ch2.8熱一律在化學反應過程中的應用——熱化學

1、2022/4/7熱一律在化學反應過程中的應用熱一律在化學反應過程中的應用熱化學熱化學化學反應是一大類物理化學過程，對我們來說是最主要的化學反應是一大類物理化學過程，對我們來說是最主要的過程。研究化學反應中的熱效應就形成了物理化學中的一門分過程。研究化學反應中的熱效應就形成了物理化學中的一門分支學科支學科熱化學。熱化學的研究對于熱力學計算和化工過程熱化學。熱化學的研究對于熱力學計算和化工過程設計都有著重要的實際意義。設計都有著重要的實際意義。一化學反應的計量方程式與反應進度（一化學反應的計量方程式與反應進度（p61）若有化學反應若有化學反應lLmMbBaA這個方程表明了化學反應中各物質的計量關系

2、，即為化這個方程表明了化學反應中各物質的計量關系，即為化學反應的計量方程式。學反應的計量方程式。亦可寫為亦可寫為bBaAlLmM0寫成一般式寫成一般式BvB0B稱為任一物質的化學計量（系）數。稱為任一物質的化學計量（系）數。對于反應物對于反應物對于產物0Bv0Bv上述反應中上述反應中0avA0 bvB0 lL0 mvM1mol化學反應：當各物質按方程式中所示的化學計量數進化學反應：當各物質按方程式中所示的化學計量數進行了反應時，我們稱進行了行了反應時，我們稱進行了1mol化學反應，又稱這時反應進度化學反應，又稱這時反應進度=1mol。也就是說，對于上述反應，當消耗也就是說，對于上述反應，當消耗

3、a mol的的A物質，物質，b mol的的物質，生成物質，生成m molM物質與物質與l mol的的L物質，則稱進行了物質，則稱進行了1mol的化的化學反應。學反應。反應進度：化學反應進行的程度，用反應進度：化學反應進行的程度，用“”表示，單位為表示，單位為“mol”此式即為反應進度的定義式，實際為微小的反應時間內反此式即為反應進度的定義式，實際為微小的反應時間內反應進度的改變量。應進度的改變量。引入反應進度這個量的最大好處在于可用任一反應物或任引入反應進度這個量的最大好處在于可用任一反應物或任一生成物的物質的量的變化來表示反應進行的程度。一生成物的物質的量的變化來表示反應進行的程度。所要強調

4、的是同一反應，若計量方程式不同，消耗同樣量的物質，反應的進度是不同的。BBvdndBBvn 若規(guī)定反應開始時=0二化學反應的兩種熱效應二化學反應的兩種熱效應恒壓反應熱與恒容反應熱（恒壓反應熱與恒容反應熱（p65）恒壓反應熱(Qp)與恒容反應熱(QV)的關系恒容反應熱(QV)可用量熱計測得，而我們通常需要的是恒壓反應熱(Qp)，因此需要知道二者的關系RTgvQQBmVmp)(,1mol化學反應的化學反應的Qp與與QV之差之差關于vB(g)的問題，看幾個實例。RTgvQQBmVmp)(,二二QV，m和和Qp，m 的關系（p65）)(2)(3322gNHgHN 2)(gvB23)()(COSCaOg

5、CaCO1)(gvB)()()()(44aqZnSOSCuaqCuSOSZn 0)(gvB三摩爾反應焓與標準摩爾反應焓三摩爾反應焓與標準摩爾反應焓摩爾反應焓),(pTHmr某化學反應在一定溫度與壓力的條件下，各物質處于純態(tài)，恒溫恒壓進行1m ol化學反應所產生的焓變稱為摩爾反應焓摩爾反應焓。（p63）),(pTHmr1molkJmMlLbBaA對于化學反應在T , p條件下，各物質純態(tài)時的摩爾焓值為：)(*AHm)(*BHm)(*LHm)(*MHm根據上述摩爾反應焓的定義，則必有)()()()(),(*BbHAaHMmHllHpTHmmmmmr即)(),(*BHvpTHmBmr若反應物和產物不

