第九章p區(qū)元素-鹵素

1、第十二章第十二章 p區(qū)元素區(qū)元素第二節(jié)第二節(jié) 鹵素鹵素VIIA : F Cl Br I At0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 鋁鋁 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氬氬4 Ga 鎵鎵 Ge 鍺鍺 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 銦銦 Sn 錫錫 Sb 銻銻 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 鉈鉈 Pb 鉛鉛 Bi 鉍鉍 Po At 砹砹Rn 氡氡一、一、鹵素概述鹵素概述鹵族元素的性質(zhì)變化：鹵族元素的性質(zhì)變化：鹵素鹵素(VII) F Cl Br I價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5

2、3s23p5 4s24p5 5s25p5共價(jià)半徑共價(jià)半徑/pm6499114133電負(fù)性電負(fù)性3.982.962.663.16氧化值氧化值 -I, 0-I，0, I， III，V，VII 非金屬元素，易與金屬化合成鹽。非金屬元素，易與金屬化合成鹽。 在自然界不可能以游離狀態(tài)存在，而在自然界不可能以游離狀態(tài)存在，而是以穩(wěn)定的鹵化物形式存在。是以穩(wěn)定的鹵化物形式存在。1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二、二、鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì) 集聚狀態(tài)集聚狀態(tài) 氣體氣體 氣體氣體 液體液體 固體固體 熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ -219.6 -101 7.2 113.5 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/ -188 -34.6 58.76 184.3 顏色顏色 淺黃

3、淺黃 黃綠黃綠 紅棕紅棕 紫黑紫黑 溶解度溶解度 分解水分解水 在水中溶在水中溶 易溶于易溶于 解度不大解度不大 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑 毒性毒性 具有刺激性氣味，并有毒具有刺激性氣味，并有毒顏色加深顏色加深毒性減小毒性減小氟氟(F2) 氯氯(Cl2) 溴溴(Br2) 碘碘(I2)2.2.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2.1 2.1 與金屬、非金屬反應(yīng)與金屬、非金屬反應(yīng)鹵素鹵素反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)物質(zhì) 反應(yīng)程度反應(yīng)程度F2所有金屬所有金屬除氮、氧外的非金屬除氮、氧外的非金屬 反應(yīng)激烈反應(yīng)激烈常伴有燃燒和爆炸常伴有燃燒和爆炸 Cl2與上類似與上類似平穩(wěn)平穩(wěn)Br2 I2活潑金屬活潑金屬其他金屬其他金屬常溫常溫 加熱加熱鹵素單

4、質(zhì)都能與氫反應(yīng)：鹵素單質(zhì)都能與氫反應(yīng)：X2 + H2 2HX鹵素鹵素反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)速率及程度反應(yīng)速率及程度F2陰冷陰冷爆炸、放出大量熱爆炸、放出大量熱Cl2常溫常溫強(qiáng)光照射強(qiáng)光照射緩慢緩慢爆炸（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）爆炸（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）Br2常溫常溫不如氯，需催化劑不如氯，需催化劑I2高溫高溫緩慢，可逆緩慢，可逆F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：氧化性：強(qiáng)強(qiáng)弱弱X- 還原性：還原性：弱弱強(qiáng)強(qiáng)2.2 氧化還原性氧化還原性氧化性最強(qiáng)的是氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是，還原性最強(qiáng)的是I-。2.889 1.360 1.07740.5345：/V)/XX(2- -E結(jié)論結(jié)論：因此，前面的鹵素單質(zhì)能將后面

5、的鹵素單質(zhì)從它因此，前面的鹵素單質(zhì)能將后面的鹵素單質(zhì)從它們的鹵化物中置換出來。們的鹵化物中置換出來。n Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2n Br2 + 2I- 2Br- + I2 激烈程度：激烈程度：222O4HXOH2X 222BrClF 2.3 與與H2O反應(yīng)反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： O2/H2O = 1.185V，而，而 I2/I- = 0.535V實(shí)際上，在常溫下，只有實(shí)際上，在常溫下，只有F2把水中的把水中的氧置換出來。氧置換出來。歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)：222IBrCl 氯、溴和碘溶解在水中分別稱為氯、溴和碘溶解在水中分別稱為氯水氯水, 溴水和溴水和碘水。碘容易溶于碘化物溶

