第9章 消除反應(yīng)ppt

1、消除反應(yīng)又稱脫去反應(yīng)或是消去反應(yīng)，是一種有機反消除反應(yīng)又稱脫去反應(yīng)或是消去反應(yīng)，是一種有機反應(yīng)。是指一有機化合物分子和其他物質(zhì)反應(yīng)，失去部應(yīng)。是指一有機化合物分子和其他物質(zhì)反應(yīng)，失去部份原子或官能基（稱為離去基）。反應(yīng)后的分子會產(chǎn)份原子或官能基（稱為離去基）。反應(yīng)后的分子會產(chǎn)生多鍵，為不飽和有機化合物。生多鍵，為不飽和有機化合物。 tion Reaction1，2-消除（消除（-消除）消除）為處于相鄰原子上的兩個基團(tuán)失去后在這兩個原子之間生為處于相鄰原子上的兩個基團(tuán)失去后在這兩個原子之間生成成鍵（見共價鍵）的反應(yīng)。兩個原子都是碳原子時就發(fā)生鍵（見共價鍵）的反應(yīng)。兩個原子都是碳原子時就發(fā)生成烯消

2、除反應(yīng)成烯消除反應(yīng);1，1-消除（消除（-消除）消除）為同一原子上的兩個基團(tuán)失去后該原子形成不帶電荷的低為同一原子上的兩個基團(tuán)失去后該原子形成不帶電荷的低價結(jié)構(gòu)（如卡賓或價結(jié)構(gòu)（如卡賓或氮烯氮烯）的反應(yīng)（式中）的反應(yīng)（式中R為烴基）為烴基）;1，3-消除等消除等為分別連在為分別連在1，3-或更遠(yuǎn)的相對位置上的兩個基團(tuán)消除后或更遠(yuǎn)的相對位置上的兩個基團(tuán)消除后得到環(huán)狀產(chǎn)物的反應(yīng)。這些反應(yīng)也可看為分子內(nèi)取代反應(yīng)。得到環(huán)狀產(chǎn)物的反應(yīng)。這些反應(yīng)也可看為分子內(nèi)取代反應(yīng)。 內(nèi)容提要內(nèi)容提要 消除反應(yīng)有以下三種類型消除反應(yīng)有以下三種類型C NuEC+ NuE1,1消除消除Ph2CCHBrPh2CCHBrPhC

3、CPh重排重排例例1C CNu ECCNu E+1,2消除消除CC CNuECCC+ NuE1,3消除消除例例2H2CBrCH2C(COOEt)2HOH-H2OH2CBrCH2C(COOEt)2Br-COOEtCOOEt消除消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進(jìn)行。根據(jù)共價鍵斷裂和生成的次序，在液中進(jìn)行。根據(jù)共價鍵斷裂和生成的次序，在液相中進(jìn)行的消除反應(yīng)可分為以下三種機理：相中進(jìn)行的消除反應(yīng)可分為以下三種機理：1.以鹵代烷的以鹵代烷的E2反應(yīng)為例：反應(yīng)為例： - - - -C: sp2C C+ H2O + XC CXH+ OHC: sp3C CXHOH v

4、 = k2RX OH- -不同鹵原子的鹵代烷的消除反應(yīng)速不同鹵原子的鹵代烷的消除反應(yīng)速率為：率為：RI RBr RCl，這表明鹵原子的離去對這表明鹵原子的離去對反應(yīng)速率有影響，即在形成過渡態(tài)時，反應(yīng)速率有影響，即在形成過渡態(tài)時，CX鍵鍵已有部分?jǐn)嗔?。已有部分?jǐn)嗔选?測定伯鹵代烷發(fā)生消除反測定伯鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時應(yīng)時 -碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其kH/kD 7.0，表明表明 -CH鍵的斷裂對反應(yīng)速率有顯著的影響，鍵的斷裂對反應(yīng)速率有顯著的影響，即即在形成過渡態(tài)時，在形成過渡態(tài)時， -CH鍵也鍵也有部分?jǐn)嗔?。有部分?jǐn)嗔?。HXH X - -與與 - 處于對向處于對向 -

