煤反應(yīng)過程的模擬

1、第四章 煤反應(yīng)過程的模擬 q在所有的煤處理過程中，煤粒的反應(yīng)是一個(gè)重在所有的煤處理過程中，煤粒的反應(yīng)是一個(gè)重要的方面。要的方面。q屬于速率限制步驟之列，即它們控制著煤處理屬于速率限制步驟之列，即它們控制著煤處理過程的特性與規(guī)模。過程的特性與規(guī)模。q這些反應(yīng)對(duì)細(xì)微粒子、氮、含硫組分和其他污這些反應(yīng)對(duì)細(xì)微粒子、氮、含硫組分和其他污染物的形成有著直接的影響。染物的形成有著直接的影響。 4.1 煤反應(yīng)的組成 “煤粒反應(yīng)”模型 煤粒組成q在任何反應(yīng)過程時(shí)刻，煤粒由下列四部分組成在任何反應(yīng)過程時(shí)刻，煤粒由下列四部分組成(1) 水分水分(2) 原煤原煤(3) 焦炭焦炭(4) 灰分（礦物質(zhì)）灰分（礦物質(zhì)） q

2、煤?？杀灰褤]發(fā)的物質(zhì)所包圍煤粒可被已揮發(fā)的物質(zhì)所包圍 q對(duì)煤反應(yīng)過程的恰當(dāng)描述則需要對(duì)煤粒的這些對(duì)煤反應(yīng)過程的恰當(dāng)描述則需要對(duì)煤粒的這些組成部分的每一個(gè)過程進(jìn)行模擬組成部分的每一個(gè)過程進(jìn)行模擬Gray：煤反應(yīng)分為兩個(gè)部分q原煤中揮發(fā)分析出原煤中揮發(fā)分析出 q殘余焦炭的氧化反應(yīng)殘余焦炭的氧化反應(yīng) 原煤中揮發(fā)分析出q惰性的或氧化的環(huán)境中加熱惰性的或氧化的環(huán)境中加熱q煤?？赡茏冘浢毫？赡茏冘?變成可塑的變成可塑的)，并經(jīng)歷著內(nèi)部的，并經(jīng)歷著內(nèi)部的轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變q水水氣體和焦油物質(zhì)氣體和焦油物質(zhì)(熱解熱解pyrolysis，devolatilisation)q“熱解熱解”程度程度煤?？傊亓康陌俜种畮鬃兊矫毫?/p>

3、總重量的百分之幾變到7080幾毫秒或幾分鐘幾毫秒或幾分鐘取決于煤粒尺寸、煤種及溫度條件取決于煤粒尺寸、煤種及溫度條件q“焦炭焦炭”或或“炭炭”(Char)焦炭的電子掃描顯微鏡片33微米的Pittsbturgh粉煤，0.21m/s火焰?zhèn)鞑ニ俣龋痧W前沿后方10mm處的焦炭(1000)“焦炭”q碳含量增加，氧和氫減少，仍含有一些氮、硫碳含量增加，氧和氫減少，仍含有一些氮、硫及大部分礦物質(zhì)。及大部分礦物質(zhì)。q常常是球形的常常是球形的(特別是小顆粒特別是小顆粒)q可能膨脹到一個(gè)較大的尺寸，使內(nèi)部呈高度多可能膨脹到一個(gè)較大的尺寸，使內(nèi)部呈高度多孔孔q焦炭的特性取決于原煤煤種和尺寸，還取決于焦炭的特性取決

4、于原煤煤種和尺寸，還取決于熱解的條件。熱解的條件。殘余焦炭的氧化反應(yīng) -1qT足夠高，殘余焦炭直接與氧接觸而氧化足夠高，殘余焦炭直接與氧接觸而氧化q非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)氣態(tài)的氧擴(kuò)散到焦炭顆粒并進(jìn)入其中，在焦炭顆粒表氣態(tài)的氧擴(kuò)散到焦炭顆粒并進(jìn)入其中，在焦炭顆粒表面被吸附并反應(yīng)面被吸附并反應(yīng)q通常比揮發(fā)分析出過程慢得多通常比揮發(fā)分析出過程慢得多小顆粒：幾秒鐘，大顆粒：幾分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間小顆粒：幾秒鐘，大顆粒：幾分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間q影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素煤種、溫度、壓力、焦炭的特性煤種、溫度、壓力、焦炭的特性(大小、表面積等大小、表面積等)及氧及氧化劑濃度化劑濃度殘余焦炭的氧化反應(yīng) -2q其

5、他的反應(yīng)物其他的反應(yīng)物水蒸氣，水蒸氣，CO2，H2也可以與焦炭反應(yīng)也可以與焦炭反應(yīng)速率與氧反應(yīng)的速率相比則要慢得多速率與氧反應(yīng)的速率相比則要慢得多q揮發(fā)分析出與焦炭的氧化可以同時(shí)發(fā)生，尤其揮發(fā)分析出與焦炭的氧化可以同時(shí)發(fā)生，尤其是在非常高的加熱速率條件下是在非常高的加熱速率條件下 本章內(nèi)容q著火著火q揮發(fā)分析出揮發(fā)分析出q揮發(fā)分的燃燒揮發(fā)分的燃燒q非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)給出與氧氣和給出與氧氣和CO2反應(yīng)的速率數(shù)據(jù)反應(yīng)的速率數(shù)據(jù) 4.2 著火 q特別復(fù)雜，還不能給予恰當(dāng)?shù)拿枋龌驓w納特別復(fù)雜，還不能給予恰當(dāng)?shù)拿枋龌驓w納q主要描述方法：主要描述方法：誘導(dǎo)期、熄滅距離、火焰?zhèn)鞑?、可燃極限、回火、吹誘導(dǎo)期

6、、熄滅距離、火焰?zhèn)鞑?、可燃極限、回火、吹熄和熄火熄和熄火q煤的著火特性強(qiáng)烈地取決于煤粒的布置方式與煤的著火特性強(qiáng)烈地取決于煤粒的布置方式與形態(tài)形態(tài)(1) 單顆煤粒，單顆煤粒，(2) 煤堆與煤粉層，煤堆與煤粉層，(3) 煤粉云煤粉云 不同形態(tài)情況下的煤的著火特性差別很大q單顆煤粒：不產(chǎn)生顆粒的相互作用問題單顆煤粒：不產(chǎn)生顆粒的相互作用問題這種布置方式提供了基礎(chǔ)資料，而且對(duì)于非常稀疏的這種布置方式提供了基礎(chǔ)資料，而且對(duì)于非常稀疏的煤粉火焰可能提供實(shí)際的了解。煤粉火焰可能提供實(shí)際的了解。q煤堆或煤層：存在于移動(dòng)床、固定床、儲(chǔ)煤堆煤堆或煤層：存在于移動(dòng)床、固定床、儲(chǔ)煤堆及煤粉層中及煤粉層中q煤粉云煤粉

7、云(cloud)：存在于粉煤燃燒器、工業(yè)鍋爐、存在于粉煤燃燒器、工業(yè)鍋爐、懸浮式氣化器，煤礦的粉塵爆炸以及流化床系懸浮式氣化器，煤礦的粉塵爆炸以及流化床系統(tǒng)統(tǒng)(后者更為稠密后者更為稠密)定義q沒有一個(gè)合適的簡(jiǎn)單定義沒有一個(gè)合適的簡(jiǎn)單定義q一般定義：燃料與氧化劑達(dá)到一個(gè)連續(xù)反應(yīng)的一般定義：燃料與氧化劑達(dá)到一個(gè)連續(xù)反應(yīng)的過程。過程。經(jīng)常用可見火焰來鑒別著火。然而，有時(shí)反應(yīng)也能在經(jīng)常用可見火焰來鑒別著火。然而，有時(shí)反應(yīng)也能在低溫下很慢地進(jìn)行，沒有可見火焰低溫下很慢地進(jìn)行，沒有可見火焰q熱力理論：當(dāng)一個(gè)可燃物容積中熱產(chǎn)生的速率熱力理論：當(dāng)一個(gè)可燃物容積中熱產(chǎn)生的速率超過熱損失速率時(shí)，則著火便發(fā)生超過熱