6、液中：碘水。碘容易溶于碘化物溶液中：HXHXO OHX22 堿性條件下，歧化反應(yīng)傾向增大。堿性條件下，歧化反應(yīng)傾向增大。O3HIO5I6OH3I232_ - - -_23III- 溶解度大3. 3. 鹵素單質(zhì)的制備鹵素單質(zhì)的制備（1）F2 F2 / F = 2.87V電解法：電解法：欲使欲使FF2，只能用最強(qiáng)的方法，只能用最強(qiáng)的方法電解電解法法 電解質(zhì)：電解質(zhì)：氟氫化鉀氟氫化鉀 KHF2 + 氟化氫（氟化氫（HF） 陽極：陽極：石墨，石墨，2F _ 2e = F2 陰極：陰極：鋼，鋼， 2HF2 +2e = H2 + 4F 電解過程中不斷加電解過程中不斷加（HF） 95100 C, 陰極與陽極

7、用鋼網(wǎng)隔開，避免陰極與陽極用鋼網(wǎng)隔開，避免F2和和 H2 相遇發(fā)生爆炸相遇發(fā)生爆炸 氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史 氟是鹵族中的第一個(gè)元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時(shí)間。 在此期間，戴維、蓋呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻(xiàn)出了自己的生命。 1774年瑞典化學(xué)家舍勒(Scheele C.W.，17421786，氯的發(fā)現(xiàn)者)以硫酸分解螢石時(shí)發(fā)現(xiàn)放出一種與鹽酸氣(HCl)很相似的氣體，溶于水中得到的酸與鹽酸類同，之后以硝酸、鹽酸及磷酸代替硫酸和螢石作用，依然得

8、到這種酸，他當(dāng)時(shí)以玻璃儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn),期間發(fā)現(xiàn)儀器內(nèi)出現(xiàn)硅的化合物沉積物，他認(rèn)為是新種酸與水作用的釋出物，這顯然是誤解，以現(xiàn)時(shí)的化學(xué)解釋，矽化合物是氫氟酸腐爛玻璃的殘馀物。 法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫(Lavoisier, A.L., 17431794)認(rèn)為這種新種酸和鹽酸一樣，其中含有氧(十九世紀(jì)以前的化學(xué)家認(rèn)為所有酸皆含有氧，故氧元素亦稱為酸素)，他提出當(dāng)中是由一個(gè)未知的酸基和氧的化合物，1789年，他把氫氟酸基是和鹽酸基同是化學(xué)元素，它們的性質(zhì)極為相似，并把它列入他的元素表中。1794年拉瓦錫因?yàn)槭锹芬资男±簦环▏?guó)大革命的群眾定性為暴君的同謀而被送上斷頭臺(tái)，結(jié)束了他的研究生涯。 拉瓦錫死后

9、，法國(guó)化學(xué)家蓋.呂薩克(Gay-Lussac, 17781850)等繼續(xù)進(jìn)行提純氫氟酸的研究，到了1819年無水氫氟酸雖然仍未分離，但卻闡明了這種酸對(duì)玻璃以及硅酸鹽的本質(zhì)。 十九世紀(jì)初期化學(xué)分析技術(shù)進(jìn)步非常迅速，當(dāng)時(shí)以電解法分離出堿金屬及堿土金屬而名噪一時(shí)的英國(guó)化學(xué)家戴維(H. Davy, 17781829)收到來自法國(guó)安培(A.J.Ampere, 17751836)的信函，這封1812年8月25日的函件指出：氫氟酸中存在著一種未知的化學(xué)元素，正如鹽酸中含有氯元素的關(guān)系一樣，并建議把它命名為“Fluor”，詞源來自拉丁文及法文， 原意為“流動(dòng) (flow, fluere)”之意。 安培的建議很