5、-與與 - 處于同向處于同向反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)氘氫反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)氘氫交換，表明反應(yīng)中交換，表明反應(yīng)中沒有碳負(fù)離子生成沒有碳負(fù)離子生成 反應(yīng)中無重排產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)中無重排產(chǎn)物產(chǎn)生，表明反應(yīng)過程中沒有生成碳正離子。表明反應(yīng)過程中沒有生成碳正離子。以醇的以醇的E1反應(yīng)為例：反應(yīng)為例：CCHOHH+H+CCHOH2H2OCCHCCH+H+H2Ov = k1ROH 測定叔鹵代烷發(fā)生消除測定叔鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時反應(yīng)時 -碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其kH/kD 1.1，表明表明 -CH鍵的斷裂未出現(xiàn)在定速步驟鍵的斷裂未出現(xiàn)在定速步驟中中。 有重排產(chǎn)物產(chǎn)生有重排產(chǎn)物產(chǎn)生64% 33%-H2O

6、H3C C CHCH3CH3CH3H3C C CHCH3CH3CH3OHH+H3C C CHCH3CH3CH3OH2H2C C CCH3CH3HCH3H(H3C)2C C(CH3)2-H+CH3+ CH2 C CH(CH3)2在消除反應(yīng)中，如在消除反應(yīng)中，如 -H先與堿結(jié)合，從生成先與堿結(jié)合，從生成的碳負(fù)離子（作用物的共軛堿）中離去基團(tuán)帶的碳負(fù)離子（作用物的共軛堿）中離去基團(tuán)帶一對電子離開，同時生成一對電子離開，同時生成 鍵。從作用物的共軛鍵。從作用物的共軛堿堿(conjugate base)生成生成 鍵的反應(yīng)為單分子反應(yīng)，鍵的反應(yīng)為單分子反應(yīng)， 所以稱為所以稱為E1cb。第一步B +CCXH

7、k1k-1CCX+ BH第二步CCXk2CC+ X和和E1機理相似，機理相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，但常表現(xiàn)為二級反應(yīng)，也是兩步反應(yīng)，但常表現(xiàn)為二級反應(yīng)，反應(yīng)速率方程式中堿及反應(yīng)物的濃度各為一級。反應(yīng)速率方程式中堿及反應(yīng)物的濃度各為一級。 若若k-1 k2，則第二步為則第二步為反應(yīng)定速步驟，其反應(yīng)定速步驟，其kH/kD 1；若若k2 k-1 ，則則第一步為定速步驟，其第一步為定速步驟，其kH/kD ：28。 碳上連有碳上連有NO2 、 C=O 、CN等吸電等吸電子基團(tuán)時，有利于按子基團(tuán)時，有利于按E1cb機理進(jìn)行反應(yīng)。機理進(jìn)行反應(yīng)。例例1OAcPhHNO2CH3O-OAcPhNO2AcO-Ph

8、NO2 E1、E2和和E1cb是是-消除反應(yīng)中的三種極限消除反應(yīng)中的三種極限機理。通常按機理。通常按E2機理進(jìn)行的較多，但完全按協(xié)機理進(jìn)行的較多，但完全按協(xié)同機理進(jìn)行僅是一種理想狀態(tài)。如果同機理進(jìn)行僅是一種理想狀態(tài)。如果 CH鍵鍵的斷裂先于的斷裂先于 CL的斷裂及的斷裂及 鍵的形成，在過渡鍵的形成，在過渡態(tài)時態(tài)時 CH鍵鍵的斷裂程度就的斷裂程度就大于大于 CL鍵，這鍵，這種過渡態(tài)與種過渡態(tài)與E1cb類似；反之，則與類似；反之，則與E1類似。實類似。實際上際上E1通過通過E2到到E1cb是一個連續(xù)變化的過程是一個連續(xù)變化的過程該理論認(rèn)為，許多消除該理論認(rèn)為，許多消除反應(yīng)的機理介于典型的反應(yīng)的機理