8、損失速率時(shí)，則著火便發(fā)生 q著火時(shí)間：在特定的一組條件下，達(dá)到某一溫著火時(shí)間：在特定的一組條件下，達(dá)到某一溫度或出現(xiàn)可見火焰，或達(dá)到燃料的一定消耗量度或出現(xiàn)可見火焰，或達(dá)到燃料的一定消耗量所需的時(shí)間。所需的時(shí)間。q不存在唯一不變的著火時(shí)間不存在唯一不變的著火時(shí)間影響煤的著火溫度和著火時(shí)間的變量 煤種煤種系統(tǒng)壓力系統(tǒng)壓力揮發(fā)分含量揮發(fā)分含量氣體成分氣體成分煤粒尺寸煤粒尺寸煤中水分含量煤中水分含量煤粒尺寸分布煤粒尺寸分布停留時(shí)間停留時(shí)間氣體溫度氣體溫度煤的濃度或質(zhì)量煤的濃度或質(zhì)量表面溫度表面溫度氣體速度氣體速度礦物質(zhì)百分?jǐn)?shù)礦物質(zhì)百分?jǐn)?shù)磨煤后煤的老化磨煤后煤的老化q強(qiáng)烈地取決于煤粒的形態(tài)強(qiáng)烈地取決于

9、煤粒的形態(tài)q著火溫度和著火時(shí)間的范圍也如此。著火溫度和著火時(shí)間的范圍也如此。影響著火過程物理和化學(xué)過程q來自氣體和熱顆粒對(duì)煤的加熱速率來自氣體和熱顆粒對(duì)煤的加熱速率q煤的熱解速率煤的熱解速率q氣體燃料和氧化劑組份的擴(kuò)散速率氣體燃料和氧化劑組份的擴(kuò)散速率q熱解產(chǎn)物與氧的氣相反應(yīng)速率熱解產(chǎn)物與氧的氣相反應(yīng)速率 4.3 揮發(fā)分的析出 q對(duì)于高溫下細(xì)煤粉的熱解，直到對(duì)于高溫下細(xì)煤粉的熱解，直到625675K揮揮發(fā)分析出才明顯開始發(fā)分析出才明顯開始q加熱使鍵斷裂，使揮發(fā)分從煤中逐出加熱使鍵斷裂，使揮發(fā)分從煤中逐出q影響揮發(fā)分析出速率的變量影響揮發(fā)分析出速率的變量溫度、停留時(shí)間、壓力、粒徑和煤種溫度、停留

10、時(shí)間、壓力、粒徑和煤種終溫可能是最重要的變量終溫可能是最重要的變量 褐煤及煙煤揮發(fā)分析出的重量損失速率 1) 煤揮發(fā)的程度對(duì)兩種煤來煤揮發(fā)的程度對(duì)兩種煤來說都是終溫的函數(shù)，其變化說都是終溫的函數(shù)，其變化極大極大(小于小于5到大于到大于60)。這一揮發(fā)分析出的程度顯著這一揮發(fā)分析出的程度顯著地與地與“工業(yè)分析工業(yè)分析”水平不同。水平不同。2) 對(duì)于小煤粒對(duì)于小煤粒(10200m)和高溫來說，揮發(fā)煤粉所需和高溫來說，揮發(fā)煤粉所需的停留時(shí)間很短。的停留時(shí)間很短。 3) 這兩種具有明顯不同化這兩種具有明顯不同化學(xué)特性的煤，有著類似的揮學(xué)特性的煤，有著類似的揮發(fā)分析出的特性。發(fā)分析出的特性。 煤的熱解產(chǎn)

11、物分布 q兩種煤具有顯著的不同特性兩種煤具有顯著的不同特性對(duì)煙煤來說含有很多液態(tài)產(chǎn)物或焦油對(duì)煙煤來說含有很多液態(tài)產(chǎn)物或焦油對(duì)褐煤來說含有很多氣體產(chǎn)物對(duì)褐煤來說含有很多氣體產(chǎn)物(包括水包括水) q不同產(chǎn)物的比例隨熱解溫度而變不同產(chǎn)物的比例隨熱解溫度而變 粒徑對(duì)揮發(fā)份的影響q對(duì)于小煤粒的試驗(yàn)，其產(chǎn)物的分布和揮發(fā)分析對(duì)于小煤粒的試驗(yàn)，其產(chǎn)物的分布和揮發(fā)分析出速率看來都不隨其直徑有明顯的變化出速率看來都不隨其直徑有明顯的變化q對(duì)于大粒徑則顯示出與細(xì)煤粉不同的特性對(duì)于大粒徑則顯示出與細(xì)煤粉不同的特性較大的煤粒不能快速或均勻地加熱，不能用單一的較大的煤粒不能快速或均勻地加熱，不能用單一的溫度來表征整個(gè)煤粒

12、的溫度。溫度來表征整個(gè)煤粒的溫度。炭的內(nèi)部表面提供了發(fā)生二次反應(yīng)的場(chǎng)所。炭的內(nèi)部表面提供了發(fā)生二次反應(yīng)的場(chǎng)所。在靠近煤粒中心所產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物向外流動(dòng)而逸出，期間，在靠近煤粒中心所產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物向外流動(dòng)而逸出，期間，它們可能裂解、凝結(jié)或聚合而產(chǎn)生某些碳的沉積物。它們可能裂解、凝結(jié)或聚合而產(chǎn)生某些碳的沉積物。顆粒越大，沉積量就越大，得到的揮發(fā)分產(chǎn)量較小。顆粒越大，沉積量就越大，得到的揮發(fā)分產(chǎn)量較小。 揮發(fā)分析出模型q預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率的模型預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率的模型Badzioch和和Hawksley的單部反應(yīng)模型的單部反應(yīng)模型 Kobayashi等人的平行反應(yīng)模型等人的平行反應(yīng)模型 Antony等

13、人的多個(gè)平行反應(yīng)模型等人的多個(gè)平行反應(yīng)模型 qSolomon等的預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率及其產(chǎn)物分等的預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率及其產(chǎn)物分布的模型布的模型 Badzioch和Hawksley的單部反應(yīng)模型 q假設(shè)：揮發(fā)分析出是一級(jí)反應(yīng)過程，反應(yīng)速率假設(shè)：揮發(fā)分析出是一級(jí)反應(yīng)過程，反應(yīng)速率與煤中剩下的揮發(fā)分的量成正比與煤中剩下的揮發(fā)分的量成正比dv/dt=k(vv) (4-1)k=Aexp(E/RT) (4-2)q“總總”揮發(fā)量揮發(fā)量v與工業(yè)分析揮發(fā)量分的關(guān)系與工業(yè)分析揮發(fā)量分的關(guān)系v=Q(1vc)vp (4-3)Q與與vc是實(shí)驗(yàn)確定，是實(shí)驗(yàn)確定，vc=0.15適合于所有試驗(yàn)過適合于所有試驗(yàn)過的非膨脹煤的非膨

14、脹煤 評(píng)價(jià)q用來描寫熱解的一個(gè)滿意的單步反應(yīng)用來描寫熱解的一個(gè)滿意的單步反應(yīng) q要描寫許多不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這種方法就缺乏要描寫許多不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這種方法就缺乏靈活性靈活性 q不適合描寫非等溫?zé)峤獠贿m合描寫非等溫?zé)峤鈗參數(shù)參數(shù)vp，Q，vc，A和和E取決于特定煤粉，限制取決于特定煤粉，限制了模型的通用性了模型的通用性 Kobayashi等人的平行反應(yīng)模型 qKobayashi等人等人(1977)建議用下列一對(duì)平行的、建議用下列一對(duì)平行的、一級(jí)不可逆反應(yīng)來模擬熱解一級(jí)不可逆反應(yīng)來模擬熱解 (4-4)q反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 dc/dt = (k1+k2)c (4-5)(4-6)12111 11

15、22222(1)()(1)kkCY SYVEECY SYV 121 122()dvdvdvYkY k cdtdtqk1，k2是是Arrhenius形式的反應(yīng)速率系數(shù)形式的反應(yīng)速率系數(shù) q化學(xué)當(dāng)量參數(shù)化學(xué)當(dāng)量參數(shù)Yl與與Y2可以用工業(yè)分析時(shí)已揮發(fā)可以用工業(yè)分析時(shí)已揮發(fā)煤的百分?jǐn)?shù)煤的百分?jǐn)?shù)(Y1)以及在高溫下被揮發(fā)的百分?jǐn)?shù)以及在高溫下被揮發(fā)的百分?jǐn)?shù)(Y2，通常接近于通常接近于1)來估計(jì)。來估計(jì)。評(píng)價(jià) - 1q在瞬變溫度條件下得到在瞬變溫度條件下得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這兩種煤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這兩種煤及在一定的溫度范圍內(nèi)及在一定的溫度范圍內(nèi)其重量損失符合得非常其重量損失符合得非常好好q在概念上的根據(jù)在概念上的根

