氨基硅油及其它有機硅織物整理劑分析說明

1、-氨 基 硅 油 及 其 它有 機 硅 織 物 整 理 劑分析及說明1、 有機硅材料 有機硅化合物是指至少有一個硅原子，且硅原子上至少直接聯(lián)接一個有機基團(tuán)的化合物。通常我們所指的有機硅化合物及其材料主要是指聚硅氧類物質(zhì)，包括硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑四大門類幾十個品種牌號。最有代表性的直鏈狀聚硅氧烷的化學(xué)構(gòu)造通式如圖1。 R3 R1 R6 R4 Si O Si O Si R7 m R5 R2 R8R1R8=CH3, CH2CH3, CH2=CH, , , H, OH, NH2, COOH, SH,m=010000 圖1 直鏈聚硅氧烷的化學(xué)構(gòu)造2、 有機硅的構(gòu)造與特性的關(guān)系有機硅是第二次世

2、界大戰(zhàn)期間作為飛機，火箭的特殊材料使用而開展起來的。經(jīng)過四十年的開發(fā)研究，現(xiàn)在已成為一類幾乎到處都可使用的材料。有機硅材料的飛速開展，其根本原因在于其獨特的構(gòu)造和優(yōu)異的性能。有機硅化合物的根本構(gòu)造單元是Si-O，與硅原子的余鍵相連的有各種有機基團(tuán)。從構(gòu)造上看，這一類化合物是屬半無機、半有機構(gòu)造的高分子化合物，因此在性能上，有許多獨到之處。特別指出的是，它們把許多珍貴的性能集中到一種材料身上，因此與其它任何合成高分子材料相比，有機硅材料的最突出的性能是優(yōu)良的耐溫特性、介電性、耐候性、低外表力和生理惰性。a. 耐溫特性我們知道，一般的高分子合成材料大多是以碳-碳C-C鍵為主鏈構(gòu)造的，如塑料、橡膠、

3、化學(xué)纖維等，而有機硅材料包括硅油、硅橡膠、硅樹脂是以Si-O鍵的鍵能較高見表1，所以有機硅材料的熱穩(wěn)定性高，高溫下分子的化學(xué)鍵不斷裂，不分解。此外，有機硅不但可以耐高溫，而且也耐低溫，其化學(xué)性能和物理機械性能隨溫度變化較小。一般的硅油、硅橡膠及硅樹脂產(chǎn)品，可在-502000C圍長時間使用。b. 耐候性有機硅的主鏈為(-Si-O-Si-O-)，無雙鍵存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解，表現(xiàn)為極佳的耐氧化性和耐候性。在有機硅材料中，Si-O鍵的鍵長度較長，大約為C-C鍵的鍵長度的一倍半。使有機硅具有比其他高分子材料更好的熱穩(wěn)定性以及耐輻射和耐候能力。 表1 幾種鍵能比較名 稱鍵能千卡/克分子C-C

4、82.6C-H98.7C-O85.5Si-OSiO2108.0Si-O有機硅121.0c. 低外表力和低外表能有機硅的主鏈?zhǔn)秩犴?，可把鏈的柔順性看作圍繞Si-O鍵旋轉(zhuǎn)的自由度。在聚氯乙烯中圍繞C-C鍵旋轉(zhuǎn)所需的能量是3.3千卡/克分子；在聚四氟乙烯中，這個能量大于4.7千卡/克分子，而在聚二甲基硅氧烷中，圍繞Si-O鍵旋轉(zhuǎn)所需的能量幾乎是零。這說明聚二甲基硅氧烷的旋轉(zhuǎn)是自由的。這個特性決定了有機硅材料成為最優(yōu)秀的織物柔軟整理劑，無可替代。優(yōu)異的柔順性起因于根本的幾何分子構(gòu)形，聚硅氧烷是一種易擾曲的螺旋形直鏈構(gòu)造，由硅原子和氧原子交替組成，每一個硅原子上有兩個的甲基，這兩個甲基處在垂直于兩個相

