精細化學品分離技術與分析方法的發(fā)展趨勢

1、精細化學品現(xiàn)代分離精細化學品現(xiàn)代分離 與分析方法的發(fā)展趨勢與分析方法的發(fā)展趨勢8.1 8.1 氣相色譜質譜聯(lián)用氣相色譜質譜聯(lián)用8.2 8.2 液相色譜質譜聯(lián)用液相色譜質譜聯(lián)用 氣質聯(lián)用儀氣質聯(lián)用儀(GC-MS)(GC-MS)是最早商品化的聯(lián)用儀器，適是最早商品化的聯(lián)用儀器，適宜分析小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合宜分析小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合物；用電子轟擊方式（物；用電子轟擊方式（EI）得到的譜圖，）得到的譜圖，可與標可與標準譜庫對比。準譜庫對比。 液質聯(lián)用液質聯(lián)用(LC-MS)(LC-MS)主要可解決如下幾方面的問題：主要可解決如下幾方面的問題：不揮發(fā)性化合物分析測定；極性化

2、合物的分析測不揮發(fā)性化合物分析測定；極性化合物的分析測定；熱不穩(wěn)定化合物的分析測定；大分子量化合定；熱不穩(wěn)定化合物的分析測定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析測定；物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析測定；沒有商品化的譜庫可對比查詢，只能自己建庫或沒有商品化的譜庫可對比查詢，只能自己建庫或自己解析譜圖。自己解析譜圖。 氣質聯(lián)用與液質聯(lián)用的區(qū)別氣質聯(lián)用與液質聯(lián)用的區(qū)別8.1 8.1 氣相色譜質譜聯(lián)用氣相色譜質譜聯(lián)用色譜色譜：化合物化合物分離分離 質譜質譜：純物質純物質結構分析結構分析 色譜色譜- -質譜聯(lián)用：共同優(yōu)點質譜聯(lián)用：共同優(yōu)點SampleSample 58901.0 DE

3、G/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS一、氣相色譜質譜聯(lián)用儀一、氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)關鍵點：關鍵點：接口技術接口技術GC-MS的的“接口接口”：常采用噴射：常采用噴射分子離子分離器分子離子分離器。分子分離器：除去載氣，只讓組分分子進入離子源。分子分離器：除去載氣，只讓組分分子進入離子源。噴射式分子分離器：噴射式分子分離器： 由一對同軸由一

4、對同軸收縮型噴嘴收縮型噴嘴構成，噴嘴被封在構成，噴嘴被封在一一真空室真空室中，如圖所示。中，如圖所示。GC-MSGC-MS噴射分子分離器噴射分子分離器二、二、GC-MS譜圖名稱譜圖名稱 總離子流色譜圖總離子流色譜圖（Total Ion current chromatogram,TIC)樣品離子化后形成的各種離子（包括碎片離子）樣品離子化后形成的各種離子（包括碎片離子）流流強度強度隨隨時間時間變化的曲線。變化的曲線。橫坐標：每種離子強度最大時對應的時間。橫坐標：每種離子強度最大時對應的時間?？v坐標：每種離子產生信號的強度。縱坐標：每種離子產生信號的強度。 質譜圖質譜圖總離子流圖和質譜圖的關系總離

5、子流圖和質譜圖的關系三、應用實例三、應用實例應用：應用：苯烷基化反應產物的檢測。苯烷基化反應產物的檢測。儀器：儀器：HP 6890GC-5973 MS 氣質聯(lián)用儀；色譜柱為氣質聯(lián)用儀；色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細管柱彈性石英毛細管柱,30m250m0.25m；載氣為；載氣為氦氣；電離方式為氦氣；電離方式為EI，離子源溫度為，離子源溫度為230，電子能量為，電子能量為70eV. 氣相色譜條件：氣相色譜條件：進樣口溫度為進樣口溫度為310，接口溫度為，接口溫度為280，進樣量為，進樣量為0.2l，流速為，流速為0.8mL/min，分流比為，分流比為50:1，柱溫從柱溫從100開始，以開始，以1

6、5/min升至升至300，保持，保持2min。C6H6 + RBr C6H5R （R=C14H29）苯烷基化產物的總離子流圖苯烷基化產物的總離子流圖t/min十四烷基苯的質譜圖十四烷基苯的質譜圖m/e8.2 8.2 液相色譜質譜聯(lián)用液相色譜質譜聯(lián)用LC-MS的的“接口接口”：常采用離子噴霧、電噴霧技術：常采用離子噴霧、電噴霧技術。LC-MS接口：除去流定相，只讓組分分子進入離子源。接口：除去流定相，只讓組分分子進入離子源。應用：應用：測定牛奶中測定牛奶中4種四環(huán)素類藥物殘留量。種四環(huán)素類藥物殘留量。 我國規(guī)定牛奶中四環(huán)素類的最大殘留量我國規(guī)定牛奶中四環(huán)素類的最大殘留量0.1mg/Kg。美他環(huán)素