10、快得到歐洲各國(guó)化學(xué)家的認(rèn)同, 此時(shí)似乎沒有人懷疑它的存在了, 但是仍沒有人真正見過它的真面目, 往后的七十年氟的分離釀成為化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上最為悲壯的一頁(yè)。 當(dāng)收到安培來函的翌年, 即1813年, 戴維使用他分離元素的殺手锏電池, 對(duì)發(fā)煙氫氟酸進(jìn)行電解, 試圖獲取元素狀態(tài)的氟, 最初他發(fā)現(xiàn)氫氟酸不僅強(qiáng)烈腐蝕玻璃, 還能腐蝕銀, 遂用鉑(Pt)及角銀礦(主要成分AgCl)制作電解裝置, 實(shí)驗(yàn)開始時(shí), 陽極產(chǎn)生一種性質(zhì)極為活潑的物質(zhì), 同時(shí)把鉑器皿腐爛掉, 但沒有獲得所欲求。后來他以螢石制作器皿用作氫氟酸的盛器再進(jìn)行電解, 結(jié)果陽極產(chǎn)生了氧氣(O2), 而不是氟(F2), 這意味著是酸中的水分被電解

11、, 而不是氫氟酸, 此時(shí)化學(xué)家意識(shí)到: 水分是干擾成功的原因之一。戴維的努力不但以失敗告終, 由于當(dāng)時(shí)未明白氟化合物對(duì)人體的傷害, 他因嚴(yán)重氟中毒被迫停止研究, 法國(guó)的蓋.呂薩克等人亦因吸入過量氟化氫(HF)而中毒, 亦退出了氟的爭(zhēng)奪舞臺(tái)。 1836年兩名蘇格蘭人, 愛爾蘭科學(xué)院院士喬治.諾克斯(George Knox)及托馬士.諾克斯(Thomas Knox)兄弟, 在實(shí)驗(yàn)期間累積了氟化氫毒害, 托馬士因氟中毒而受重創(chuàng), 喬治被送往意大利休養(yǎng)近三年才逐漸康復(fù)。 之后比利時(shí)化學(xué)家魯耶特(Louyet P., 18181850)不因諾克斯兄弟的受傷而決心延續(xù)他們的實(shí)驗(yàn), 他雖然步步為營(yíng)地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

12、, 但因長(zhǎng)期接受氟毒, 且中毒太深, 最終為科學(xué)殉身, 享年32歲, 他們各人皆是化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上的勇者! 1850年法國(guó)自然博物館館長(zhǎng)身兼化學(xué)教授的弗累密(Fremy, E., 1814 1894)認(rèn)為氟似乎太活潑了, 任何物質(zhì)和它接觸時(shí)都被腐蝕，弗累密認(rèn)為這個(gè)元素似乎無法分離，并把這些無希望成功的實(shí)驗(yàn)方案擱置了。 1869年英國(guó)化學(xué)家哥爾博士(Dr. Geroge Gore, 18261908) 在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中提出：必須降低電解的溫度，以減弱氟元素的活潑性，分離始有成功之機(jī)。 莫瓦?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，他認(rèn)為，氟活潑到無法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電

13、解的方法，可能是解決問題的一個(gè)途徑。 他采用液態(tài)氟化氫(HF, 熔點(diǎn) -83C)作電解質(zhì)，在這種不導(dǎo)電的物質(zhì)中加入氟氫化鉀(KHF2)， 使它成為導(dǎo)電體; 他以鉑制U形管盛載電解液，鉑銥合金作電極材料，螢石制作管口旋塞，接合處以蟲膠封固，電降槽(鉑制U形管)以氣體氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝劑，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí), 電解槽溫度將降至-23C。6月26日那天開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，陽極放出了氣體，他把氣流通過矽時(shí)頓灶起耀眼的火光，根據(jù)他的報(bào)告： 被富集的氣體呈黃綠色， 氟元素終於被成功分離了。 (2) Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaCl222 電解實(shí)驗(yàn)室：實(shí)驗(yàn)室：O2H(g)Cl MnCl4HClMn