9、介于典型的E1、E2、 E1cb之間，過之間，過渡態(tài)的確切狀態(tài)會隨離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿的強渡態(tài)的確切狀態(tài)會隨離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿的強弱、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)的不同而弱、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)的不同而改變改變HLBHLBHLBHLBHL過渡態(tài)中過渡態(tài)中 CL鍵斷裂程度增加的方向鍵斷裂程度增加的方向過渡態(tài)中過渡態(tài)中 CH鍵斷裂程度增加的方向鍵斷裂程度增加的方向E1cbE2類似類似E1cb協(xié)同協(xié)同E2類似類似E1E1C C+ N(CH3)3 + H2OC CHN(CH3)3+HO-HOC CHN(CH3)3E2機理，但機理，但+N(CH3)3的強的強- -I效應(yīng)效應(yīng) -H酸性酸性 離去傾向

10、大于離去傾向大于+N(CH3)3 趨向于趨向于先生成先生成 -碳負(fù)離子碳負(fù)離子過渡態(tài)過渡態(tài)類似類似E1cb例例1 季銨堿的季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)消除反應(yīng)例例2 鄰二鹵化合物的消除反應(yīng)鄰二鹵化合物的消除反應(yīng)CCZnX2CCXXZnCCXZn2+X-CCCCBrBrI-IBrBr-Br2I- 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化催化 消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E1機理進(jìn)行的條件：機理進(jìn)行的條件：例如，當(dāng)試劑的堿性不強時，含叔烴基、例如，當(dāng)試劑的堿性不強時，含叔烴基、 -碳上連有芳基取代的仲烴基或一般的仲烴基碳上連有芳基取代的仲烴基或一般的仲烴基的反應(yīng)物都可能按的反應(yīng)物都可能按E1機理反應(yīng)

11、。酸催化下醇的機理反應(yīng)。酸催化下醇的消除反應(yīng)均為消除反應(yīng)均為E1機理。機理。消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E1cb機理進(jìn)行的條件：機理進(jìn)行的條件： 消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E2機理（酸催化的伯醇消除反機理（酸催化的伯醇消除反應(yīng)例外）進(jìn)行的條件：應(yīng)例外）進(jìn)行的條件： - -消除消除反應(yīng)反應(yīng)的立體化學(xué)的立體化學(xué)消除方式：消除方式： -H與與 -C的空間關(guān)系的空間關(guān)系 產(chǎn)物：產(chǎn)物： 雙鍵上取代基的空間關(guān)系雙鍵上取代基的空間關(guān)系 例例HHHRROSO2ArCCRHRH-OC(CH3)3HHHRRCCRHHR-OC(CH3)3Br鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)HBrHH3CC2H5OKC2H5OHH3CCBrH3例例1Hofman

12、n消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物BrCH3CHHHBrH3HC2H5OKC2H5OHH3CHBrHH3CHH例例2 N(CH3)3OHHHH3CCH(CH3)2 H3CCH(CH3)2H3CCH(CH3)2HH例例3 多數(shù)情況下多數(shù)情況下E2反應(yīng)是對向反應(yīng)是對向消除，但同向消除也是可能的。對開鏈化合物消除，但同向消除也是可能的。對開鏈化合物來說，來說，。而在特殊的結(jié)構(gòu)條件下只有同向消除。而在特殊的結(jié)構(gòu)條件下只有同向消除。例例1CH3CH3HHCH3CH3DHHTsOCH3DHHTsOH3CCH3H3CHDH3CCH3DHHOTst-BuO-K+C CH Xt-BuOHC CH XOKt-BuCCOHt-Bu

13、K+X-反應(yīng)機理反應(yīng)機理例例2例例3 DHN(CH3)3HHHOHHOD(CH3)3NHHHOTsPhHBPhHPhHB=t-BuOK+ t-BuOH 89%加等物質(zhì)量的冠醚加等物質(zhì)量的冠醚 30例例4HBrHDBrDHHDDI-HDBrBrDHI-SN2DIHDBrHHDBrIDDI- 反應(yīng)物在加熱時發(fā)生的消除反應(yīng)，稱為反應(yīng)物在加熱時發(fā)生的消除反應(yīng)，稱為。熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)，不需要。熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)，不需要其它試劑的作用。常見的熱消除反應(yīng)有：羧酸其它試劑的作用。常見的熱消除反應(yīng)有：羧酸酯的熱消除，黃原酸酯的熱消除（酯的熱消除，黃原酸酯的熱消除（Chugaev消消除）和氧化叔胺的熱消