7、美他環(huán)素金霉素金霉素四環(huán)素四環(huán)素土霉素土霉素儀器：儀器：Finnigan公司公司LCQ型液相色譜質譜聯(lián)用儀，包括型液相色譜質譜聯(lián)用儀，包括 ESI（電噴霧電離）源。（電噴霧電離）源。 Hypersil BDSC18( 5m,5.0mm150mm) 色譜柱色譜柱. 條件條件:流動相為乙腈流動相為乙腈-水水-甲酸（甲酸（37.5:62.5:1.2），流速），流速 0.5mL/min；離子源（；離子源（ESI）噴射電壓）噴射電壓 4.2Kv；氮氣流；氮氣流 速速0.75L/min。四種四環(huán)素類藥物色譜圖四種四環(huán)素類藥物色譜圖四環(huán)素四環(huán)素土霉素土霉素金霉素金霉素美他環(huán)素美他環(huán)素四種四環(huán)素類藥物的質譜圖

8、四種四環(huán)素類藥物的質譜圖定性分析：定性分析：將待測樣品（牛奶）進行將待測樣品（牛奶）進行LC-MS分析，分析， 與四種四環(huán)素類藥物標準品的保留時間與四種四環(huán)素類藥物標準品的保留時間 和質譜圖進行對比分析。和質譜圖進行對比分析。定量分析：定量分析：標準曲線法（峰面積濃度）。標準曲線法（峰面積濃度）。終超超 臨臨 界界 流流 體體 萃萃 取取補充補充一一. .超臨界流體的概念超臨界流體的概念二二. .超臨界流體萃取原理超臨界流體萃取原理三三. .超臨界流體萃取技術超臨界流體萃取技術四四. .超臨界流體萃取技術的應用超臨界流體萃取技術的應用一、超臨界流體的概念一、超臨界流體的概念 超臨界流體的含義超

9、臨界流體的含義 超臨界流體（超臨界流體（SCFSCF）是指在臨界溫度和）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點狀態(tài)，稱為超臨界狀界壓力而接近臨界點狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常接近，以至于無法分辨，故稱為常接近，以至于無法分辨，故稱為SCFSCF。二、超臨界萃取原理二、超臨界萃取原理 超臨界流體萃取技術超臨界流體萃取技術 萃取原理萃取原理 超臨界流體具有選擇超臨界流體具有選擇性溶解物質的能力，并隨性溶解物質的能力，并隨著臨界條件（著臨界條件（T T，P P）而變）而

10、變化。超臨界流體可從混合化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。升溫或吸附將其分離析出。超臨界流體萃取儀超臨界流體萃取儀 (1) 超臨界流體及提供系統(tǒng)超臨界流體及提供系統(tǒng) (2)萃取器萃取器 (3)阻力器阻力器 (4)樣品收集器樣品收集器超臨界流體的操作方式超臨界流體的操作方式 (1) 動態(tài)法動態(tài)法 (2)靜態(tài)法靜態(tài)法 (3)循環(huán)萃取法循環(huán)萃取法三、超臨界流體萃取技術三、超臨界流體萃取技術CO2貯罐貯罐二二 氧氧 化化 碳碳 氣氣 瓶瓶貯貯 罐罐夾帶劑罐夾帶劑罐萃萃 取取 釜釜解解 析析 釜釜解解

11、 析析 釜釜分分 離離 柱柱箱箱冷冷計計量量流流泵泵壓壓高高泵泵壓壓高高 超臨界流體萃取的流程超臨界流體萃取的流程壓縮機壓縮機 萃取釜萃取釜 制冷制冷MVC-760L 二氧化碳循環(huán)泵二氧化碳循環(huán)泵 超臨界流體萃取的應用超臨界流體萃取的應用醫(yī)藥工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)化學工業(yè)化學工業(yè)食品工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料化妝品香料中草藥提取中草藥提取酶，纖維素精制酶，纖維素精制金屬離子萃取金屬離子萃取烴類分離烴類分離共沸物分離共沸物分離高分子化合物分離高分子化合物分離植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料萃取天然香料萃取化妝品原料提取精制化妝品原料提取精制四、超臨界流體萃取技術的應用第

12、七章第七章現(xiàn)代分離分析方現(xiàn)代分離分析方法的發(fā)展趨勢法的發(fā)展趨勢一一. .概述概述二二. .基本原理基本原理三三. .儀器裝置儀器裝置四四. .應用應用第三節(jié)第三節(jié)高效毛細管電泳高效毛細管電泳 毛細管電泳毛細管電泳在散熱效率極高的、空芯的、在散熱效率極高的、空芯的、微小內徑（微小內徑（10-200m10-200m的毛細管內進行的大、的毛細管內進行的大、小分子高效分離技術。小分子高效分離技術。毛細管電泳的主要優(yōu)點：毛細管電泳的主要優(yōu)點： 1、高靈敏度高靈敏度：紫外檢測器的檢測極限在：紫外檢測器的檢測極限在10-1310-15mol之間，熒光檢測可達之間，熒光檢測可達10-1910-21mol。 2、高分辨高分辨3、速度快速度快:許多分析在許多分析在10分鐘內完成。分鐘內完成。4、進樣少進樣少:一般需要毫微升的進樣量。一般需要毫微升的進樣量。5、成本低成本低:一般只需要可長期使用的毛細管和極微量的一般只需要可長期使用的毛細管和極微量的可自己配制的緩沖液。可自己配制的緩沖液。一、概述高效毛細管電泳高效毛細管電泳普通色譜普通色譜 在電解質溶液中，位于電場中的帶電離子在電場力的在電解質溶液中，位于電場中的帶電離子在電場力的作用下，以不同的速度向其所帶電荷相反的電極方向遷移作用下，以不同的速度向其所帶電荷相反的電極方向遷移的現(xiàn)象，稱之為的現(xiàn)象，稱之為電泳電