6、處于純態(tài)則有)(),(BHvypTHmBcmr凡指物系組成在混合氣中各物質的偏摩爾焓標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓)(THmr各反應組分處于溫度T的標準狀態(tài)下恒溫恒壓進行了1mol化學反應所產生的焓變稱為該溫度下的標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓。單位：kJmol-1。 （p64）例298K)()(21222lOHgOH185.285)298(molkJHmr熱力學中關于物質標準態(tài)的規(guī)定：熱力學中關于物質標準態(tài)的規(guī)定： （p64）首先熱力學中規(guī)定標準壓力kPap100氣體物質的標準態(tài)：溫度T，標準壓力下的純理想氣體狀態(tài)固、液體物質的標準態(tài)：溫度T，標準壓力下的純液體、純固體狀態(tài)顯然，物質在每個溫度下

7、均有一個標準態(tài)。溶液中各組分的標準態(tài)：（在第四章討論）關于化學反應的標準摩爾反應焓講幾點：關于化學反應的標準摩爾反應焓講幾點： 化學反應在溫度下的標準摩爾反應焓為),()(TBHvTHmBmr 為任一物質在溫度T、標準狀態(tài)下的標準摩爾焓，那么根據上面標準摩爾焓的定義，必有上述關系式。),(TBHm 僅僅是溫度的函數。mrH各物質標準摩爾焓)()(TfBHm僅僅是溫度的函數ompppTfH但),(*上式右面僅僅是溫度的函數。上式左邊僅僅是溫度的函數。標準摩爾反應焓與內能變化之間的關系。(4)的數值與計量方程式的寫法有關mrH298K)()(21)(222lOHgOgH185.285)298(mo

8、lkJKHmr)(2)()(2222lOHgOgH190.571)298(molkJKHmr),()(TBHvTHmBmrRTgTUHBmrmr)()(四標準摩爾反應焓的計算方法四標準摩爾反應焓的計算方法)(THmr上面式子),()(TBHvTHmBmr只是對的理解而已，但不能用來計算某溫度T化學反應的標準摩爾反應焓，因為各物質的摩爾焓的絕對值是不可求的。mrH下面我們討論幾種利用一些基礎的熱力學數據求算標準摩爾反應焓的方法。由物質的標準摩爾生成焓計算化學反應的標準摩爾由物質的標準摩爾生成焓計算化學反應的標準摩爾反應焓焓物質的標準摩爾生成焓物質的標準摩爾生成焓生成反應：由穩(wěn)定單質生成某化合物的

9、反應稱為該化合物的生成反應。例)()(21)(222lOHgOgH)(21)(2sMgOOsMg物質的標準摩爾生成焓：在溫度T的標準狀態(tài)下由穩(wěn)定單質生成1mol呈相態(tài)的物質B，該生成反應的焓變稱為物質B在溫度T下的標準摩爾生成焓。（p66）1),(molkJTBHmf298K，各物質處于標態(tài)下手冊上查到的各物質的皆為298K的數據，這是一種很重要的基礎熱力學數據。),(TBHmf)()(21)(222lOHgOgH1285.285)298,(molkJKlOHHmf該反應的標準摩爾焓變即為formation reaction附錄九 P311成第2列3)穩(wěn)定單質的0)(BHmf),(TBHmf關

10、于物質的標準摩爾生成焓關于物質的標準摩爾生成焓 要注意以下幾點：要注意以下幾點：),(TBHmf1)各物質處于標態(tài)，物質B生成反應的焓變；2)由穩(wěn)定單質生成物質B。比如，單質C有三種同素異形體，但最穩(wěn)定的是石墨，故甲烷的生成反應為)()(2)(42gCHgHC石墨（關于單質的穩(wěn)定狀態(tài)問題下去看P66中間部分。）此式表明：在一定溫度下，化學反應的標準摩爾反應焓等于同溫度下各物質的標準摩爾生成焓與其化學計量系數乘積之和。再次注意，反應物為負值反應物為負值。Bv任一溫度下)298,()298(KBHvKHmfBmr),()(TBHvTHmfBmr由物質的標準摩爾生成焓計算化學反應的標準摩爾反應焓由物