16、據(jù)其揮發(fā)分產(chǎn)量隨溫度的其揮發(fā)分產(chǎn)量隨溫度的變化可由第二個(gè)反應(yīng)進(jìn)變化可由第二個(gè)反應(yīng)進(jìn)行解釋，而不用行解釋，而不用Q 因子。因子。 評(píng)價(jià)- 2q參數(shù)參數(shù)Yl，Y2，Al，A2，E1，E2將與特定的煤種將與特定的煤種有關(guān)，因而其通用性受到限制。有關(guān)，因而其通用性受到限制。 Antony等人的多個(gè)平行反應(yīng)模型 qAntony等人等人(1975)假設(shè)假設(shè)熱解的發(fā)生經(jīng)歷一系列無限多個(gè)平行反應(yīng)熱解的發(fā)生經(jīng)歷一系列無限多個(gè)平行反應(yīng)活化能是一個(gè)連續(xù)的高斯分布形式，頻率因子是一活化能是一個(gè)連續(xù)的高斯分布形式，頻率因子是一個(gè)公共值個(gè)公共值(4-7)q其中其中 (4-8)1/2100 (2 )exp( )tvvkdt

17、 f E dEv21/2102()( ) (2 ) exp2EEf E評(píng)價(jià)q對(duì)對(duì)Anthony等人等人(1975)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及Suuberg等等人人(1977)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也提供了一個(gè)很好的整理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也提供了一個(gè)很好的整理方法。然而與其他研究者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極少進(jìn)行方法。然而與其他研究者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極少進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比。q僅僅需要四個(gè)關(guān)連常數(shù)，因此是吸引入的。僅僅需要四個(gè)關(guān)連常數(shù)，因此是吸引入的。q由于要對(duì)特定煤種確定由于要對(duì)特定煤種確定v，k，E0和和等參數(shù)而等參數(shù)而其應(yīng)用受到限制。其應(yīng)用受到限制。 平行反應(yīng)模型vs.多個(gè)平行反應(yīng)模型-1 q都給出了很好的結(jié)果。系數(shù)的數(shù)目都給出了很好的

18、結(jié)果。系數(shù)的數(shù)目(4對(duì)對(duì)5)的差的差別被認(rèn)為是次要的。別被認(rèn)為是次要的。方程方程(4-6)(平行反應(yīng)模型平行反應(yīng)模型)中的系數(shù)可從事先的資料中獲中的系數(shù)可從事先的資料中獲得：例如得：例如Y1就可以取工業(yè)分析的揮發(fā)分含量，而就可以取工業(yè)分析的揮發(fā)分含量，而Y2則則可近似取可近似取1(daf)。 平行反應(yīng)模型vs.多個(gè)平行反應(yīng)模型-2q總體數(shù)值模擬程序要求一個(gè)能獲得揮發(fā)分氣態(tài)總體數(shù)值模擬程序要求一個(gè)能獲得揮發(fā)分氣態(tài)產(chǎn)物的成分、殘余炭以及揮發(fā)分釋放速率熱解產(chǎn)物的成分、殘余炭以及揮發(fā)分釋放速率熱解模型，方程模型，方程(4-4) (平行反應(yīng)模型平行反應(yīng)模型)的第二步模型的第二步模型獲得了這些組成。獲得了

19、這些組成。已知原煤已知原煤(daf煤煤)的元素組分，并規(guī)定了炭的成分的元素組分，并規(guī)定了炭的成分(主要主要是碳是碳)時(shí)，則可從質(zhì)量平衡算出揮發(fā)分成分時(shí)，則可從質(zhì)量平衡算出揮發(fā)分成分Y1和和Y2。不同的溫度歷程，使兩步競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過程所釋放出來的不同的溫度歷程，使兩步競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過程所釋放出來的總揮發(fā)分中產(chǎn)生了不同量的、不同成分的揮發(fā)分。無總揮發(fā)分中產(chǎn)生了不同量的、不同成分的揮發(fā)分。無限個(gè)平行反應(yīng)式本身不便于描述其所得產(chǎn)物之成分。限個(gè)平行反應(yīng)式本身不便于描述其所得產(chǎn)物之成分。 預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率及其產(chǎn)物分布的模型 qSolomon及其同事及其同事q以煤的結(jié)構(gòu)簇為基礎(chǔ)的，并利用了煤的構(gòu)成中以煤的結(jié)構(gòu)簇為基

20、礎(chǔ)的，并利用了煤的構(gòu)成中每一個(gè)官能團(tuán)的通用動(dòng)力學(xué)參數(shù)每一個(gè)官能團(tuán)的通用動(dòng)力學(xué)參數(shù)q主要觀察為主要觀察為盡管煤的總體揮發(fā)分析出速率隨煤種變化，但煤中盡管煤的總體揮發(fā)分析出速率隨煤種變化，但煤中各個(gè)官能團(tuán)各個(gè)官能團(tuán)(即醚族、羥基、焦油等即醚族、羥基、焦油等)的反應(yīng)速率系的反應(yīng)速率系數(shù)與煤種無關(guān)數(shù)與煤種無關(guān) 焦油的化學(xué)成分實(shí)質(zhì)上就是原煤的有機(jī)成分，定量焦油的化學(xué)成分實(shí)質(zhì)上就是原煤的有機(jī)成分，定量測(cè)量煤的成分及有關(guān)每一官能團(tuán)的一套參數(shù)測(cè)量煤的成分及有關(guān)每一官能團(tuán)的一套參數(shù)(它對(duì)所它對(duì)所有的煤都是有效的有的煤都是有效的)就可以進(jìn)行預(yù)報(bào)就可以進(jìn)行預(yù)報(bào) 四種煤和相應(yīng)焦油的紅外光譜 q假設(shè)對(duì)于每一個(gè)這類官能團(tuán)

21、假設(shè)對(duì)于每一個(gè)這類官能團(tuán)(焦油焦油)來說，其熱來說，其熱解都服從各自的化學(xué)反應(yīng)過程，于是由煤中釋解都服從各自的化學(xué)反應(yīng)過程，于是由煤中釋放出來的某一化學(xué)組分放出來的某一化學(xué)組分(如如CO，OH或或CH4)就就h會(huì)按照兩個(gè)獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)過程進(jìn)行會(huì)按照兩個(gè)獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)過程進(jìn)行這些組分本身的釋放過程這些組分本身的釋放過程當(dāng)焦油釋放時(shí)，焦油中也釋放這種組分的一部分當(dāng)焦油釋放時(shí)，焦油中也釋放這種組分的一部分q假定每一組分假定每一組分(包括焦油包括焦油)的熱解反應(yīng)速率是一的熱解反應(yīng)速率是一級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)Wi=Wi0 1exp(ki t) (4-9)Wi是揮發(fā)分析出時(shí)釋放的官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)；是揮發(fā)分析出時(shí)

22、釋放的官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)；Wi0是原煤中有機(jī)部分的官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)；是原煤中有機(jī)部分的官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)；ki=Aiexp(Ei/RT)(4-10) Ai和和Ei由揮發(fā)分析出時(shí)官能團(tuán)組分與時(shí)間關(guān)系由揮發(fā)分析出時(shí)官能團(tuán)組分與時(shí)間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 4.4 揮發(fā)分的燃燒 揮發(fā)分產(chǎn)物q揮發(fā)分產(chǎn)物揮發(fā)分產(chǎn)物焦油、碳?xì)浠衔镆后w、碳?xì)浠衔餁怏w、焦油、碳?xì)浠衔镆后w、碳?xì)浠衔餁怏w、CO2，CO，H2，H2O，HCN已經(jīng)從揮發(fā)分析出過程中所得焦油中鑒別出幾已經(jīng)從揮發(fā)分析出過程中所得焦油中鑒別出幾百種碳?xì)浠衔锍煞?，它們多半是芳香族百種碳?xì)浠衔锍煞?，它們多半是芳香族揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程(1

