變壓器油中腐蝕性硫的測(cè)定畢業(yè)論文

1、 . CHANGSHAUNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題目：變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究 學(xué)生： 何 維 民學(xué) 號(hào)： 4 班 級(jí)： 應(yīng)化09-01 所在院(系): 化學(xué)與生物工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 汪紅梅完成日期: 2013/6/2028 / 34變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究摘要本文采用艾氏卡法、庫(kù)侖法和高頻紅外法對(duì)變壓器中活性硫進(jìn)行測(cè)定。調(diào)整艾氏卡法測(cè)定條件，通過(guò)以白油為基礎(chǔ)油，加入含活性硫的2-正丁基硫醚試劑配制一系列質(zhì)量濃度的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，參照ASTMD1275(B)法的實(shí)驗(yàn)條件，獲得含腐蝕性硫試樣，優(yōu)

2、化銅粉與樣品的反應(yīng)時(shí)間，分別測(cè)定與銅粉反應(yīng)前后的各樣中的全硫以與反應(yīng)后銅粉中硫含量。通過(guò)硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫含量的線性回歸r值來(lái)衡量三種方法的精密性，對(duì)比艾氏卡法、高頻紅外法與庫(kù)侖法，發(fā)現(xiàn)庫(kù)侖法是三種方法中最可信的測(cè)定油中腐蝕性硫的方法，且高頻紅外法是未來(lái)研究油中活性硫的一個(gè)新方向。關(guān)鍵詞：變壓器油；活性硫測(cè)定；庫(kù)侖法；高頻紅外法；線性回歸 RESEARCH ON THE TEST METHODOF CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OILABSTRACTIn this paper，eschka，coulometry and high frequency infr

3、ared method are used to determine the active sulfur in transformer oil.2-n-butyl sulfide reagent containingactive sulfur was added to paraffin liquid to prepare a series of sulfur standard samples. Reaction time between copper power and samples was optimized according to the experimental conditions

4、of ASTM-D-1275 (B) method, and then the total sulfur of each sample before and after the reaction with the copper power , and the sulfur content of reacted copper power were determined respectively. The precision of the three methods was compared by the linear regression r of the content of corrosiv

5、e sulfur in standard sulfur sample. The results showed that the coulometric method was the most reliable methods of the three methods and the high-frequency infrared method would be applied to measuring the active sulfur in oil in the future.Keywords:Transformer oil；Corrosive sulfur determination；Co

6、ulometry；High-frequency infrared method；Linear regression目錄1 緒論11.1 選題目意義11.2 硫測(cè)定方法的現(xiàn)狀與趨勢(shì)11.2.1 現(xiàn)有油中硫的測(cè)定方法21.2.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀41.3 本論文研究容52 實(shí)驗(yàn)部分72.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作72.1.1實(shí)驗(yàn)儀器72.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑72.1.3樣品準(zhǔn)備82.2 艾氏卡法92.2.1原理92.2.2實(shí)驗(yàn)步驟92.3庫(kù)侖法92.3.1原理92.3.2實(shí)驗(yàn)步驟102.4 高頻紅外法102.4.1原理102.4.2實(shí)驗(yàn)步驟103 結(jié)果討論與分析113.1 含腐蝕性硫樣的選擇113.2 油樣與銅粉反應(yīng)

7、時(shí)間的確定113.2.1 庫(kù)侖法113.2.2 高頻紅外法123.3 庫(kù)侖法143.3.1 艾氏卡試劑用量確定143.3.2 燃燒溫度的確定153.3.3反應(yīng)前后樣品中硫的測(cè)定163.4 庫(kù)侖法183.4.1 結(jié)果分析193.5 高頻紅外法203.5.1 數(shù)據(jù)分析213.6 三種測(cè)定腐蝕性硫方法對(duì)比223.6.1以硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫含量對(duì)比223.6.2以油樣、油樣+0.05%樣品中腐蝕性硫的測(cè)定值來(lái)對(duì)比234 結(jié)論24參考文獻(xiàn)25致281 緒論1.1 選題意義變壓器常用作升降電壓、匹配阻抗，安全隔離等，在電器設(shè)備和無(wú)線電路中起著至關(guān)重要的作用，近幾年來(lái)，對(duì)數(shù)臺(tái)故障變壓器進(jìn)行解體吊芯檢查時(shí)，