14、除（除）和氧化叔胺的熱消除（Cope消除）。消除）。 熱消除反應(yīng)主要包括熱消除反應(yīng)主要包括環(huán)狀過渡態(tài)和離子對環(huán)狀過渡態(tài)和離子對兩種機理兩種機理。前者通過環(huán)狀過渡態(tài)將。前者通過環(huán)狀過渡態(tài)將 -H轉(zhuǎn)移給轉(zhuǎn)移給離去基團(tuán)，同時生成離去基團(tuán)，同時生成 鍵，環(huán)狀過渡態(tài)一般由鍵，環(huán)狀過渡態(tài)一般由46個原子組成，只有當(dāng)被消去的基團(tuán)處于順個原子組成，只有當(dāng)被消去的基團(tuán)處于順位時才能形成位時才能形成。*1 消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。*2 消除時，與消除時，與 -C相連的酰氧鍵和與相連的酰氧鍵和與 -C相連相連的的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。處在同一平面上，發(fā)生

15、順式消除。400-500oCC=CCH3COOH +CCHOCOCCHOCOHOCOCH3HHHCOOCH3COOCH3CCDHC6H5C6H5OCOCH3HCCDC6H5C6H5HCH3COOHCCHDC6H5C6H5OCOCH3HCCHC6H5C6H5HCH3COOD以以CH3CH2CH2CH2OH為原料為原料合成合成CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2500oCCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3H+C CNRROHC C+ R2NOHH NO 反應(yīng)時形成一個平反應(yīng)時形成一個平面五元環(huán)過渡態(tài)，離去面五元環(huán)過渡態(tài)，離去基

16、團(tuán)與基團(tuán)與 -H必須在同側(cè)，必須在同側(cè)，且為重疊式。且為重疊式。同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記N(CH3)2OHDDHDN(CH3)2OHDHDH產(chǎn)物的鑒定產(chǎn)物的鑒定及立體化學(xué)及立體化學(xué)C CCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6H+C CN(CH3)2OHCH3H3CH5C6H(1 ,2 )-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物C CN(CH3)2OHCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6H+(1 ,2 )-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物160CH2 N(CH3)2HOCH2+ (CH3)2NOH 用

17、于烯烴的合成（不發(fā)生重排）以及在化用于烯烴的合成（不發(fā)生重排）以及在化合物上除掉氮。合物上除掉氮。 黃原酸黃原酸 烷基黃原酸鹽烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯烷基黃原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*1黃原酸酯及其衍生物黃原酸酯及其衍生物*2黃原酸酯的制備黃原酸酯的制備ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3SCH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S順式消除順式消除CH3S-C-S-HOC=C +產(chǎn)物鑒定產(chǎn)物鑒定HCH(CH3)2CHHOCSCH3HHSHH3CHCH(CH3)2H3HOC

18、SCH3SOCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR堿堿OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3500oC主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物例例1 CH3CH2CHCH3O N(CH3)2CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+反式反式 順式順式 例例2 C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5順式消除順式消除500oC順式消除順式消除500oCC=CHHC6H5C6H5主要主要產(chǎn)物產(chǎn)物 +MeMeMeHHHOCSSMeH 下列兩反應(yīng)都可以在相應(yīng)的條件下發(fā)生消下列兩反應(yīng)都可以在相應(yīng)的條件下發(fā)生消除反應(yīng)，得到除反應(yīng)，得到2,3-二甲基二甲基-1-丁烯。試比較哪一丁烯。試比較哪一個反應(yīng)在制備該烯烴時會得到比較高的產(chǎn)率，個反應(yīng)在制備該