23、) 從煤或炭中釋放揮發(fā)分。從煤或炭中釋放揮發(fā)分。(2) 在炭孔中焦油的凝結(jié)并再聚合。在炭孔中焦油的凝結(jié)并再聚合。(3) 通過運(yùn)動(dòng)煤粒的小孔中釋放出碳?xì)浠衔锿ㄟ^運(yùn)動(dòng)煤粒的小孔中釋放出碳?xì)浠衔?4) 碳?xì)浠_(tái)物裂解成較小的碳?xì)浠衔锓肿?，碳?xì)浠_(tái)物裂解成較小的碳?xì)浠衔锓肿?，產(chǎn)生局部的煙粒子。產(chǎn)生局部的煙粒子。(5) 氣態(tài)碳?xì)浠_(tái)物的凝結(jié)以及煙粒子聚團(tuán)。氣態(tài)碳?xì)浠_(tái)物的凝結(jié)以及煙粒子聚團(tuán)。(6) 正在揮發(fā)的煤粒與氧化劑正在揮發(fā)的煤粒與氧化劑(即空氣即空氣)的宏觀混合。的宏觀混合。(7) 揮發(fā)分云與氧的宏觀混合。揮發(fā)分云與氧的宏觀混合。(8) 氣體組分氧化為燃燒產(chǎn)物。氣體組分氧化為燃燒產(chǎn)物。(9

24、) 由于已揮發(fā)的產(chǎn)物與氧的反應(yīng)而產(chǎn)生氮氧化由于已揮發(fā)的產(chǎn)物與氧的反應(yīng)而產(chǎn)生氮氧化物及硫氧化物。物及硫氧化物。(10) 反應(yīng)流體對(duì)炭粒的傳熱。反應(yīng)流體對(duì)炭粒的傳熱。 q在非常高的燃燒溫度下，這一過程使煤的質(zhì)量在非常高的燃燒溫度下，這一過程使煤的質(zhì)量消耗達(dá)消耗達(dá)70或更大。或更大。 q揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程對(duì)于控制氧化氮、煙粒子揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程對(duì)于控制氧化氮、煙粒子的形成、煤火焰的穩(wěn)定和炭的著火非常重要的形成、煤火焰的穩(wěn)定和炭的著火非常重要 復(fù)雜性qThurgood和和Smoot(1979)：甲烷氧化中，包含甲烷氧化中，包含了了41種基本的自由基反應(yīng)。種基本的自由基反應(yīng)。qEngleman(1976

25、)： 甲烷氧化包含了甲烷氧化包含了322個(gè)反應(yīng)。個(gè)反應(yīng)。q在涉及幾百個(gè)化學(xué)組分及許多反應(yīng)的非均相湍在涉及幾百個(gè)化學(xué)組分及許多反應(yīng)的非均相湍流流動(dòng)中，要嚴(yán)格的進(jìn)行揮發(fā)分反應(yīng)過程的研流流動(dòng)中，要嚴(yán)格的進(jìn)行揮發(fā)分反應(yīng)過程的研究是不現(xiàn)實(shí)的。究是不現(xiàn)實(shí)的。 q在高溫條件下，揮發(fā)分的氧化反應(yīng)過程很快在高溫條件下，揮發(fā)分的氧化反應(yīng)過程很快q對(duì)于某些目的，諸如對(duì)煤的總體燃盡率而言，對(duì)于某些目的，諸如對(duì)煤的總體燃盡率而言，則不需考慮揮發(fā)分的氧化反應(yīng)則不需考慮揮發(fā)分的氧化反應(yīng)q然而對(duì)于其他某些目的然而對(duì)于其他某些目的(氮氧化物的形成或煙氮氧化物的形成或煙粒子的形成粒子的形成),受這些揮發(fā)分的氧化反應(yīng)速率的受這些揮

26、發(fā)分的氧化反應(yīng)速率的控制控制 揮發(fā)分氧化反應(yīng)計(jì)算方法 q局部平衡法局部平衡法q總體反應(yīng)速率法總體反應(yīng)速率法 局部平衡法q氣體溫度足夠高，則我們假設(shè)揮發(fā)分產(chǎn)物和氧氣體溫度足夠高，則我們假設(shè)揮發(fā)分產(chǎn)物和氧化性氣體處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)化性氣體處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)q當(dāng)揮發(fā)分離開煤時(shí)，假定它們與當(dāng)?shù)氐臍怏w立當(dāng)揮發(fā)分離開煤時(shí)，假定它們與當(dāng)?shù)氐臍怏w立即達(dá)到平衡。即達(dá)到平衡。q不需要知道所釋放的化學(xué)組分的情況下，也能不需要知道所釋放的化學(xué)組分的情況下，也能估算出氣體的溫度和氣體的組分估算出氣體的溫度和氣體的組分需要揮發(fā)分的元素組成及揮發(fā)分析出熱需要揮發(fā)分的元素組成及揮發(fā)分析出熱(近似認(rèn)為等于近似認(rèn)為等于零

27、零)，在揮發(fā)過程中釋放的元素資料可以從測(cè)量中得到，在揮發(fā)過程中釋放的元素資料可以從測(cè)量中得到局部平衡法的使用范圍q適用于煤火焰的多方面問題的研究適用于煤火焰的多方面問題的研究如出口或當(dāng)?shù)氐臍怏w濃度及炭的耗盡時(shí)間，甚至在湍如出口或當(dāng)?shù)氐臍怏w濃度及炭的耗盡時(shí)間，甚至在湍流系統(tǒng)中也適用流系統(tǒng)中也適用 總體反應(yīng)速率法 q使用條件使用條件當(dāng)揮發(fā)分和氧化性氣體不處于平衡狀態(tài)，諸如當(dāng)揮發(fā)分和氧化性氣體不處于平衡狀態(tài)，諸如由由HCN形成形成NOx或在富燃料區(qū)中形成煙粒子或在富燃料區(qū)中形成煙粒子q方法方法將各種不同燃料將各種不同燃料(CH4，H2，CnHm等等)的化學(xué)反的化學(xué)反應(yīng)速率歸納為一個(gè)總體反應(yīng)，如應(yīng)速率

28、歸納為一個(gè)總體反應(yīng)，如 (4-10)k=Aexp（E/RT）(4-11) 22111C HOCOH O242knmnmnm Siminski 模型q重碳?xì)浠衔锶紵膭?dòng)力學(xué)速率重碳?xì)浠衔锶紵膭?dòng)力學(xué)速率 (4-12)q長(zhǎng)鏈和環(huán)狀碳?xì)浠衔锏挠邢匏俾书L(zhǎng)鏈和環(huán)狀碳?xì)浠衔锏挠邢匏俾?(4-13)T(K)是溫度；是溫度；P(Pa)是壓力；是壓力； t(s)是時(shí)間；是時(shí)間；CH是碳?xì)浠衔锏哪枬舛仁翘細(xì)浠衔锏哪枬舛?kmol/m3)；Co是氧的摩爾濃度是氧的摩爾濃度(kmol/m3)；E(kcal/kmol)是活化能。是活化能。 2211C HOHCO22nmnmn0.30.5HHO/()()

29、exp(/)pdCdtATCCE RT 碳?xì)浠衔锟傮w反應(yīng)的參數(shù)(方程4-13) 碳 氫 化 合 物 A E /R 長(zhǎng) 鏈 59.8 12.20 103 環(huán) 狀 2.07 104 9.65 103 碳與氫之比及 n,和mq依靠炭的元素分析數(shù)據(jù)依靠炭的元素分析數(shù)據(jù)除碳以外，煤中的所有其他成分都可以組合在除碳以外，煤中的所有其他成分都可以組合在一起，并作一簡(jiǎn)單的物質(zhì)平衡以確定碳與氫之一起，并作一簡(jiǎn)單的物質(zhì)平衡以確定碳與氫之比，然后該組的碳與氫之比可用來粗略估算總比，然后該組的碳與氫之比可用來粗略估算總體反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量系數(shù)體反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量系數(shù)m和和n。q當(dāng)焦油物是揮發(fā)產(chǎn)物的主要組分時(shí)，這一估算當(dāng)焦油