5、近的氧原子連接線的平面上： H3C CH3 H3C CH3 SiSiSiSiH3C CH3 H3C CH3硅原子的每個甲基都可以繞Si-O鍵軸旋轉(zhuǎn)、振動，而每個甲基上的三個氫原子就像向外撐開的雨傘： H H H C O Si O C O Si O C H H H這些氫原子由于甲基的旋轉(zhuǎn)要占據(jù)較大的空間，從而增加了相鄰分子間的距離，所以聚硅氧烷分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?。因此硅油比同分子量的碳?xì)浠衔锶绲V物油粘度低，外表力弱，外表能低，成膜能力強。 表2 幾種化合物的外表力化合物外表力*達(dá)因/厘米二甲基硅油六甲基二硅氧烷乙醇水苯礦物油16-211522.37228.930-35*數(shù)據(jù)是常

6、溫測試聚硅氧烷的低外表力和低外表能是它獲得多方面應(yīng)用的主要原因，疏水，消泡，泡沫穩(wěn)定，防粘，潤滑，上光等各項優(yōu)異性能，都是基于這種低的外表力和低外表能。也正是這種特性，使得有機硅在紡織工業(yè)的各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。d. 生理惰性從生理學(xué)的觀點來看，聚硅氧烷類化合物是的最無活性的化合物中的一種。它們十分耐生物老化，與動物機體無排異，對環(huán)境也不產(chǎn)生任何有害影響。這種物性為有機硅材料的生產(chǎn)和使用提供了高度的平安性保障。高分子量的聚二甲基硅氧烷液體無色、無味、無毒，對人及哺乳動物均無明顯的急性和慢性毒性反響以及致變、致癌作用。無論是口服、吸入或與皮膚及眼睛接觸，均無明顯的刺激或過敏反響，而且不為腸胃及皮

7、膚所吸收。因此，硅油廣泛用于胃鏡透視、肺水腫的消泡劑，胸膜、腹膜防粘劑，皮膚保護(hù)劑等。3有機硅材料在紡織工業(yè)上的應(yīng)用 綜上所述，有機硅材料有著許多優(yōu)異的性能，如耐熱、耐寒、耐燃、耐化學(xué)腐蝕、憎水、潤滑、電絕緣、生理惰性等，使它在包括紡織工業(yè)在的國民經(jīng)濟各個部門獲得了極其廣泛的應(yīng)用。就紡織工業(yè)來說，從纖維的梳理、合纖噴絲、紡紗、制線、煮煉、織布、漂白、染色、印花、直到后整理，成衣的縫制等各個生產(chǎn)過程，都廣泛應(yīng)用著有機硅材料，如紡織機械高溫系統(tǒng)的潤滑，高真空系統(tǒng)的密封，噴絲頭的防粘，紡紗制線過程的平滑，印花染色的輔助配料，織物柔軟整理，高速縫紉線的潤滑等等都廣泛使用了有機硅助劑。4.有機硅織物整理

8、劑和改性硅油有機硅織物整理劑，主要指紡織品最后整理過程中所應(yīng)用的各種有機硅助劑。這類有機硅的根本成分是各種各樣的聚硅氧烷類物質(zhì)圖1。它們的分子量都不是很高，在常溫下呈流動狀態(tài)，所以通常又叫做硅油。聚二甲基硅氧烷又叫甲基硅油，當(dāng)甲基硅油中的局部甲基被各種碳官能團(tuán)取代時，又叫改性硅油。按取代基的性持改性硅油可分為反響性改性硅油和非反響性改性硅油，通常用作織物整理劑的改性硅油有聚醚改性硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、巰基改性硅油、醇基改性硅油以及長鏈烷基改性硅油等。由于改性基團(tuán)的不同，它們在織物整理中的用途和效果各異，如表3所示。按取代基在構(gòu)造中的位置，改性硅油有以下四種類型：a.

9、 側(cè)鏈型：在聚硅氧烷的側(cè)鏈引入改性取代基。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O Si CH3 m n CH3 CH3 R CH3b. 兩端型：在聚硅氧烷的兩端引入改性取代基。 CH3 CH3 CH3 R Si O Si Si R m CH3 CH3 CH3c. 單端型：在聚硅氧烷的一端引入改性取代基。 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si Si R m CH3 CH3 CH3d. 側(cè)鏈、兩端型：在聚硅氧烷的側(cè)鏈和兩端都有改性取代基。 CH3 CH3 CH3 CH3 R Si O Si Si O Si R m n CH3 CH3 R CH3R所代表的取代基