8、發(fā)現(xiàn)故障變壓器線圈表面存在硫化亞銅，是線圈材料與變壓器油中含硫物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。此類現(xiàn)象在國(guó)外已經(jīng)發(fā)生了數(shù)10例，其中既有220kV變壓器也有500kV變壓器，最后分析發(fā)現(xiàn)此類事故是因變壓器油中活性硫在高溫條件下與銅發(fā)生反應(yīng)所致。在220kV與500kV變壓器相繼發(fā)現(xiàn)因變壓器油中硫腐蝕導(dǎo)致變壓器繞組燒毀故障，使得預(yù)防變壓器油發(fā)生硫腐蝕就成為變壓器日常監(jiān)督要解決的首要問(wèn)題。電力變壓器因硫腐蝕而出現(xiàn)故障說(shuō)明現(xiàn)有的腐蝕性硫測(cè)試試驗(yàn)不能準(zhǔn)確有效地檢測(cè)出變壓器油中的腐蝕性硫，從而使尋找更加靈敏的腐蝕性硫測(cè)定方法變得十分迫切。本文采用間接測(cè)腐蝕性硫的方法，選取煤中硫的測(cè)定方法中的仲裁法艾氏卡法以與用于測(cè)

9、定固體的高頻紅外法來(lái)測(cè)定油中的腐蝕性硫含量，與現(xiàn)有比較廣泛應(yīng)用于測(cè)定石油產(chǎn)品中全硫的庫(kù)侖法進(jìn)行對(duì)比，調(diào)整試驗(yàn)條件，尋找合適測(cè)定變壓器油腐蝕性硫的方法。1.2 硫測(cè)定方法的現(xiàn)狀與趨勢(shì)硫含量是衡量原油與其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石油與石油產(chǎn)品分析的重要容。油品中元素硫的存在，不僅對(duì)煉油裝置、機(jī)械設(shè)備與儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，而且可能影響油品的安定性；含硫醇、二硫化物較高的原油可以造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕與催化劑中毒等。但在某些情況下，硫的存在又是有利的，如為了改善某些油品的性質(zhì)需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此，對(duì)石油產(chǎn)品中的硫含量測(cè)定方法進(jìn)行研究很重要。目前電力行業(yè)對(duì)電氣設(shè)備所充油的含硫量無(wú)定量的測(cè)定

10、要求，僅對(duì)油品做“無(wú)腐蝕性”的定性檢測(cè)要求。為了能夠更精確、更直觀地反應(yīng)油腐蝕的程度，就需要對(duì)硫或腐蝕性硫進(jìn)行定量檢測(cè)?，F(xiàn)在油中硫的定量測(cè)定方法中沒(méi)有直接能夠測(cè)定腐蝕性硫含量的的方法，只能采用間接的方法測(cè)定。變壓器油易于與銅反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞銅導(dǎo)致腐蝕，可以通過(guò)測(cè)定油樣品的全硫，再將油樣與銅反應(yīng)后，測(cè)定反應(yīng)后的全硫，兩者的差值就是腐蝕性硫的量?；蛘呖梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定油樣與銅反應(yīng)后銅粉上硫的量，通過(guò)公式換算計(jì)算油中腐蝕性硫的量。1.2.1油中全硫定量測(cè)定方法簡(jiǎn)介（1）能量色散X射線熒光光譜法1能量色散X射線熒光光譜法（GB/T 17040-1997）的原理是樣品被紫外光照射，樣品中S元素處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)

11、態(tài)的樣品返回到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，樣品被激發(fā)能量由特定的紫外光譜發(fā)出，測(cè)定能量為2.3keV的硫的K特征譜線強(qiáng)度，并將累積強(qiáng)度與預(yù)先制備好的校準(zhǔn)樣品強(qiáng)度相比，從而獲得用質(zhì)量百分濃度表示的硫含量以此測(cè)定油品中總硫含量。該方法的檢測(cè)圍為0.0155。此方法受到的干擾比較多，當(dāng)樣品中含有重金屬添加劑如烷基鉛時(shí)，對(duì)硫的測(cè)定有干擾。硅、磷、鈣、鉀以與鹵化物在含量大于幾百毫克/千克時(shí)也有干擾。（2）波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法2波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法與能量色散X射線熒光光譜法原理一樣，在測(cè)定時(shí)有所不同。將樣品置于X射線光束中，測(cè)定0.5373nm下硫K譜線強(qiáng)度，將最高強(qiáng)度減去在0.5190nm的推薦波長(zhǎng)下測(cè)定的背景強(qiáng)

