微乳液法制備苯胺與對苯二胺共聚物

1、微乳液法制備苯胺與對苯二胺共聚物近幾年來，導(dǎo)電聚合物引起人們的廣泛關(guān)注，聚笨胺作為導(dǎo)電高分子的一員，因其價格低廉，制備簡單.結(jié)構(gòu)穩(wěn)宜等成為研究的熱點，但分子間大兀健的作用使其不熔不洛，腿制了它的廣泛應(yīng)用4典聚是改善聚合物結(jié)拘的一種很好的方法*通過共聚作用可以引入一些功能團，從而改善聚苯胺的性能“然而*人們對苯胺類衍粧物的聚合和笨胺與灘胺衍生物間的共聚研究的比較多.如聚對苯二胺的合成W叫聚鄰的合成何苯胺與鄰甲氧基苯胺的共聚悻叫而對苯鞍苯二胺的共聚物的報道比較少*陰噸零畫以HAuCU為氧化制*聚乙烯毗咯烷醍(PVP)為表面活性劑，制缶了紡錘體狀的和菱形的聚對苯二胺，并研究了其在去除污水鉛離子方面的

2、應(yīng)用，UmeshS.VMware奪時】合域了笨胺間SI苯胺的共聚物，研究發(fā)現(xiàn).由于C1限制了聚苯胺的共覘柞用，R8著如捉苯胺含童的提高.共聚物的溶解度捉髙但導(dǎo)電率有所降低.D.Kumar等附I合成了苯胺-鄰甲苯胺的共聚物甲基的引入增加了分子鏈的柔韌性，減竊了聚笨胺璉的剛性，便梵聚物可以溶于CHCImTHF*NMP等常見有機溶劑中.共聚物的導(dǎo)電性介于聚苯胺和聚鄰甲基苯胺之間.烷基的引入雖然提高了聚合物的溶解度.但是聚合物的導(dǎo)電率有所降低"在眾多的苯胺衍生物中苯二胺的結(jié)構(gòu)與苯胺臺很多類fcL苯二胺的引入也許會提盛聚合物中襤環(huán)的含最，因此苯二胺和苯胺的共聚成為人們的研究熱點.畑1剛等用化學(xué)

3、氧化法制備了苯胺苯二胺共聚物，并用此共嶷物對環(huán)氧樹脂進行處理，對其防腐蝕性進行了研究*發(fā)現(xiàn)苯胺-對苯二胺的共聚物是W-NHr結(jié)尾的.這有利于環(huán)氧樹脂的同化，與環(huán)氧樹脂形成三維結(jié)杯減少了腐蝕介質(zhì)杓進入.苯胺對苯廠胺的電化學(xué)性質(zhì)使其形成了鈍化膜,從而便得防腐燭性提高*李學(xué)艮等【剛研究了對苯一胺和苯胺單體的配比對共聚物比電容的能響*表明了對苯二胺和幫胺的共聚町以提高戲聚物材料中醜壞的含量，提高了材料的噴電容。園外對苯二胺和苯胺單體共聚物的制備與性能也進行了研究E叫苯二胺有鄰間對三種結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式分別為*何苯胺対茶胺MRani等珂制備了苯胺苯二胺的共聚物.對共聚物進行紫外，紅外.核磁共振光譜進行分析.得

4、出苯胺苯二胺的共聚物的結(jié)構(gòu)如下:行分析.得出苯胺苯二胺的共聚物的結(jié)構(gòu)如下:xIJISO/JJOjTIOACHCOO圖3laP-PDA-aniline共集物(摻雜態(tài));bP-PDA-aniline共聚物(本征態(tài))Fig3.1a.P-PDA-anilinccopolymerfsaltform);b.P-PDA-anilinecopolymer(baseform)由啊文可知，烷基的引入可以提高聚合物的溶解性.對菲二胺可以和多種苯胺衍生物共聚形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物，此外它還有催化劑的作用，能夠加速苯胺和苯胺衍生物的化學(xué)和電化學(xué)聚合反應(yīng)將這類帶有不同官能團的苯胺衍生物相互聚合,可以得到更多新性能

