)和單體揮發(fā)等不良作用。注意反應(yīng)溫度過高存在分解副反應(yīng)和單體揮發(fā)等不良作用。在高溫下，會導(dǎo)致氧化降解、

14、交聯(lián)等副反應(yīng)，以及產(chǎn)品的性能和外觀的影響。溫度越高，反應(yīng)速度越快溫度越高，平衡常數(shù)減小在惰性氣體保護下反應(yīng)或加入抗氧化劑工業(yè)生產(chǎn)采用的方法工業(yè)生產(chǎn)采用的方法直接減壓法(或提高真空度法)：效果較好，但對設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法：優(yōu)點是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚后期效果較差。綜合方法是先通入惰性氣體降低分壓，反應(yīng)后期提高真空度。(7)(7)反應(yīng)反應(yīng)壓力的影響壓力的影響：p，nw,Xn。(8)縮聚物端基的活性基團對成型加工的影響縮聚物端基的活性基團對成型加工的影響a. 理論上平均每一縮聚

15、物大分子兩端各存在一個活性基團，但活性基團的濃度很低。c. 加入粘度穩(wěn)定劑(如一元酸），使它與端基的一個活性基團反應(yīng)。還可以控制調(diào)節(jié)分子量。b. 成型加工或熔融紡絲時，在高溫度高壓條件下，兩種活性基團之間可能進一步發(fā)生縮合，使成型過程困難。(1)兩種原料單體的分子比要求嚴(yán)格控制，單體純度要求高。 (2)工藝參數(shù)指標(biāo)高，對設(shè)備要求高。(3)反應(yīng)溫度很高，不能用于熔點與分解溫度接近的單體。(4)反應(yīng)體系粘度大，局部過熱會產(chǎn)生一些副反應(yīng)。3. 熔融縮聚的局限性熔融縮聚的局限性單體A單體B熔融縮聚單體熔化出料、冷卻切料(水中)干燥產(chǎn)品150-350oC生產(chǎn)方法連續(xù)法：產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺的生產(chǎn)。間歇

16、法4. 熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝直接熔融紡絲反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。反應(yīng)：低聚物間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。反應(yīng)：低聚物間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。條件：高溫、高真空。條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高分子量。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高分子量。反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)

17、：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。初期階段初期階段中期階段中期階段終止階段終止階段(1)熔融縮聚工藝的幾個階段熔融縮聚工藝的幾個階段(2)原料配方原料配方a. 單體：純度、配料問題b. 催化劑：例如聚酯生產(chǎn)中如果用二元酸與二元醇直接縮合可用質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑。合成聚酰胺不需要加催化劑。均縮聚反應(yīng)無需考慮此類問題易揮發(fā)組分適當(dāng)過量的方法聚酰胺類將二元胺和二元酸制成鹽c.分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑：在聚酰胺生產(chǎn)中加入一元酸。d.熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑熱、光穩(wěn)定劑和抗氧劑：聚酯和聚酰胺樹脂常用熱穩(wěn)定劑為亞磷酸酯以及一些酸類和胺類

18、物質(zhì)作為光穩(wěn)定劑和抗氧劑。e.消光劑消光劑：一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉等。f.其它助劑其它助劑：增塑劑、著色劑、防老化劑等。通常在原料配制過程中將以上組分全部投加入到反應(yīng)體系中。通常在原料配制過程中將以上組分全部投加入到反應(yīng)體系中。(3) 縮聚工藝縮聚工藝熔融縮聚的化學(xué)反應(yīng)分為兩類：熔融縮聚的化學(xué)反應(yīng)分為兩類：直接縮聚直接縮聚 二元酸與二元醇或二元胺直接反應(yīng)進行縮聚，生二元酸與二元醇或二元胺直接反應(yīng)進行縮聚，生成聚酯或聚酰胺和小分子化合物水。成聚酯或聚酰胺和小分子化合物水。酯交換法酯交換法 二元酸的低級醇或酚的酯與二元醇進行酯交換和二元酸的低級醇或酚的酯與二元醇進行酯交換和縮聚反應(yīng)來生產(chǎn)

19、聚酯，生成的小分子化合物為縮聚反應(yīng)來生產(chǎn)聚酯，生成的小分子化合物為ROH主要主要是甲醇或苯酚。是甲醇或苯酚。粘度很低的液體高粘度流體小分子副產(chǎn)物脫除高效抽真空設(shè)備攪拌設(shè)備關(guān)鍵問關(guān)鍵問題題生產(chǎn)過程中物料的狀態(tài)的變化生產(chǎn)過程中物料的狀態(tài)的變化b. 最后一個縮聚釜，不僅要求能夠保證保持高真空，而且高粘度物料必須在縮聚釜中，呈活塞式流動避免返混。(4)熔融縮聚連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)裝置熔融縮聚連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)裝置a. 采用數(shù)個縮聚釜串聯(lián)，分段控制，可減少對真空條件要求嚴(yán)格的最后一個聚合釜的體積。臥式分室縮聚反應(yīng)釜臥式分室縮聚反應(yīng)釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應(yīng)釜臥式兩段攪拌分室縮聚反應(yīng)釜c.采用臥式分室縮聚反應(yīng)釜。乙