30、物是揮發(fā)產(chǎn)物的主要組分時(shí)，這一估算將結(jié)出合理的結(jié)果。將結(jié)出合理的結(jié)果。 Hautman模型Hautman等人等人(1981)提供了提供了H2，CO，C2H4及及烷烴烷烴(主要是丙烷數(shù)據(jù)主要是丙烷數(shù)據(jù))的總體反應(yīng)速率表達(dá)式的總體反應(yīng)速率表達(dá)式(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)222421C HC HH2nnn2422C HO2CO2H221COOCO22221HOH O2在氣體碳?xì)浠鹧嬷懈髦饕M分的總體反應(yīng)速率的綜合(gmol/cm3s) 22242C H( /2)C HHnnn； 17.320.501.070.402222224C H10exp( 49,600/)C HO C H

31、 nnnndRTdt 4222C HO2C O2Hn； 14.700.901.180.372424222C H 10exp( 50,000/)C H O C HnndRTdt 22CO0.5OCO 14.61.00.250.5022CO 10exp( 40,000/)CO O H O 7.93exp( 2.48 )dRTdt 222H +0.5OH O 13.50.851.420.5622224H 10exp( 41,000/)H O C H dRTdt 脂肪烴C2H2n+2的總體消耗速率 q合并方程合并方程3-14和和3-15 22221C HOCO+ H2nnnnn揮發(fā)分氧化反應(yīng)速率 在在

32、1500和和2000K下，當(dāng)消耗下，當(dāng)消耗50的的CnHm，CnH2n+2，CO，H2和和HCN等幾種氣態(tài)反應(yīng)物所需時(shí)間等幾種氣態(tài)反應(yīng)物所需時(shí)間 和初始反應(yīng)速率和初始反應(yīng)速率 （SR=1，P=0.1mPa） 初始速率 kmol/(m3s) 50%消耗時(shí)間（ms） 組分 燃料 %(容積) 方程 1500K 2000K 1500K 2000K CnH2nb 1.65 4-18 -4.6 -159 0.23 0.004 (CnHm)c鏈狀 1.65 4-13 0.016 0.106 21.4 2.4 (CnHm)d環(huán)狀 2.72 4-13 39 169 0.008 0.002 COe 29.6 4-

33、16 12.3 -213 0.15 0.006 H2 29.6 4-17 -26.7 -510 0.10 0.004 HCNf 10.71 4-19 -2.3(10-9) -4.5(10-7) 4920 17.8 關(guān)于揮發(fā)分氧化反應(yīng)速率其他的假設(shè) a. 等溫條件等溫條件b. 假設(shè)是辛烷，所示的速率是指分解為假設(shè)是辛烷，所示的速率是指分解為C2H4，消消耗時(shí)間是指分解為耗時(shí)間是指分解為CO+H2。c. 假設(shè)是辛烷。假設(shè)是辛烷。d. 假設(shè)是苯。假設(shè)是苯。e. 假設(shè)煤中的水分在氣體中占假設(shè)煤中的水分在氣體中占2mol。f. 燃燒成為燃燒成為CO。 討論q除了除了HCN及在及在1500K時(shí)的脂肪烴外，

34、所有的氧時(shí)的脂肪烴外，所有的氧化反應(yīng)都是非常快的，反應(yīng)時(shí)間都小于化反應(yīng)都是非?？斓?，反應(yīng)時(shí)間都小于0.2ms。q由于這些反應(yīng)都很快，因此一般不必要討論揮由于這些反應(yīng)都很快，因此一般不必要討論揮發(fā)分的氧化反應(yīng)問題。發(fā)分的氧化反應(yīng)問題。q對(duì)于環(huán)狀烴來說，最慢的一步對(duì)于環(huán)狀烴來說，最慢的一步(因而在高溫下因而在高溫下是碳?xì)浠衔锏目刂撇襟E是碳?xì)浠衔锏目刂撇襟E)是是CO的氧化。的氧化。 DeSoete的HCN總體氧化速率 qDeSoete(1975)的的HCN與氧反應(yīng)的總體氧化速與氧反應(yīng)的總體氧化速率率(4-20)其中其中k=1010exp(67,000/RT) (4-21)q根據(jù)這一表達(dá)式，在空氣

35、中消耗根據(jù)這一表達(dá)式，在空氣中消耗50的的HCN所所需的時(shí)間與需的時(shí)間與CO，H2及碳?xì)浠衔锏难趸瘯r(shí)間及碳?xì)浠衔锏难趸瘯r(shí)間相比是非常長(zhǎng)的相比是非常長(zhǎng)的(在在1500K時(shí)是時(shí)是5s，2000K時(shí)是時(shí)是20ms)。因此由燃料中氮形成因此由燃料中氮形成NO常常取決于常常取決于HCN反應(yīng)的速率反應(yīng)的速率 2HCN+ONOk 問題q盡管對(duì)揮發(fā)分的氧化反應(yīng)速率能進(jìn)行某些估算，盡管對(duì)揮發(fā)分的氧化反應(yīng)速率能進(jìn)行某些估算，但氣體湍流對(duì)反應(yīng)速率的影響使得在實(shí)際燃燒但氣體湍流對(duì)反應(yīng)速率的影響使得在實(shí)際燃燒器中的揮發(fā)分消耗的動(dòng)力學(xué)計(jì)算成為一個(gè)更難器中的揮發(fā)分消耗的動(dòng)力學(xué)計(jì)算成為一個(gè)更難的任務(wù)，存在更為不確定的因素

36、。的任務(wù)，存在更為不確定的因素。 4.5 焦炭的非均相反應(yīng)過程 4.5.1 影響反應(yīng)的因素q炭粒耗盡所需要的時(shí)間炭粒耗盡所需要的時(shí)間(與氣體湍流脈動(dòng)時(shí)間與氣體湍流脈動(dòng)時(shí)間尺度相比較，它通常是大的尺度相比較，它通常是大的)是煤反應(yīng)過程的是煤反應(yīng)過程的重要組成部分，其范圍可從重要組成部分，其范圍可從30 ms到到1h以上以上q炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是復(fù)雜的炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是復(fù)雜的反應(yīng)變反應(yīng)變量量煤結(jié)構(gòu)的多變煤結(jié)構(gòu)的多變反應(yīng)物的擴(kuò)散反應(yīng)物的擴(kuò)散反應(yīng)物反應(yīng)物(O2，H2O，CO2，H2)的反應(yīng)的反應(yīng)煤粒尺寸的影響煤粒尺寸的影響 炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是復(fù)雜的內(nèi)孔擴(kuò)散內(nèi)孔擴(kuò)散焦炭中礦物質(zhì)含量

37、焦炭中礦物質(zhì)含量表面積的變化表面積的變化焦炭的碎裂焦炭的碎裂隨溫度和壓力的變化隨溫度和壓力的變化原煤中的水分含量原煤中的水分含量 q由于這些不確定性，這一過程的模擬在很大程由于這些不確定性，這一過程的模擬在很大程度上取決于特定煤種和所用的試驗(yàn)條件下的實(shí)度上取決于特定煤種和所用的試驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)室的速率數(shù)據(jù)。驗(yàn)室的速率數(shù)據(jù)。 一、溫度的影響 q限制焦炭氧化反應(yīng)速率的步驟限制焦炭氧化反應(yīng)速率的步驟化學(xué)化學(xué)反應(yīng)物的吸收反應(yīng)物的吸收反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物的解吸產(chǎn)物的解吸氣態(tài)擴(kuò)散氣態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)物或產(chǎn)物的容積氣相擴(kuò)散反應(yīng)物或產(chǎn)物的容積氣相擴(kuò)散內(nèi)孔擴(kuò)散內(nèi)孔擴(kuò)散qWalker等人等人(1959)和和Gray等人等人(19

38、76)：存在不：存在不同溫度的區(qū)域，或存在確定某種阻力起控制作同溫度的區(qū)域，或存在確定某種阻力起控制作用的工況用的工況 焦炭的非均相氧化速率控制的工況 qI區(qū)區(qū)在低溫或煤粒很大時(shí)出現(xiàn)在低溫或煤粒很大時(shí)出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)是決定速率的一步化學(xué)反應(yīng)是決定速率的一步qII區(qū)的區(qū)的化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)孔擴(kuò)散都起控制作用化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)孔擴(kuò)散都起控制作用qIII區(qū)區(qū)在高溫時(shí)出現(xiàn)在高溫時(shí)出現(xiàn)以容積中質(zhì)量傳遞起限制作用為特征以容積中質(zhì)量傳遞起限制作用為特征反應(yīng)速率與煤粒直徑及氧化劑濃度的理論關(guān)系-1q任何試驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都必須根據(jù)獲得該任何試驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都必須根據(jù)獲得該數(shù)據(jù)的條件來解釋數(shù)據(jù)的條件來解釋qI區(qū)區(qū)實(shí)驗(yàn)測(cè)得