10、及賦予的特性列于表4。 表3 改性硅油織物整理效果硅油改性成份用途及效果 反應(yīng)性環(huán)氧基環(huán)氧基與聚醚氨基氨基與聚醚羧基羧基與氨基醇基醇基與聚醚巰基改善白色及淺色布的手感提高襯衫、衣的吸水性及柔軟性提高純棉及混紡織物的柔軟性提高衣、毛巾等的吸汗性及柔軟性改善縫紉線的高溫穩(wěn)定性提高織物的耐洗性及柔軟性仿麻加工，滌綸整理劑抗靜電整理，提高吸水吸汗性防縮、抗紫外整理非反應(yīng)性長鏈烷基聚醚高級醇酯磷酸酯氟烴基改進(jìn)原絲、原棉的潤滑性提高新水性、防靜電、抗起球與蠟并用改進(jìn)縫紉線的潤滑性原絲及原棉油劑增深、消泡、疏水、抗污表4 R所代表的取代基及賦予的特性取代基構(gòu)造特性氨基環(huán)氧基甲基丙烯酰氧基醇基巰基長鏈烷基羧基

11、苯酚基a甲基苯乙烯基聚醚-C3H6NH2-C3H6NHC2H4NH2-C3H6OCH2CHCH2-CH2CH2-C3H6OCOC=CH2 CH3-C3H6OC2H4OH-C3H6SH-CH2n Ch3-CH2n COOH-C3H6- OH-CH2CH- CH3-C3H6OC2H4mOC3H6nOCH3反響性、吸附性反響性、吸附性反響性、吸附性、氧透過性反響性、脫膜性、氧透過性反響性、吸附性相溶性、潤滑性、流平性反響性、潤滑性、可繞性反響性相溶性、潤滑性、脫模性水溶性、水分散性、乳化性5氨基改性硅油 氨基改性硅油簡稱氨基硅油是目前市場上最具代表性的有機硅柔軟整理劑品種，通常我們所說的氨基硅油是指

12、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，構(gòu)造式見圖2，其它的氨取代基聚硅氧烷叫做改性氨基硅油。 CH3 CH3 CH3 CH3 R Si O Si Si O Si R m n CH3 CH3 CH3 C3H6NHC2H4NH2 R=OH，OCH3，CH3 圖2 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的構(gòu)造式 前面我們已經(jīng)提到，聚硅氧烷由于Si-O鍵的低外表能使其主鏈?zhǔn)秩犴?，每個硅原子與其連接一起的基團(tuán)都可以繞硅氧鏈自由回轉(zhuǎn)3600。氨基硅油由于氨基極性強，與纖維外表的羥基、羧基等相互作用，與纖維形成非常結(jié)實的取向、吸附，使纖維之間的摩擦系數(shù)下降，這意味著織物握在手中時，用很小的力就能使纖維之間開場滑動，以致感到柔軟

13、。 氨基硅油的這種特性使得它成為有機硅柔軟整理劑中最具有代表性的產(chǎn)品，也是目前國柔軟劑品種中舉足輕重的產(chǎn)品。6氨基硅油的特性對織物手感的影響a. 氨基硅油的特性 氨基硅油通常以三個參數(shù)來表征：氨值、粘度、反響性。這三個參數(shù)根本反映出氨基硅油的品質(zhì)并且會大大影響實際織物處理的重要性質(zhì)。如：手感、柔軟、白度以及硅油乳化時的難易程度。 氨值：氨基硅油賦予織物的各種性質(zhì)，如：柔軟手感、光滑度、彈性等都是由聚合物中的氨基所帶來的。硅油中的氨基含量常用氨值來表示，它指的是中和1克氨基硅油所需的1當(dāng)量濃度鹽酸的毫升數(shù)。因此，氨值直接與硅油中氨基含量的摩爾百分?jǐn)?shù)成正比。氨基含量越高，氨值就越高，相應(yīng)的織物手感

14、就越柔軟、光滑。 粘度：氨基硅油的粘度直接與聚合物的分子量成正比。即粘度越大，氨基硅油的分子量越大。一般來說，分子量越大，氨基硅油在織物外表的成膜性越好，手感越柔軟。但是，由于用氨基硅油處理后的織物在烘干定型時分子之間能夠交聯(lián)，所以硅油的起始分子量與最終織物的硅油分子量不見得完全一致。因此，從另一個角度說，選擇適宜的交聯(lián)劑及調(diào)整最正確的烘干定型工藝也是追求織物最正確柔軟手感的一種途徑。 反響性：如圖2所示，當(dāng)氨基硅油中R為甲基時稱為非活性氨基硅油，當(dāng)R為羥基時-OH稱之為活性氨基硅油。相對來說，活性氨基硅油由于羥基的存在，在處理織物時反響性和吸附性更佳，自交聯(lián)性好，因此織物手感更柔軟。b. 氨