20、二醇對苯二甲酸混合釜 (T=30-40oC, p=大氣壓)酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0105)縮聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8105)酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0105)縮聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08105)縮聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02105)例如連續(xù)法生產(chǎn)例如連續(xù)法生產(chǎn)PET樹脂工藝樹脂工藝a. 間歇法生產(chǎn)裝置：常用的為釜式反應(yīng)器，為便于出料釜底采用錐形。b.反應(yīng)溫度應(yīng)逐漸提高，釜內(nèi)壓力則應(yīng)逐漸降低。c. 間歇法縮聚反應(yīng)的終點可根據(jù)熔融樹脂的粘

21、度進行確定。(5)熔融縮聚間歇法生產(chǎn)工藝熔融縮聚間歇法生產(chǎn)工藝(6)后處理后處理如果縮聚過程產(chǎn)生無機鹽小分子，則所得縮聚樹脂粒料須經(jīng)水煮去除，然后干燥脫水。a.直接紡絲制造合成纖維 b.進行造粒生產(chǎn)粒料(1)溶液縮聚法溶液縮聚法：將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進行縮聚反應(yīng)。規(guī)模僅次于熔融縮聚，適用于耐高溫材料如聚砜、聚酰亞胺等合成。第四節(jié)第四節(jié) 溶液縮聚生產(chǎn)工藝溶液縮聚生產(chǎn)工藝1.概述概述按反應(yīng)溫度分按反應(yīng)溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分按產(chǎn)物溶解情況分按產(chǎn)物溶解情況分溶液溶液縮聚縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚溶劑存在溶劑存在降低體系溫度和粘度，有利于熱

22、量交換，反應(yīng)平穩(wěn)。不需要高真空度；可將小分子副產(chǎn)物共沸除去?？s聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復(fù)雜，需要分離、精制、回收。生產(chǎn)成本較高。溶劑大多有毒，易燃，污染環(huán)境。能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)(2)溶液縮聚的特點溶液縮聚的特點a.對單體和聚合物的溶解性好，使難熔的單體原料溶解為溶液以促進化學(xué)反應(yīng)。b.降低反應(yīng)溫度和體系的粘度，使反應(yīng)條件穩(wěn)定。c.溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度。d.可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副產(chǎn)物。e.直接應(yīng)用時，可作粘合劑或涂料

23、的溶液。有的還可以起到縮合劑或催化劑的作用。(3)溶劑的選擇和作用溶劑的選擇和作用2.均相溶液縮聚生產(chǎn)工藝均相溶液縮聚生產(chǎn)工藝(1)主要用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的芳香族聚合物和雜環(huán)聚合物生產(chǎn)。(2)生產(chǎn)方式：一般采用間歇法操作。(3)反應(yīng)裝置：聚合釜。(4)要控制好單體的濃度。均相溶液縮聚工藝均相溶液縮聚工藝(3)由于縮聚物沉淀出來后難于繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)，因此產(chǎn)品的分子量受到制約，取決于鏈增長過程與沉淀過程之間的競爭。3.非均相溶液縮聚工藝非均相溶液縮聚工藝(沉淀縮聚沉淀縮聚)(2)生產(chǎn)工藝較簡單，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即可得產(chǎn)品。(1)非均相溶液縮聚主要制備耐高溫的芳香族樹酯。(2)主要適用于分別存在

24、于兩相中的兩種反應(yīng)活性高的單體之間的縮聚反應(yīng)。第五節(jié)第五節(jié) 界面縮聚生產(chǎn)工藝界面縮聚生產(chǎn)工藝(1)界面縮聚法：將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。1. 概述概述(3)發(fā)生在氣-液相、液-液相、液-固相界面之間，實際應(yīng)用以液-液相界面反應(yīng)為主。主要用來生產(chǎn)聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。實例：己二酰氯與實例：己二酰氯與己二胺之界面縮聚己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚

25、反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收。(2)界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制。(3)單體為高反應(yīng)活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)。(4)對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)。(5)反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。(6)需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。2.界面縮聚的主要特點界面縮聚的主要特點液液-液界面縮聚液界面縮聚3. 界面縮聚的類型界面縮聚的類型氣氣-液界面縮聚反應(yīng)體系液界面縮聚反應(yīng)體系接觸的界面極為有限，無實際意義靜態(tài)液面縮聚：靜態(tài)液面縮聚：兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)單體的水相與有機相靜置分為兩層液體時，在界面上發(fā)生反應(yīng)。動態(tài)液面縮