14、O2222 工業(yè)工業(yè) (電解食鹽水電解食鹽水)： 1774年，瑞典化學(xué)家舍勒最先發(fā)現(xiàn)了氯。當(dāng)時(shí)他正在對(duì)軟錳礦的性質(zhì)進(jìn)行研究。他使用了部分鹽酸與這種礦石結(jié)合，結(jié)果釋放出一種刺激性、有窒息效果的氣味。社勒對(duì)這種氣體的性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它能腐蝕各種金屬，溶解性不強(qiáng)，能夠?qū)Σ噬幕ㄈ~及綠葉起到漂白的作用。但社勒并沒有清晰地認(rèn)識(shí)到這種氣體是一種新元素，而稱之為“脫燃素的鹽酸”。 直到1810年，英國(guó)化學(xué)家戴維因“電解氯氣”失敗，確定了“氧化的鹽酸”氣是一種新元素，從希臘文chlros（黃綠色）命名它為chlorine。它的拉丁名稱chlorum和元素符號(hào)Cl由此而來。我國(guó)翻譯家最初根據(jù)原意把它譯成“綠

15、氣”，后來才將二字合為一字造“氯”。 常溫下，鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。常溫下，鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。在空氣中易與水蒸氣結(jié)合形成白色酸霧。在空氣中易與水蒸氣結(jié)合形成白色酸霧。三、三、 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸 鹵化氫分子有極性，易溶于水。鹵化氫分子有極性，易溶于水。 HX水溶液稱水溶液稱“氫鹵酸氫鹵酸” 。 273K時(shí)，時(shí)，1m3 的水可溶解的水可溶解500m3 的氯化氫，的氯化氫， 氟化氫則可無限制地溶于水中。氟化氫則可無限制地溶于水中。1.物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 性質(zhì)性質(zhì)HFHClHBrHI熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K189.61158.94186.28222.36沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K2

16、92.67188.11206.43237.80H-X鍵能鍵能/ （kJmol1 ）569431369297.1熔、沸點(diǎn)升高熔、沸點(diǎn)升高(HF反常，氫鍵作用反常，氫鍵作用)穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性降低酸性酸性 酸性遞變規(guī)律：酸性遞變規(guī)律：與鹵素原子對(duì)質(zhì)子的引力有關(guān)與鹵素原子對(duì)質(zhì)子的引力有關(guān) HF HCl HBr HI 酸性酸性 弱弱 強(qiáng)強(qiáng)Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010VIA族，有同樣的規(guī)律，族，有同樣的規(guī)律，H2O H2S H2Se H2Te X的還原性的還原性2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 氫氟酸的特殊性：氫氟酸的特殊性： 弱酸，弱酸，KHF = 6.310-4 與與SiO2或硅酸

17、鹽反應(yīng)或硅酸鹽反應(yīng) SiO2(s) + 4HF = SiF4 +2H2O CaSiO3 + 6HF =CaF2+ SiF4 +3H2O 氫氟酸常用于測(cè)定硅的含量或蝕刻玻璃。氫氟酸常用于測(cè)定硅的含量或蝕刻玻璃。 HF（aq）要保存在鉛、石蠟或塑料瓶中。）要保存在鉛、石蠟或塑料瓶中。 濃濃HF溶液為溶液為強(qiáng)酸強(qiáng)酸 HF = H+ + F- K1 = 6.310-4 HF + F- = HF2- K = 5.2還原性還原性： HF HCl HBr HI 4H+ + 4I- O2常溫常溫 2I2 + 2H2O (HBr, HCl否否)2HBr + H2SO4濃濃 Br2 + SO2 + 2H2O (

18、HCl否否)8KI + H2SO4濃濃 4I2 + H2S + 4H2O 4HCl + MnO2加熱加熱 Cl2 + MnCl2 + 2H2O ( HF否否)HCl2HClHClhv22 442NaHSOHCl)(SOHNaCl 濃HF2HF CaSO)(SOH CaF4422 濃濃直接合成法直接合成法復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)工業(yè)：工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：實(shí)驗(yàn)室：3. 氫鹵酸的制備氫鹵酸的制備(單質(zhì)還原，鹵化物置換單質(zhì)還原，鹵化物置換)農(nóng)藥生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，例：農(nóng)藥生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，例： C2H6 (g) + Cl2 = C2H5Cl + HCl (g) O2HBrSO)(SOH2HBr22