5、的共聚物.SalmaBilal等1用電化學(xué)法合成了間甲苯胺(呵和鄰苯二胺(OPD)的共聚物.適量OPD的加入會使聚合物出現(xiàn)一個寬的氧化還原帶，循環(huán)伏安曲線隨著OPD濃度的改變而改變，當PH為8時，共聚物仍然具有電化學(xué)活性，共聚物的電導(dǎo)率在PMT和POPD之間.張貴榮等"祠合成了聚間甲基苯薄膜，該膜具有很好的電致變色性，此外，還合成了鄰甲基苯胺(0T)和鄰氨基苯甲酸(AA)的共聚物，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率隨著AA比例的增加而變慢，AA的加入使共聚物表面上的顆粒分布更加均勻。由前文知，微乳液法制備的聚苯胺的比表面積較大，農(nóng)面活性能較高，容易團聚，以分布較均勻的顆粒存在.因此，在前面實驗的基礎(chǔ)

6、上，我們用微乳液的方法制爲了苯胺對苯二胺的共聚物，并對其性能進行了表征分析.3.2實驗原料及儀器實驗原料表3實聆材料Table3Experimentalmaterial試劑名稱藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家無水乙醉分析純AR萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠苯胺分析純AR天津市光復(fù)精細化工研究所對苯二胺化學(xué)純CR廣東汕頭是西隴化工廠過硫酸桜分析純AR萊陽市雙雙化工有限公司十二烷基苯磺酸鈉分析純AR萊陽市雙雙化工有限公司鹽酸(36%)分析純AR國藥集團化學(xué)試劑何限公司正丁腫分析純AR天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司去離子水分析純AR天津市富宇精細化工有限公司3.2-2實驗儀器表3.2實駿儀器Table3.2Experim

7、entalequipments實鯊儀器生產(chǎn)廠家XY型精密電子天平常州市幸運電子設(shè)備有限公司HH2型恒溫水浴範金壇市科興儀器廠JJ-1型堆力電動攪井器KQ-50B型超聲波清洗器SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵DZF-60505?真空十燥箱TGAAJSCI/1600LF盤熱貞分析儀TGWSCI/1600LF型示差打描星熱儀Nicolet380型傅療葉變換紅外光譜儀KYKY-2008B掃描電子顯微鏡D/max25OOPCX射線衍射儀JXA-823O電子探針去離子水苯胺過硫附金壇市新航儀器廠昆山市超聲儀器有限公司鞏義市予華儀器有限公司蘇州江東吊密儀器伍限公司瑞士梅轉(zhuǎn)勒公司瑞士梅待勒公司賽默飛世爾科技

8、(上海)有限公司中國科儀集團F1本理學(xué)株式會社F1本電子公司3.3微乳液法制備苯胺對苯二胺共聚物(1)將1.74g的十二烷基苯磺酸鈉和15.2ml的鹽酸混合于三口燒瓶中，并加入30ml去離子水，用電磁攪拌器攪拌30分鐘，形成十二烷基苯餓酸鈉乳液(SDBA)：(2)加入0.233g苯胺，0.27g苯二胺，攪拌一小時，此時岀現(xiàn)AN,PDADBSA的乳液：(3)緩慢滴加適最正丁醇，繼續(xù)混合攪拌一小時，制得透明的微乳液：(4)稱取1.14g過硫酸錢溶解于5ml去離子水中，制得過硫酸鍍?nèi)芤?，并逐滴緩慢加到微乳液中，約淌加30分鐘；(5)滴加完畢.存25T?的水浴中聚合2.5小時.加入過乙醉破乳.抽濾后用

9、蒸諂水和乙醉反復(fù)消洗，濾餅在609真空下干燥24小時.烘干后用研缽仔細研磨。合成的具體路線如下：SDBSHCI溶液對苯二胺正JS?/10分鐘Itt#lh/三口燒瓶DBSA溶液an-(p-pda)-DBSAan-(p-pda)共聚物tt30分鐘圖32微乳液法制備苯胺對苯二胺路線3.4樣品的表征及測試分析(1) FT-IR分析FTIR由關(guān)國Nicolet380型FT1R光講儀分析測定，樣品經(jīng)與渓化鉀混合壓片處理。(2) XRD分析采用RigakuD/max2500PC型轉(zhuǎn)耙X射線粉末衍射儀測定，輻射源CuKa線(X«01542nm).掃描范國：1080。，掃描速度：10°/mi