26、聚：動態(tài)液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續(xù)相，類似與懸浮聚合。兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進了縮聚反應(yīng)，可用于實際應(yīng)用4、界面縮聚的基本原理、界面縮聚的基本原理 將兩種單體分別溶解于互不相容地兩種溶劑中，然后將兩種單體分別溶解于互不相容地兩種溶劑中，然后將兩種溶液混合，聚合反應(yīng)只發(fā)生在兩相溶液的界面上。將兩種溶液混合，聚合反應(yīng)只發(fā)生在兩相溶液的界面上。界面聚合要求單體有很高的反應(yīng)活性，例如己二胺與己二界面聚合要求單體有很高的反應(yīng)活性，例如己二胺與己二酰氯制備尼龍酰氯制備尼龍-66是實驗室常用的方法，其反應(yīng)特征為：是實驗室常用的方法，其反應(yīng)特征為：己二

27、胺的水溶液為水相（上層），己二酰氯的四氯化碳溶己二胺的水溶液為水相（上層），己二酰氯的四氯化碳溶液為有機相（下層）；兩者混合時，由于胺基與酰氯的反液為有機相（下層）；兩者混合時，由于胺基與酰氯的反應(yīng)速率常數(shù)很高，在相界面上馬上就可以生成聚合物的薄應(yīng)速率常數(shù)很高，在相界面上馬上就可以生成聚合物的薄膜：膜：有機相有機相水相水相+NaOH界面界面進入有機相進入有機相5. 界面縮聚生產(chǎn)工藝界面縮聚生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝：間歇操作（需要攪拌裝置）。界面縮聚主要工藝條件及特點界面縮聚主要工藝條件及特點(1)固相縮聚法：反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。第六節(jié)第六節(jié) 固相縮聚生

28、產(chǎn)工藝固相縮聚生產(chǎn)工藝(2)主要應(yīng)用于兩種情況：結(jié)晶性單體或某些預(yù)聚物。1.概述概述(3)優(yōu)點：反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件緩和。(4)缺點：原料要達(dá)到一定細(xì)度，反應(yīng)速度慢，小分子不易擴散。2. 結(jié)晶性單體的固相縮聚法結(jié)晶性單體的固相縮聚法選擇固相縮聚的條件：選擇固相縮聚的條件： 要制得分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的聚合物；要制得分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的聚合物； 對于反應(yīng)溫度過高而容易導(dǎo)致單體發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；對于反應(yīng)溫度過高而容易導(dǎo)致單體發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；1. 易產(chǎn)生支鏈或分子鏈會產(chǎn)生某些缺陷。易產(chǎn)生支鏈或分子鏈會產(chǎn)生某些缺陷。反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：(2)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度：通常低于結(jié)晶單體熔點約5-40oC，熔點低的單體不適宜

29、采用固相縮聚法制備縮聚物。(3)反應(yīng)時間反應(yīng)時間：反應(yīng)時間與單體種類相反應(yīng)溫度有關(guān)，可為數(shù)小時，數(shù)天甚至更長些。可加入催化劑促進反應(yīng)。(4)小分子副產(chǎn)物脫除小分子副產(chǎn)物脫除：真空脫除、通惰性氣體、共沸脫除等。(1)反應(yīng)單體反應(yīng)單體：環(huán)狀二元酰胺、或-氨基酸等。3. 預(yù)聚物的固相縮聚法預(yù)聚物的固相縮聚法(1)以半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點以下進行固相縮聚從而提高其分子量的方法。(2)主要用來生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的PET(滌綸)樹脂、PBT (聚對苯甲酸丁二酯)樹脂、尼龍6和尼龍66樹脂等。將一般熔融縮聚法得到的適當(dāng)分子量范圍的產(chǎn)品出料后再進行固相縮聚則可避免上述缺點，且所用的反應(yīng)設(shè)備簡單

30、。用一般的熔融縮聚方法難以得到所要求的高分子量(3)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝a.反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置：轉(zhuǎn)鼓式干燥器、固定床反應(yīng)器或流動床反應(yīng)器。b.粒料大小粒料大?。杭s為0.03cm2。c.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度：因樹脂種類而有差異，采用更高的反應(yīng)溫度可縮短反應(yīng)時間，但應(yīng)低于樹脂熔點10-40，避免樹脂顆粒產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象以及防止粘壁。d.脫除小分子副產(chǎn)物脫除小分子副產(chǎn)物：采用通惰性氣體的方法。幾種縮聚方法比較幾種縮聚方法比較第七節(jié)第七節(jié) 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝1.熱固性高分于材料的分階段生產(chǎn)熱固性高分于材料的分階段生產(chǎn)第一步第一步，制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚物，簡稱預(yù)聚物。第二步第二步，將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應(yīng)，脫除模具即可。固化過程固化過程：具有反應(yīng)活性的樹脂在外界條件，如熱、催化劑等作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高聚物的過程。2.具