15、基硅油品質(zhì)對織物整理的影響 柔軟手感：盡管氨基硅油的特征是通過氨基官能團(tuán)與織物的結(jié)合而大大提高有機硅對織物的親合力及規(guī)整排列的方式，從而賦予織物柔軟及絲光手感，但是實際整理效果在很大程度上取決于氨基官司能團(tuán)在氨基硅油中的本性、數(shù)量及分布。同時乳液配方及乳液平均粒徑大小也會影響柔軟手感。如果上述影響因素能夠到達(dá)理想平衡，則織物整理的柔軟手感將到達(dá)最正確，稱之為“超柔軟。一般來說，硅油分子量越大，氨值越高，氨基官司能團(tuán)在硅油中的分布越均勻，則織物手感越柔軟。此外，乳液粒徑越小，則越有利于乳液的穩(wěn)定與附集，對柔軟手感有益。 彈性：氨基硅油柔軟整理劑帶給織物的彈性，因硅油的反響性、粘度及氨值的不同而不

16、同。一般來說，織物的彈性取決于織物在烘干定型時，氨基硅膜在織物外表的交聯(lián)情況。帶有羥基硅油基氨值越高則交聯(lián)性越好，彈性佳。另外，選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，也可獲得理想的彈性。 白度：由于氨基硅油中氨基官能團(tuán)特殊的活性，在時間、加熱和紫外線的影響下氨基會被氧化，造成織物泛黃或稍帶黃光。通常，氨基硅油中氨值越低，白度越大。但相應(yīng)的，氨值變小，則柔軟手感變差，為此，需要選擇適當(dāng)氨值的硅油以到達(dá)理想手感。在低氨值的情況下，還可以通過改變氨基硅油的分子量，到達(dá)期望的柔軟手感。7改性氨基硅油 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷是氨今為止有機硅柔軟劑中使用最普遍，市場占有率最大的氨基硅油品種。它的特殊無身骨柔軟手感得益于氨

17、基官能團(tuán)的特殊化學(xué)構(gòu)造?？茖W(xué)家們在實驗室再也難以找到其它一種化合物象它一樣在一條適宜長度的側(cè)鏈段上同時擁有兩個氨基、三個活潑氫如以下圖。 -Si-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2但是，這種構(gòu)造同時帶給它一個致命的弱點，那就是由于活潑氫太多，容易造成泛黃。一般來說，我們把氨乙基氨丙基聚二甲基硅氨烷叫做標(biāo)準(zhǔn)氨基硅油，而氨基官能團(tuán)與之不同的氨基聚二甲基硅氧烷中做改性氨基硅油。所謂的改性主要是針對氨基上的活潑氫而來的，減少活潑氫就能減輕泛黃。改性氨基硅油的獲得主要有兩種途徑，一是在標(biāo)準(zhǔn)氨基硅油的根底上對氨基進(jìn)展保護(hù)，減少活潑氫。例如：改性氨基硅油的另一種獲得途徑是在合成時引入新的硅烷偶聯(lián)劑。一

18、般選用仲氨基類型的偶聯(lián)劑以減輕標(biāo)準(zhǔn)氨基硅油的黃變，同時，由于新的氨基官司能團(tuán)的引入，改性氨基硅油在親水性、抗污性方面都有所改善，可能獲得最正確的綜合整理效果。典型的改性氨基硅油的合成反響式如下：由于氨基官能團(tuán)的差異，改性氨基硅油與標(biāo)準(zhǔn)氨基硅油對織物整理的影響在以下四個方面有所不同。因此，選擇適宜的氨基官能團(tuán)，有可能獲得最正確的綜合整理效果。 柔軟手感：由于改性氨基硅油都不同程度的減少了氨基上的活潑氫，因此在氨基官司能團(tuán)的摩爾數(shù)一樣的情況下，整理織物的柔軟手感會減弱。 白度：由于氨基活性的減小，織物的白度增加。 親水性：改性氨基硅油大都引入了羥基-OH、羰基C=O和羧基COOH等親水性好的基團(tuán)，

