研究生質(zhì)譜二PPT精選文檔

1、1 5.4 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜 5.4.1 烴類化合物的質(zhì)譜烴類化合物的質(zhì)譜 1. 烷烴烷烴 直鏈烷烴：直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個(gè)單位。個(gè)單位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是 M29。 而有甲基分枝的烷烴將有而有甲基分枝的烷烴將有 M15，這是直鏈烷烴，這是直鏈烷烴 與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的

2、重要標(biāo)志。與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。23 支鏈烷烴：支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易 斷裂，其離子強(qiáng)度增加。斷裂，其離子強(qiáng)度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向，）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向， 產(chǎn)生較強(qiáng)的產(chǎn)生較強(qiáng)的 CnH2n 離子。離子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 環(huán)烷烴：環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。 2）常在環(huán)的支鏈處

3、斷開(kāi)，給出）常在環(huán)的支鏈處斷開(kāi)，給出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強(qiáng)。峰較強(qiáng)。 （41、55、56、69） 3）環(huán)的碎化特征是失去）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。452. 烯烴烯烴 1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有）斷裂方式有 斷裂；斷裂；-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏?。、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng)

4、。反應(yīng)。6 3.芳烴芳烴 1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。 2）有烷基取代的，易發(fā)生）有烷基取代的，易發(fā)生 CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。往是基峰。9114 n芐基苯系列。芐基苯系列。 3）也有）也有 斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。 4）四元環(huán)重排；）四元環(huán)重排； 有有 -H，麥?zhǔn)现嘏牛?，麥?zhǔn)现嘏牛?RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、9378 5.4.2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。

5、 2） CC 鍵的裂解生成鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。的含氧碎片離子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脫水：）脫水：M18 的峰。的峰。 4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出現(xiàn)）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰。的峰。92.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。 3）酚、芐醇最主要的特征峰：）酚、芐醇最主要的特征峰

6、： M28 （CO） M29（CHO） 10 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子離子峰弱。）分子離子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 鍵斷裂，生成系列鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。碎片離子。 （29、43、57、71）11 芳香醚：芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見(jiàn)）裂解方式與脂肪醚類似，可見(jiàn) 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片離子峰。征碎片離子峰。12 5.4.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的

7、醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。 1. 硫醇硫醇 1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的 CnH2n+1 S峰峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出現(xiàn)（）出現(xiàn)（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。13 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。 2） 斷裂、碳硫斷裂、碳硫 鍵裂

8、解生成鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片離子。碎片離子。14 5.4.4 胺類化合物胺類化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的氫重排。斷裂和經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)）出現(xiàn) 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰。的含氮特征碎片離子峰。15 2.芳胺芳胺 1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。 2）雜原子控制的）雜原子控制的 斷裂。斷裂。16 5.4.5 鹵代烴鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子

9、峰強(qiáng)。脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。 分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。的順序依次增大。 1） 斷裂產(chǎn)生符合通式斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子的離子 2） 斷裂，生成（斷裂，生成（MX ）+的離子的離子17 注意：注意： 可見(jiàn)可見(jiàn) （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片離子峰來(lái)判斷。）碎片離子峰來(lái)判斷。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片離子峰來(lái)判斷。等碎片離子峰來(lái)判

10、斷。 Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷。原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷。 3）含）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子通式的離子185.4.6 羰基化合物羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子離子峰明顯。）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和強(qiáng)的和強(qiáng)的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時(shí)伴隨有的離子峰；同時(shí)伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成氫重排，生

11、成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。）分子離子峰很強(qiáng)。 2）M1 峰很明顯。峰很明顯。1920 2. 酮酮 1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)）裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氫重排氫重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 21 3. 羧酸類羧酸類 脂肪酸：脂肪酸：1）分子離子峰很弱。）分子離子峰很弱。 2） 裂解裂解 出現(xiàn)出現(xiàn) (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排

12、氫重排 羧酸特征離子峰羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73）22 芳酸：芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2）鄰位取代羧酸會(huì)有）鄰位取代羧酸會(huì)有 M18（H2O）峰。）峰。23 4. 酯類化合物酯類化合物 1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強(qiáng)峰裂解，強(qiáng)峰 （MOR）的峰）的峰 ，判斷酯的類型；（，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生的峰：）麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生

13、成）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成 的峰：的峰：6114 n 24酰胺類化合物酰胺類化合物 1）分子離子峰較強(qiáng)。）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解；裂解； -氫重排氫重排 25 6. 氨基酸與氨基酸酯氨基酸與氨基酸酯小結(jié)：小結(jié)： 羰基化合物中羰基化合物中 各類化合物的各類化合物的 麥?zhǔn)现嘏欧妍準(zhǔn)现嘏欧?醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n26 5.4.7 質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源27285.5 質(zhì)譜圖的解析質(zhì)譜圖的解析5.5.1 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校

14、核質(zhì)譜譜峰的校核質(zhì)譜譜峰的m/z值值2.分子離子峰的確定分子離子峰的確定3.對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的確定分子式的確定 -計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度5.研究重要的離子研究重要的離子29（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子）重排離子（3）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子）重要的特征離子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、

15、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.盡可能推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)盡可能推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對(duì)質(zhì)譜的校對(duì)、指認(rèn)對(duì)質(zhì)譜的校對(duì)、指認(rèn)305.5.2 質(zhì)譜解析實(shí)例質(zhì)譜解析實(shí)例 1、4辛酮辛酮（M+。=128）的質(zhì)譜如下圖所示，）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜中試解釋質(zhì)譜中m/z 100，86，58碎片離子的形成碎片離子的形成過(guò)程。過(guò)程。 2 04 05 06 07 08 09 0 1 0 04 35 7m /z1 0 07 12 91 2 0 1 3 01 1 01 2 8 (M )3 08 58 65 831COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HHCOHCH2H2CCHCH2CH2CH2m/z=100HCH3CH3CHCH2COHCH2H3Cm/z=58COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3Hm/z=86COHCH3CH2H2CCH2m/z=58324、正丁苯（、正丁苯（M+。=134）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜）的質(zhì)譜如下圖所示，試解釋質(zhì)譜中中m/z 91，92，105碎