12、度，作為凈計(jì)數(shù)率與預(yù)先測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，從而獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫含量。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法對(duì)硫的最佳檢測(cè)圍在0.52nm0.55nm。相比于能量色散X射線熒光光譜法，波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法對(duì)儀器的要求更高，價(jià)格也更高，而波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法能夠較好的屏蔽磷、氧、鋅、鈣、鋇、鉛、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干擾元素。校準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)硫的靈敏度隨著碳?xì)浔鹊纳叨档?。?）電量法/庫(kù)侖法3電量法的測(cè)試原理：試樣在裂解管氣化段氣化與載氣一起進(jìn)入燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫被氧化成二氧化硫，隨載氣一并進(jìn)入滴定池，在滴定池中發(fā)生如下反應(yīng):I3+ S02+ H20 S03 + 3I+2

13、H+儀器將信號(hào)輸入微庫(kù)侖儀放大器，經(jīng)放大后將輸出電壓加到電解電極，在電解陽(yáng)極發(fā)生如下反應(yīng)：3II3+ 2e在此過(guò)程中消耗的電量就是電解電流對(duì)時(shí)間的積分，根據(jù)法拉第電解定律就可求出試樣的硫含量。測(cè)定油中全硫的庫(kù)侖法的原理與電量法的原理一樣，只是在實(shí)驗(yàn)儀器的構(gòu)成上，有所不同。庫(kù)侖法測(cè)定油樣的進(jìn)樣器采用的是燃燒舟，而電量法采用的是注射進(jìn)樣器。同時(shí)與庫(kù)侖法相比，電量法增加了裂化段上的裂化管，能夠測(cè)定沸點(diǎn)圍40310的石油產(chǎn)品。硫含量測(cè)定圍為（5l000）ppm。大于1000ppm硫含量試樣，可經(jīng)稀釋后測(cè)定。此法不適用于鹵素含量大于10倍硫含量，總氮含量大于10%，重金屬含量超過(guò)500ppm的試樣。 （

14、4）管式爐法4 管式爐法的原理是將樣品在空氣流中燃燒，用過(guò)氧化氫和硫酸將亞硫酸酐吸收，生成的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。氯對(duì)此方法有干擾，要對(duì)其校正。（5） 紫外熒光法5其測(cè)定油中硫含量的原理：樣品在1000 氣化，在石英裂解管中與高純氧燃燒生成SO2，SO2氣體在通過(guò)檢測(cè)器受到特征波長(zhǎng)的紫外線照射下，轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2，而激發(fā)態(tài)的SO2躍遷到穩(wěn)定的基態(tài)過(guò)程中發(fā)射出光電子，被光電倍增管按特定的波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)。發(fā)射的熒光與樣品中的硫含量成正比，先采用標(biāo)準(zhǔn)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在進(jìn)行樣品分析時(shí)，該系統(tǒng)就原始樣品數(shù)據(jù)自動(dòng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較來(lái)確定樣品中硫的含量。此方法適用于測(cè)定沸點(diǎn)圍約（25400），室

15、溫下粘度圍約0.220mm2/s，總硫含量在（1.08000）mg/kg的石腦油、餾分油、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品，并且要求鹵素含量低于0.35 % (m/m)。（6） 高溫燃燒紅外吸收法6（ASTMD4239）該法的測(cè)試原理是含硫樣品在氧氣與高溫下燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并隨載氣按一定流量進(jìn)入紅外檢測(cè)池檢測(cè)SO2氣體濃度，因?yàn)镾O2對(duì)紅外線具有吸收作用，且遵循比爾定律，經(jīng)計(jì)算可得出樣品中硫的含量。此方法測(cè)定圍為0.001%4%，操作簡(jiǎn)單，快速，但測(cè)定偏差較大，重現(xiàn)性較差。 （7） 燃燈法7 其測(cè)定原理：油樣在燈中燃燒生成的二氧化硫氣體，二氧化硫氣體被碳酸鈉溶液吸收之后，