39、的活化能是真實(shí)的活化能，反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能是真實(shí)的活化能，反應(yīng)級(jí)數(shù)是真實(shí)的級(jí)數(shù)是真實(shí)的級(jí)數(shù)(因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是決定速率的一因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是決定速率的一步步)qII區(qū)區(qū)測(cè)得的活化能大約是真實(shí)值的一半，而測(cè)得的測(cè)得的活化能大約是真實(shí)值的一半，而測(cè)得的或表觀的反應(yīng)級(jí)數(shù)或表觀的反應(yīng)級(jí)數(shù)n與真正的級(jí)數(shù)與真正的級(jí)數(shù)m有如下關(guān)有如下關(guān)系系(Smith，1979) n=(m+1)/2 (4-21)反應(yīng)速率與煤粒直徑及氧化劑濃度的理論關(guān)系-2qIII區(qū)區(qū)這時(shí)容積氣相質(zhì)量傳遞是起限制作用的阻力，這時(shí)容積氣相質(zhì)量傳遞是起限制作用的阻力，其表觀活化能是很小的其表觀活化能是很小的(一般說來在一般說來在20000 kJ/

40、kmol附近附近(Gray等人，等人，1976)二、反應(yīng)氣體及濃度的影響 q碳或焦炭與不同氣體反應(yīng)的內(nèi)在化學(xué)反應(yīng)速率碳或焦炭與不同氣體反應(yīng)的內(nèi)在化學(xué)反應(yīng)速率有很大差別有很大差別 q焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量級(jí)是相焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量級(jí)是相同的，一般地說要比碳與氧的反應(yīng)速率低得多，同的，一般地說要比碳與氧的反應(yīng)速率低得多，與氫反應(yīng)與氫反應(yīng)(即即H2+焦炭焦炭)要比蒸汽要比蒸汽焦炭，焦炭，CO2焦炭的反應(yīng)慢幾個(gè)量級(jí)。焦炭的反應(yīng)慢幾個(gè)量級(jí)。 q在在1073K、10kPa壓力下，反應(yīng)速率的相對(duì)關(guān)壓力下，反應(yīng)速率的相對(duì)關(guān)系系(Walker等人等人(1959)310-3(H2)：1(

41、CO2)：3(H2O)：105(O2)q在較高溫度時(shí)，反應(yīng)速率的差別沒有這樣大，在較高溫度時(shí)，反應(yīng)速率的差別沒有這樣大，但是只要有相當(dāng)?shù)难鯘舛却嬖冢瑒t碳與但是只要有相當(dāng)?shù)难鯘舛却嬖?，則碳與H2、CO2和和H2O的反應(yīng)速率，相對(duì)而言仍是次要的。的反應(yīng)速率，相對(duì)而言仍是次要的。q對(duì)于燃燒器而言，通常只需考慮與氧的非均相對(duì)于燃燒器而言，通常只需考慮與氧的非均相反應(yīng)即可反應(yīng)即可(Field，1964)。q在煤的氣化器中，與蒸汽、在煤的氣化器中，與蒸汽、CO2的反應(yīng)是十分的反應(yīng)是十分重要的，特別是在氧快速消耗殆盡以后。重要的，特別是在氧快速消耗殆盡以后。 三、供料的成分，其預(yù)處理和熱的歷程 q純碳形式的

42、反應(yīng)性要比焦炭來得小純碳形式的反應(yīng)性要比焦炭來得小q由低品位煤得到的焦炭的反應(yīng)性要比由高品位由低品位煤得到的焦炭的反應(yīng)性要比由高品位煤得到的焦炭的反應(yīng)性強(qiáng)煤得到的焦炭的反應(yīng)性強(qiáng)q由同一原煤生成的焦炭在不同加熱速率和溫度由同一原煤生成的焦炭在不同加熱速率和溫度下的反應(yīng)性有差別下的反應(yīng)性有差別某些差別可能是由于低溫焦炭某些差別可能是由于低溫焦炭(沒有全部熱解沒有全部熱解)的揮發(fā)分的揮發(fā)分的補(bǔ)充反應(yīng)產(chǎn)生的的補(bǔ)充反應(yīng)產(chǎn)生的 四、焦炭的內(nèi)部和外部的表面積 q較高的內(nèi)部面積導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率較高的內(nèi)部面積導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率q在某些條件下，反應(yīng)氣體在反應(yīng)前同樣擴(kuò)散到在某些條件下，反應(yīng)氣體在反應(yīng)前同樣擴(kuò)散到煤

43、粒內(nèi)部。隨著燃盡度的增加，所得的反應(yīng)速煤粒內(nèi)部。隨著燃盡度的增加，所得的反應(yīng)速率先增加，隨后下降率先增加，隨后下降解釋解釋1 (Thomas，1977) ：孔的演化孔的演化由于孔的膨脹露出越來越多的內(nèi)部面積之故由于孔的膨脹露出越來越多的內(nèi)部面積之故，其表其表面積繼續(xù)增加到某一點(diǎn)，然后由于孔的結(jié)合和退化，面積繼續(xù)增加到某一點(diǎn)，然后由于孔的結(jié)合和退化，其面積和反應(yīng)速率就下降。其面積和反應(yīng)速率就下降。 解釋解釋2(Wen(1972)：焦炭中不同的微觀有機(jī)結(jié)構(gòu)有著不同的反應(yīng)性焦炭中不同的微觀有機(jī)結(jié)構(gòu)有著不同的反應(yīng)性假設(shè)初始的高反應(yīng)率是由于與脂肪碳?xì)浠衔锍煞旨僭O(shè)初始的高反應(yīng)率是由于與脂肪碳?xì)浠衔锍煞?/p>

44、和充氧的官能團(tuán)的反應(yīng)，一旦這些東西被耗盡，則和充氧的官能團(tuán)的反應(yīng)，一旦這些東西被耗盡，則其低反應(yīng)性是由于剩余的碳質(zhì)焦炭之故。其低反應(yīng)性是由于剩余的碳質(zhì)焦炭之故。 五、焦炭中存在的催化雜質(zhì) q四個(gè)反應(yīng)四個(gè)反應(yīng)(CCO2，CH2，CH2O，CO2) ，氧化物和碳酸鹽起著催化作用，氧化物和碳酸鹽起著催化作用qTomita等人等人(1977)：礦物質(zhì)對(duì)礦物質(zhì)對(duì)CO2反應(yīng)沒有催化效果反應(yīng)沒有催化效果含有如二硫化鐵、石膏、高嶺石和方解石的礦物質(zhì)含有如二硫化鐵、石膏、高嶺石和方解石的礦物質(zhì)對(duì)對(duì)CCO2反應(yīng)起抑制作用反應(yīng)起抑制作用對(duì)于氫的氣化反應(yīng)則既有正的催化效果，也有負(fù)的對(duì)于氫的氣化反應(yīng)則既有正的催化效果，

45、也有負(fù)的催化效果催化效果q在低溫下催化效果往往是更重要的在低溫下催化效果往往是更重要的q在燃燒溫度高的情況下，影響可能不大在燃燒溫度高的情況下，影響可能不大4.5. 2 總體反應(yīng)速率 總體反應(yīng)速率q內(nèi)孔反應(yīng)對(duì)焦炭消耗率有影響，但機(jī)理復(fù)雜內(nèi)孔反應(yīng)對(duì)焦炭消耗率有影響，但機(jī)理復(fù)雜q建立所測(cè)得的焦炭消耗率與焦炭的外表面積之建立所測(cè)得的焦炭消耗率與焦炭的外表面積之間的關(guān)系間的關(guān)系“總體的總體的”反應(yīng)速率反應(yīng)速率 一、焦炭的氧化速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理 q煙煤焦的反應(yīng)速率系數(shù)煙煤焦的反應(yīng)速率系數(shù) (Field，1969) 非膨脹煙煤 (Field，1970) 膨脹煙煤(Field，1970) 無煙煤和半無煙煤