11、質的標準摩爾生成焓計算化學反應的標準摩爾反應焓2由物質的標準摩爾燃燒焓計算化學反應的標準摩爾反應焓由物質的標準摩爾燃燒焓計算化學反應的標準摩爾反應焓物質的標準摩爾燃燒焓物質的標準摩爾燃燒焓許多有機化合物無法由單質簡單生成，那么他們的標準摩爾生成焓無法由實驗測定，而對于大多數有機化合物均能燃燒，于是定義了它們的標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓。 （p68）物質的標準摩爾燃燒焓：在溫度T的標準狀態(tài)下，由1mol 相態(tài)的物質B與氧氣進行完全燃燒反應生成規(guī)定的燃燒產物，該反應的焓變稱為物質B在溫度T的標準摩爾燃燒焓，記作為 1),(molkJTBHmc)298,(KBHmc例298K各物質處于標態(tài)完全燃燒

12、)()(2)(2)(2224gCOlOHgOgCHmrH1431.890)298,(molkJKgCHHmc關于物質的標準摩爾燃燒焓要注意以下幾點關于物質的標準摩爾燃燒焓要注意以下幾點：),(TBHmc1)各物質處于標態(tài)，物質各物質處于標態(tài)，物質B的燃燒反應的燃燒反應2)所謂所謂“完全燃燒完全燃燒”即各元素變成規(guī)定的燃燒產物即各元素變成規(guī)定的燃燒產物規(guī)定有機物中元素)(2gCOC )(2lOHH )(2gNN )(2gSOS 3)完全燃燒產物的完全燃燒產物的0),(TBHmc即上述右邊幾種物質的燃燒熱均為。一般有機物298K的燃燒熱均可從手冊中查到附錄十二 P3184)H2(g)與與C(石墨石

13、墨)的燃燒焓亦為的燃燒焓亦為H2O（l）與）與CO2（g）的生成焓）的生成焓)()(21)(222lOHgOgH)298,()298,(22KgOHHKgHHmfmc)()(22gCOOC石墨)298,()298,(KgCOHKgHmfmc石墨根據物質生成焓與燃燒焓之定義完全可得到上述等價關系式2由物質的標準摩爾燃燒焓計算化學反應的標準摩爾反應焓由物質的標準摩爾燃燒焓計算化學反應的標準摩爾反應焓下去自學示意圖（P82）及推導過程，利用狀態(tài)函數法同樣我們會得到如下計算式：),()(TBHvTHmcBmr在一定溫度下有機化學反應的標準摩爾反應焓等于同樣溫度下反應前后各物質的標準摩爾燃燒焓與其化學計

14、量系數乘積之和的負值。298K則有)298,()298(KBHvKHmcBmr2022年4月7日星期四18時40分13秒118.167)298(molkJKHomr例例1 1計算化學反應)()(2)(32lOHCHgHgCO?)298(KHmr解：)298,()298(KBHvKHmfBmr)298,(2)298,()298,(23KgHHKgCOHKlOHCHHmfmfmf查表計算118.167)298(molkJKHomr)298,()298(KBHvKHmcBmr)298,(2)298,()298,(23KgHHKgCOHKlOHCHHmcmcmc查表計算)()(2)(32lOHCHgH

15、gCO)()(2)(32lOHCHgHgCO的例例2 2 P82 例2.10.11257.393)298,(molkJKgCOHmf1283.285)298,(molkJKlOHHmf有兩種解法：解：熱化學題時，一定要寫出相關的化學方程式熱化學題時，一定要寫出相關的化學方程式方法乙醇的生成反應為)()(21)(3)(25222lOHHCgOgHC石墨該反應的反應焓即為乙醇的生成焓有)298()298,(52KHKlOHHCHmrmf已知25時乙醇(C2H5OH,l)的 ，求乙醇在25 時的 并已知1528 .1366),(molkJlOHHCHomc),(52lOHHCHmf)298,(KBH

16、vHmcBmr)298()298,(52KHKlOHHCHmrmf298),(21)298,(3)298,(2)298,(2252KgOHKgHHKsHKlOHHCHomcomcomcomc石墨171.277molkJ)298,(3)298,(3)298,(2)298,()298,(2225252KgOHKlOHHKgCOHKlOHHCHKlOHHCHomfomfmfmcomf)(3)(2)(3)(22252lOHgCOgOlOHHC)298()298,(52KHKlOHHCHmrmc方法乙醇的燃燒反應為該反應的反應焓即為乙醇的燃燒焓)298,(3)298,()298,(3)298,(2)298,(2522252KgOHKlOHHCHKlOHHKgCOHKl