19、242 濃濃O4H4ISHSOH8HI22242 )(濃濃能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)制備能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)制備HBr和和HI?采用無氧化性、高沸點(diǎn)的濃磷酸代替濃硫酸即可。采用無氧化性、高沸點(diǎn)的濃磷酸代替濃硫酸即可。 不能，因?yàn)闊釢饬蛩峋哂醒趸?，把生成的不能，因?yàn)闊釢饬蛩峋哂醒趸?，把生成的溴化氫和碘化氫進(jìn)一步氧化。溴化氫和碘化氫進(jìn)一步氧化。四、鹵化物四、鹵化物 氟化銀易溶于水，氟離子半徑小，不易變形，氟化銀易溶于水，氟離子半徑小，不易變形，兩種離子間沒有相互極化的作用，以離子鍵為主；兩種離子間沒有相互極化的作用，以離子鍵為主； 氯、溴、碘對(duì)應(yīng)的鹵化銀物則不溶于水，三者氯、溴、碘對(duì)應(yīng)的

20、鹵化銀物則不溶于水，三者的共價(jià)性依次增強(qiáng)，在水中溶解度依次遞減的共價(jià)性依次增強(qiáng)，在水中溶解度依次遞減氧化數(shù)氧化數(shù)氯氯溴溴碘碘名稱名稱+IHClOHBrOHIO次鹵酸次鹵酸+IIIHClO2HBrO2-亞鹵酸亞鹵酸+VHClO3HBrO3HIO3鹵鹵 酸酸+VIIHClO4HBrO4HIO4、H5IO6高鹵酸高鹵酸五、五、含氧酸含氧酸及其鹽及其鹽除除F外外，鹵素均可形成正氧化數(shù)的含氧酸及其鹽。，鹵素均可形成正氧化數(shù)的含氧酸及其鹽。 1. 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 除除H5IO6(正高碘酸正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中，中心之外，其余含氧酸分子中，中心原子均作原子均作sp3雜化。雜化。Cl.OHCl.O

21、HSP3SP3OCl.OHSP3OOClOHSP3OO鍵 +p-d反 饋 鍵)(O(1) 次鹵酸及其鹽次鹵酸及其鹽2.性質(zhì)性質(zhì)HClO HBrO HIO 酸性依次遞減酸性依次遞減穩(wěn)定性穩(wěn)定性迅速迅速減小減小 A. 弱酸弱酸 例：例：HClO的的Ka2.9510-8。室溫或光照：室溫或光照：2HClO 2HCl+O2 3HClO 2HCl+HClO3 B. 不穩(wěn)定不穩(wěn)定：僅存在于水溶液中：僅存在于水溶液中加熱（歧化）加熱（歧化）C.C.次氯酸及其鹽具有強(qiáng)次氯酸及其鹽具有強(qiáng)氧化性氧化性( (消毒消毒, ,漂白等漂白等) )222Ca(OH),CaCl,Ca(ClO)漂漂白白粉粉的的主主要要成成分分

22、：OHNaClCl)HCl(2NaClO22 濃濃- - - 2OHNaClII2NaClO2NaOHClONaClO2 HOH水解：水解：漂白粉在空氣中放置會(huì)逐步失效：漂白粉在空氣中放置會(huì)逐步失效：HClOCaCOCa(ClO)3222 COOH(2) 鹵酸及其鹽鹵酸及其鹽鹵酸：鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性：酸性： 強(qiáng)強(qiáng) 強(qiáng)強(qiáng) 近中強(qiáng)近中強(qiáng) 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：大大小小氧化性：氧化性：4HBrO3 2Br2 + 5O2 + H2O3HClO3 2O2 + Cl2 + HClO4 + H2O1.458 1.513 1.209)/VX/XO(2-3E 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑：溴酸的氧化能力最強(qiáng)：溴酸的氧化能力最強(qiáng) 2HBrO3 + I2 2HIO3 + Br2 2HClO3 + I2 2HIO3 + Cl2 2HBrO3 + Cl2 2HClO3 + Br2重要鹵酸鹽：重要鹵酸鹽：KClO3強(qiáng)氧化性：強(qiáng)氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火) KCl3KClO4KClO43 小火加熱小火加熱KClO3與與C12H22O11的混合物的火焰的混合物的火焰火柴頭火柴頭中的中的氧化劑氧化劑(KClO3) 2MnO33O2KCl2KClO2(3) 高鹵酸高鹵酸HXO4及其鹽及其鹽高氯酸高氯酸(1