46、Smith, I. W.(1979) 快速熱解焦炭(Young) 石油然(Mulcahy和Smith，1971，Smith，1971a，Young) 比反應(yīng)速率RpOq對(duì)于煙煤焦、無煙煤、半無煙煤、焦炭及熱解對(duì)于煙煤焦、無煙煤、半無煙煤、焦炭及熱解炭的氧化反應(yīng)炭的氧化反應(yīng)(與與O2)的總體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，比反應(yīng)的總體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，比反應(yīng)速率速率RpO可表示成一級(jí)非均相反應(yīng)可表示成一級(jí)非均相反應(yīng) RpO=Og/(1/km)+(1/kr) (4-22)RpO是以外面積為基礎(chǔ)的比反應(yīng)速率是以外面積為基礎(chǔ)的比反應(yīng)速率(消耗的氧消耗的氧化劑，化劑，g/m2s) Og是氣體容積中氧化劑的濃度是氣體容積中氧化劑的濃度

47、(g/m3)； km是氧化劑向煤粒的傳質(zhì)系數(shù)是氧化劑向煤粒的傳質(zhì)系數(shù)(m/s) ；kr是氧與焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)是氧與焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)(m/s) 。確定氧與焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)krRpO=Og/(1/km)+(1/kr) (4-22)q煤的比反應(yīng)速率由煤粒的重量，初始的平均外表面積煤的比反應(yīng)速率由煤粒的重量，初始的平均外表面積和反應(yīng)時(shí)間算得和反應(yīng)時(shí)間算得q如果規(guī)定了反應(yīng)物和產(chǎn)物，根據(jù)反應(yīng)方程確定二者的如果規(guī)定了反應(yīng)物和產(chǎn)物，根據(jù)反應(yīng)方程確定二者的比例關(guān)系。于是焦炭的消耗速率比例關(guān)系。于是焦炭的消耗速率氧化劑的消耗速率氧化劑的消耗速率RpO詳見方程詳見方程(4.26)。q氧化劑由容積氣體向煤粒的傳

48、質(zhì)系數(shù)氧化劑由容積氣體向煤粒的傳質(zhì)系數(shù)km通過計(jì)算求得通過計(jì)算求得根據(jù)根據(jù)(4-22) Rp，Og和和km可算出每一實(shí)驗(yàn)的比反應(yīng)可算出每一實(shí)驗(yàn)的比反應(yīng)速率系數(shù)速率系數(shù)kr。 q假定假定kr與溫度的關(guān)系具有與溫度的關(guān)系具有Arrhenius的形式的形式 kr=Aexp(E/RTp)(4-23) q煤粒的溫度煤粒的溫度Tp由由測(cè)得的氣體溫測(cè)得的氣體溫度反算求得度反算求得q對(duì)不同對(duì)不同Tp值的一值的一組實(shí)驗(yàn)，其反組實(shí)驗(yàn)，其反應(yīng)速率值可畫應(yīng)速率值可畫成成1nk與與1/Tp的的關(guān)系曲線關(guān)系曲線附加變量kpqSmith(1979)選擇畫成與參數(shù)選擇畫成與參數(shù)kp的關(guān)系的關(guān)系qkp是表達(dá)式中是表達(dá)式中的反應(yīng)

49、速率系數(shù)，的反應(yīng)速率系數(shù)，因此因此kp是以壓力為基礎(chǔ)的，單位為是以壓力為基礎(chǔ)的，單位為g/cm2s(atmO2)1。經(jīng)比較，則經(jīng)比較，則kr的單位為的單位為g/(cm2sg/cm3)或或cm/sq由式由式算出算出kr或或kp的值的值 2pOppOrk A P2/rpgOkk T R M對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 -1 q對(duì)于一給定的焦炭或焦，與溫度的關(guān)系可合理對(duì)于一給定的焦炭或焦，與溫度的關(guān)系可合理地、滿意地整理為地、滿意地整理為Arrhenius形式，說明是活形式，說明是活化反應(yīng)過程化反應(yīng)過程 q在給定的溫度下，反應(yīng)速率系數(shù)的值在各種焦在給定的溫度下，反應(yīng)速率系數(shù)的值在各種焦炭之間差別很大炭之間差

50、別很大例如在例如在1500K左右，對(duì)于圖上所表示的幾種情況，其左右，對(duì)于圖上所表示的幾種情況，其kp值大約在值大約在0.010.1(或在一個(gè)數(shù)量級(jí)或在一個(gè)數(shù)量級(jí))之間變化之間變化 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 -2q對(duì)于小的粉塵煤粒對(duì)于小的粉塵煤粒(20100m)來說，來說，kp不是不是煤粒尺寸的函數(shù)，說明外表面積可滿意地用來煤粒尺寸的函數(shù)，說明外表面積可滿意地用來綜合整理焦炭的氧化速率，即使反應(yīng)可能在內(nèi)綜合整理焦炭的氧化速率，即使反應(yīng)可能在內(nèi)部發(fā)生部發(fā)生 q數(shù)據(jù)曲線的斜率可確定其活化能數(shù)據(jù)曲線的斜率可確定其活化能E對(duì)于這些數(shù)據(jù)而言，對(duì)于這些數(shù)據(jù)而言，E值大約在值大約在75142 kJ/mo1 (18

51、34kcal/mol)之間之間 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 -3q這些數(shù)據(jù)是以表面氧化速率為氧濃度的一級(jí)反這些數(shù)據(jù)是以表面氧化速率為氧濃度的一級(jí)反應(yīng)的假設(shè)來綜合的，如被方程應(yīng)的假設(shè)來綜合的，如被方程(4-22)所規(guī)定的所規(guī)定的或如或如kp的單位所表示的。的單位所表示的。實(shí)際上反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能仍然存在著相當(dāng)?shù)牟粚?shí)際上反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能仍然存在著相當(dāng)?shù)牟淮_定性，根據(jù)幾個(gè)研究者的焦炭確定性，根據(jù)幾個(gè)研究者的焦炭氧實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)氧實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的綜合，反應(yīng)級(jí)數(shù)從零變到的綜合，反應(yīng)級(jí)數(shù)從零變到1，而，而E/R從從3000變變化到化到30000K以上以上q隨著煤品位的增加，焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)減小。隨著煤品位的增加，焦炭的反應(yīng)

52、速率系數(shù)減小。更重要的是，反應(yīng)速率與測(cè)得的焦炭?jī)?nèi)表面積更重要的是，反應(yīng)速率與測(cè)得的焦炭?jī)?nèi)表面積有關(guān)有關(guān) 二、焦炭氧化的總體模擬 q假定氧化劑假定氧化劑(例如例如O2)必須從容積氣中擴(kuò)散到焦必須從容積氣中擴(kuò)散到焦炭粒表面而被吸附，并與焦炭中的碳進(jìn)行反應(yīng)，炭粒表面而被吸附，并與焦炭中的碳進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)速率與其反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率、化學(xué)反應(yīng)速率擴(kuò)散速率、化學(xué)反應(yīng)速率及所形及所形成的特有的成的特有的產(chǎn)物產(chǎn)物有關(guān)。有關(guān)。例如，如果例如，如果CO是產(chǎn)物，則反應(yīng)速率要比如果是產(chǎn)物，則反應(yīng)速率要比如果產(chǎn)物是產(chǎn)物是CO2來得更快，因?yàn)樾枰难踺^少。來得更快，因?yàn)樾枰难踺^少。q建立焦炭的反應(yīng)速率與其外表面積的關(guān)

53、系建立焦炭的反應(yīng)速率與其外表面積的關(guān)系總總體模型體模型 反應(yīng)速率q假定球形單顆粒焦炭，非均相表面反應(yīng)假定球形單顆粒焦炭，非均相表面反應(yīng) q反應(yīng)速率反應(yīng)速率 rk=vsMpkrpApCOpn (4-24)rk是反應(yīng)速率是反應(yīng)速率(kg/s) COp是焦炭粒表面上氣相中氧化劑的摩爾濃度是焦炭粒表面上氣相中氧化劑的摩爾濃度Ap是球是球(或相當(dāng)于球或相當(dāng)于球)的外表面積的外表面積 kr是非均相反應(yīng)的速率常數(shù)是非均相反應(yīng)的速率常數(shù) Mp是焦炭粒中反應(yīng)物的分于量是焦炭粒中反應(yīng)物的分于量(例如碳例如碳) s是每一摩爾氧化劑生成產(chǎn)物氣摩爾數(shù)的化學(xué)當(dāng)是每一摩爾氧化劑生成產(chǎn)物氣摩爾數(shù)的化學(xué)當(dāng)量系數(shù)量系數(shù)(即對(duì)于即