10、n熱重分析用TGWSC1/1600LF塑同步熱分析儀(瑞士梅特勒分析儀器廠)，氣氛為氮氣，溫度范FH從50650-C,升溫速率為10-C/minoSEM形貌分析采用KYKY-2800B掃描電子顯微鏡(中國科儀)，樣品表面經(jīng)噴金處理。3.5結(jié)果與討論(I)紅外光譜分析圖3.3為聚苯胺和(b)苯胺對苯二胺的紅外光譜圖譜.在聚苯胺的紅外光譜中，可以看出.3444cm對應(yīng)著聚苯胺中的NH伸縮振動吸收峰在酸性條件下，NH可以以NH?狀態(tài)存在，所以在苯胺對苯二胺的紅外光譜中，2928cm*'處對應(yīng)NH2*伸縮振動吸收峰，這與Harada等的報道相符。(a)中1574cm*'和(b)中157

11、6cm'1處分別對應(yīng)著聚苯胺和苯胺對苯二枝共聚物中隈式結(jié)構(gòu)中的C=N伸縮振動吸收峰，而(a)中1488cm-'和(b)中1505cm*'cm"處則分別對應(yīng)著C=C伸縮躲動吸收峰。(a)中的1293cm'1和(b)中的1315cm-'分別是由CN伸縮振動吸收峰引起的.(a)1131cm和(b)1161cm)分別對應(yīng)著苯壞上的CH面內(nèi)彎曲震動吸收峰，(a)759cm)和(b)816cm-'則分別對應(yīng)著苯環(huán)上CH的面外彎曲振動吸收峰.紅外圖講表明微乳液法成功合成了苯胺對苯二胺的共聚物，苯胺對苯二胺的吸收峰向髙頻區(qū)移動，發(fā)生了藍移，還可以看出，

12、聚苯胺和苯胺-對苯二胺的結(jié)構(gòu)相差不大，這與的報道相符"LWavenumber(cm-1)圖3.3(a)PANI和(b)p-PDA-anilinecopolymer紅外光諾PAN1and(b)p-PDA-anilinecopolymer(2)X射線衍射分析圖3.4為聚苯胺和(b)苯胺對苯二胺的X射線衍射光譜.可以看出，聚苯胺和苯胺.對苯二胺共聚物主要呈非結(jié)晶態(tài)聚苯胺在26=15.5。和20=26.5。處有兩個主要的衍射峰,這兩個衍射峰分別屬于周期性平行于聚苯胺鏈的散射和周期性垂直于聚苯胺鏈的散射，說明聚苯胺有一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而苯胺對苯二胺共聚物在20=17.94%22.12。，24.4

13、4。和24.92。有四個主要的衍射峰，并且衍射峰強而尖銳，說明苯胺對苯二胺共聚物比聚苯胺的結(jié)晶性有所提高。聚苯胺和苯胺對苯二胺共聚物結(jié)晶現(xiàn)線的出現(xiàn)與DBSA的乳化作用有關(guān)，可以使聚苯胺分子鏈在一定程度上產(chǎn)生規(guī)整的排列，因此使聚苯胺及其共聚物的結(jié)晶性提高.W2030405060702-Thetadegree圖3.4(a)PAN1和(b)p-PDA-anilinccopolymerX射線衍射光諾Fig.3.4X-raydiffractionpatternsof(a)PANIand(b)f>-PDA-anilinecopolymer(3)熱性能分析熱穩(wěn)定性是影響聚合物成型工藝的一個重要因素，決

14、定著聚合物在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，擁有好的熱穩(wěn)定性，能夠增強聚合物的應(yīng)用前貝。圖3.5為(a)聚苯胺和(b)苯胺.對苯二胺的TGA曲線，由圖可知，聚苯胺和苯胺對苯二胺共聚物的失重趨勢類似，主要有三個失重平臺。在(b)曲線中，60-120-C這一階段的失重主要是由共聚物樣品表面的水分,溶劑等小分子引起的，120-270*0這-失重半臺主要是由共聚物鏈中的摻雜劑受熱揮發(fā)以及釋放C6引起的。300X?以后，樣品出現(xiàn)嚴重的熱失重現(xiàn)象，同時伴隨著熱量的大優(yōu)吸收.這是由共聚物鏈發(fā)生分解引起的.由圖可知，苯胺對苯二胺的熱穩(wěn)定性高于聚苯胺的穩(wěn)定性，這是由于共聚物鏈間兀視鍵的相互強烈作用所致.Temperature(°C)圖3.5(a)PANI和(b)p-PDA-anilinecopolymerTGA曲線Fi&3.5TGAcurvesof(a)PANIand(b)p-PDA-anilinccopolymer(4)掃描電鏡表征分析圖3.6為聚苯胺