19、因此整理后織物的親水性都有不同程度的改善。 抗污性：親水性的提高必然帶來整理織物的抗污以及抗靜電性的提高。8環(huán)氨基改性硅油 環(huán)氧基改性硅油也是在織物整理中應(yīng)用較廣泛的一種改性硅油，其分子構(gòu)造為側(cè)鏈或端基含有環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷。環(huán)氧基的構(gòu)造主要有以下兩種： 環(huán)氧基硅油處理織物在柔軟手感上略遜于氨基硅油，但是，它能賦予織物特殊的平滑和光澤感。例如，聚酯或聚丙烯纖維用環(huán)氧基改性硅油處理后可以獲得羽毛般的平滑感和柔軟感。環(huán)氧基硅油用作織物整理可以單獨使用，也可以與氨基硅油配合使用，能賦予織物耐久的平滑性回彈性，并可減輕或防止單獨使用氨基硅油所出現(xiàn)的泛黃現(xiàn)象。9羧基改性硅油 羧基改性硅油的分子構(gòu)造為

20、側(cè)鏈或端基含羧基的聚二甲基硅氧烷。羧基的構(gòu)造主要為： -CH2CH2COOH 用于織物后整理劑，羧基改性硅油通常與和氨基硅油并用，可以賦予織物特殊的耐洗性。用羧基改性硅油處理高速縫紉線，能減低高速縫紉時的動摩擦系數(shù)，增因縫紉線的高溫穩(wěn)定性。表5是各種有機硅后整理劑以1%吸附在織物上，經(jīng)洗滌三次每次50分鐘后用熒光×射線分析其有機硅殘存率的數(shù)據(jù)。從表中我們不難看出，氨基/羧基改性硅油并用，其耐洗性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它改性硅油。表5 各種有機硅整理劑的耐洗性比較有機硅吸附1%，熱定型洗滌后有機硅的殘存率%65%聚酯35%棉100%棉中粘度聚二甲基硅氧烷350mpa.s高粘度聚二甲基硅氧烷1000

21、0 mpa.s環(huán)氧基改性硅油18000 mpa.s氨基改性硅油1100 mpa.s羧基改性硅油2200 mpa.s氨基羧基改性硅油并用氨基：羧基=1：113.533.052.382.470.875.515.527.548.472.560.898.910.巰基改性硅油 巰基改性油的分子構(gòu)造為側(cè)鏈或端基含有巰丙基的聚二甲基硅氧烷。巰基的構(gòu)造為：CH2CH2CH2SH巰基硅油在織物整理上的主要用途為抗紫外和防縮整理。11聚醚改性硅油 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O Si CH3 m n CH3 CH3 CH3 C3H6OC2H4OaC3H6ObR聚醚改性硅油的分子構(gòu)

22、造中有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，所以具有外表活性的特點，是改性硅油中銷售最大的一類非反響性改性硅油。聚醚改性可分為支鏈改性、端基改性和兩者結(jié)合?？刂艵O和PO的含量比例和位置，產(chǎn)品可以獲得不同的使用性能。商品化的取醚改性硅油的分子構(gòu)造如以下圖所示：圖4 聚醚改性硅油的分子構(gòu)造用于織物整理的聚醚改性硅油一般控制適宜的分子量粘度和a、b值，使產(chǎn)品具有良好的親水性和抗靜電性。由于它的特殊的親水性，在使用時它可以直接用水任意稀釋，不存在破乳、漂油問題，有時還可與染色同浴，被大量使用。例如，衣材料的吸水、柔軟及防靜電整理；毛巾、床上用品的親水、柔軟整理；與樹脂整理劑并用，改善柔軟手感、耐洗性和撕破強力等。聚醚改性硅油用于織物整理由于手感較差使用受到限制，近年來國外的開展方向是在聚醚改性硅油的疏水鏈段局部用環(huán)氧基或氨基等官能團(tuán)取代，兼顧柔軟、親水抗靜電等特征。12氨基硅微乳液一般來說，有機硅產(chǎn)品由于其疏水性不能直接用于紡織品的整理聚醚改性硅油是一個特例，需要借助適當(dāng)?shù)耐獗砘钚詣w系將它們變成“水包油型的乳化液，以滿足使用。早期的有機硅織物整理劑是由有機硅單體、水、乳化劑、催化劑等原料在一定條件下乳