54、對(duì)于CO產(chǎn)物，產(chǎn)物，s=2；對(duì)于對(duì)于CO2產(chǎn)物產(chǎn)物s1)； p是考慮內(nèi)表面燃燒的焦炭粒表面系數(shù)是考慮內(nèi)表面燃燒的焦炭粒表面系數(shù)(整個(gè)焦炭整個(gè)焦炭粒的有效燃燒面積相當(dāng)?shù)那蛐谓固苛５耐獗砹５挠行紵娣e相當(dāng)?shù)那蛐谓固苛５耐獗砻娣e面積)； n 是表現(xiàn)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。是表現(xiàn)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。Smith(1979，1982)已經(jīng)評(píng)已經(jīng)評(píng)述了炭氧化產(chǎn)物的問題，并認(rèn)為一氧化碳可能述了炭氧化產(chǎn)物的問題，并認(rèn)為一氧化碳可能性最大。性最大。 氧化劑的擴(kuò)散速率類比于牛頓冷卻定律 qrdO=kmMpAp(COg-COp) (4-25a)該式只對(duì)滯止膜中等摩爾相遇擴(kuò)散或非常低的傳質(zhì)速該式只對(duì)滯止膜中等摩爾相遇擴(kuò)散或非常低的傳質(zhì)速

55、率才是正確的率才是正確的 q一般情況，擴(kuò)散速率必需有一來自來自整體流動(dòng)的貢一般情況，擴(kuò)散速率必需有一來自來自整體流動(dòng)的貢獻(xiàn)或由傳質(zhì)本身誘導(dǎo)的運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)獻(xiàn)或由傳質(zhì)本身誘導(dǎo)的運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)rdO=kmMpAp(COg-COp)+rdCOg /Cg (4-25b)rdO是氧化劑的擴(kuò)散速率；是氧化劑的擴(kuò)散速率；rd是總的擴(kuò)散速率；是總的擴(kuò)散速率；COg是氧是氧化劑的摩爾氣體濃度；化劑的摩爾氣體濃度；Cg是總的摩爾氣體濃度。是總的摩爾氣體濃度。q總擴(kuò)散速率總擴(kuò)散速率rd包括氧化劑包括氧化劑rdO的貢獻(xiàn)，因而方程的貢獻(xiàn)，因而方程(4-25b)隱含了氧化劑的擴(kuò)散速率隱含了氧化劑的擴(kuò)散速率 炭粒的反應(yīng)速率 q取決

56、于氧化劑的擴(kuò)散的炭粒的反應(yīng)速率取決于氧化劑的擴(kuò)散的炭粒的反應(yīng)速率 rp=vsrdOMp /MO (4-26)q當(dāng)焦炭粒在作準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方式燃燒時(shí)，氧化劑的擴(kuò)散速率當(dāng)焦炭粒在作準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方式燃燒時(shí)，氧化劑的擴(kuò)散速率必須等于氧化劑的消耗速率必須等于氧化劑的消耗速率rdO=rkO=rpq如果反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)如果反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)(n1)，則方程則方程(4-24)(4-26)常常常被直接消去常被直接消去rdO及未知量及未知量COp而合并成而合并成rp=ApvsMpCog / (1/(krp)+(1/km) (4-27a)q當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)不等于當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)不等于1時(shí)，方程時(shí)，方程(4-24)(4-26)仍是合適的，仍是合適的

57、，可用選代方法求解可用選代方法求解 qp是考慮內(nèi)表面燃燒的焦炭粒表面系數(shù)是考慮內(nèi)表面燃燒的焦炭粒表面系數(shù)(整個(gè)焦整個(gè)焦炭粒的有效燃燒面積相當(dāng)?shù)那蛐谓固苛５耐馓苛５挠行紵娣e相當(dāng)?shù)那蛐谓固苛５耐獗砻娣e表面積) q當(dāng)當(dāng)p1時(shí)，其結(jié)果相當(dāng)于方程時(shí)，其結(jié)果相當(dāng)于方程(4-22)，對(duì)于前，對(duì)于前述諸圖所報(bào)道的數(shù)據(jù)而言，方程述諸圖所報(bào)道的數(shù)據(jù)而言，方程(4-22)是其基是其基礎(chǔ)。礎(chǔ)。 完整的炭粒的反應(yīng)速率q方程方程(4-27a)是吸引人的，并經(jīng)常被使用，但它是吸引人的，并經(jīng)常被使用，但它忽略了如方程忽略了如方程(4.25b)中所示的整體擴(kuò)散項(xiàng)中所示的整體擴(kuò)散項(xiàng)q正確的炭粒反應(yīng)速率表達(dá)式隱含著反應(yīng)速率項(xiàng)正

58、確的炭粒反應(yīng)速率表達(dá)式隱含著反應(yīng)速率項(xiàng)(4-27b)qrpt是焦炭粒的總反應(yīng)速率是焦炭粒的總反應(yīng)速率 11ptppspogrpmpggrpmrrA v M CkkA m C kk顆粒焦炭的質(zhì)量變化速率 q追蹤焦炭粒燃盡過程的簡(jiǎn)化方法追蹤焦炭粒燃盡過程的簡(jiǎn)化方法變密度模型變密度模型焦炭粒是高度多孔及燃燒在內(nèi)部和外部同時(shí)進(jìn)行，其密度變焦炭粒是高度多孔及燃燒在內(nèi)部和外部同時(shí)進(jìn)行，其密度變化而直徑近似不變化而直徑近似不變 dmp/dt=Vp dap/dt (4-29)變直徑模型變直徑模型(縮核模型縮核模型)焦炭粒是一均勻的固體，按密度不變和直徑收縮進(jìn)行燃燒焦炭粒是一均勻的固體，按密度不變和直徑收縮進(jìn)行

59、燃燒 假設(shè)焦炭粒為球形假設(shè)焦炭粒為球形 dmp/dt= ap(/2)dp2d(d)/dt (4-30)3()( /6)pappapppdmdVddrdtdtdt 變直徑模型計(jì)算焦炭粒消耗時(shí)間所需各量 參數(shù) 單位 定義 來源 ap kg/m3 焦炭粒的整體或表觀密度 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量 Ap m2 相當(dāng)球的外表面積 規(guī)定初值， 在燃盡過程中可變 vs 化學(xué)當(dāng)量系數(shù) 對(duì) CO 為 2 對(duì) CO2為 1 Mp kg/kmol 可燃燃料的分子量 對(duì)碳為 12 kr m/s 反應(yīng)速率（n=1） Aexp(-E/RTp) A, E m/s kcal/kmol 反應(yīng)速率常數(shù) 實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)（圖 4.11-4.15） p

60、 表面積系數(shù) 取自實(shí)驗(yàn)室測(cè)量對(duì)應(yīng)于所報(bào)道的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通常是 1 km m/s 傳質(zhì)系數(shù) 對(duì)于低 Rep和 rp，?2DOm /dp DOm m2/s 氧化劑擴(kuò)散系數(shù) 數(shù)據(jù)表 q焦炭的內(nèi)表面積可以比其外表面積大得多。焦炭的內(nèi)表面積可以比其外表面積大得多。q如果焦炭的氧化基本數(shù)據(jù)已經(jīng)以外表面為基礎(chǔ)，如果焦炭的氧化基本數(shù)據(jù)已經(jīng)以外表面為基礎(chǔ)，則這一系數(shù)則這一系數(shù)(p)已包含在已包含在kr中，因此它將取為中，因此它將取為1 模型的問題q內(nèi)孔擴(kuò)散影響內(nèi)孔擴(kuò)散影響kr值，但在方程值，但在方程(4-22)和和(4-23)中沒有被中沒有被模擬。模擬。q揮發(fā)分析出影響焦炭的特性，焦炭也改變了燃盡特性揮發(fā)分析出