16、過(guò)量的碳酸鈉溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而通過(guò)計(jì)算得到油中硫的含量。此方法適用于測(cè)定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的硫含量，其測(cè)定儀器簡(jiǎn)單、操作方便、容易掌握、分析準(zhǔn)確，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，但此方法測(cè)定耗時(shí)較多。1.2.2國(guó)外研究現(xiàn)狀 林軍超等2利用X 射線熒光分析法測(cè)定石油與石油產(chǎn)品中的硫含量。通過(guò)對(duì)樣品溫度進(jìn)行對(duì)比和研究，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)隨樣品溫度的增加，測(cè)定結(jié)果也增大。并對(duì)此方法的重復(fù)性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其重復(fù)性良好。X 射線熒光分析法操作方便、速度快、效率高，減輕工人工作量，分析一個(gè)樣品的時(shí)間從3h 減少到 200s，大大提高了效率并且其結(jié)果準(zhǔn)確可靠。曉斌等5利用紫外熒光法測(cè)定油品中硫含量。通過(guò)具體研究實(shí)驗(yàn)條

17、件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響來(lái)尋找測(cè)定的最佳實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)樣量20uL，裂解溫度1000，裂解氧氣、進(jìn)口氧氣和氬氣的氣流量分別為440、50、200mL/min。并通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定油品中硫的含量，檢驗(yàn)了方法的精密度和準(zhǔn)確度，發(fā)現(xiàn)該方法測(cè)量圍廣，并且操作簡(jiǎn)單，分析速度快，污染少，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，是目前先進(jìn)的元素分析方法。偉8等選取常用的9種牌號(hào)的變壓器新油，使用五種不同原理的測(cè)試方法對(duì)油中總硫含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)高溫爐燃燒紅外吸收法(ASTMD4239)進(jìn)行油樣總硫含量測(cè)定時(shí)，對(duì)同一個(gè)油樣的測(cè)試結(jié)果偏差大，重現(xiàn)性較差。能量色散X射線熒光光譜法進(jìn)行含總硫量測(cè)試時(shí)，對(duì)于同一樣品測(cè)試重現(xiàn)性好，基本滿

18、足變壓器油中含硫量的測(cè)試，且測(cè)試操作簡(jiǎn)便，適用于油品的總硫測(cè)試。黃福川等9研究燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的影響因素與對(duì)策。對(duì)燃燈法測(cè)定油品中硫含量的方法概要、樣品用量、適用圍等加以分析。提出準(zhǔn)確測(cè)定油中的關(guān)鍵在于控制燈芯和正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例，并得到用30根無(wú)硫脫脂棉作為燈芯，正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例控制在1:1到3:1之間的結(jié)論。 玉書(shū)等10利用微庫(kù)侖法測(cè)定低含量總硫。提出用飽和甘汞電極取代飽和碘電極作參比電極，消除飽和碘電極中碘向滴定池中心滲透帶來(lái)的影響。在石英管和滴定池之間加入對(duì)二氧化氮具有特效吸收的吸附管，以除去產(chǎn)生的二氧化氮，可用微庫(kù)侖法測(cè)定0.05 mgL-1以上的總硫含量。 瑤等11

19、利用高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定銅中的微量硫，優(yōu)化了助溶劑、稱樣量、分析條件，建立了一套可行的分析測(cè)定方法。對(duì)于樣品測(cè)定，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、誤差小、能夠滿足銅中微量硫的分析測(cè)定要求，且操作簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高。他們選擇樣品量200mg，加入助熔劑鎢粒量1.5g，純鐵500mg，用紅外碳硫分析儀的高頻爐中進(jìn)行分析測(cè)定。發(fā)現(xiàn)在這些量下粉塵最少、熔融效果好、坩堝滲透比例低。茂昌6利用高溫燃燒紅外吸收法（ASTMD4239）測(cè)定變壓器油中的腐蝕性硫。優(yōu)化變壓器油的銅粉腐蝕反應(yīng)條件與高溫燃燒 紅外吸收法的檢測(cè)條件。他得出結(jié)論：銅粉反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)溫度為150，加入銅粉量為1.5g。該方法操作方便，檢測(cè)

20、速度快，回收率高，但精密度、重現(xiàn)性稍，與定性方法相比，結(jié)果一致，可作為變壓器油中腐蝕性硫含量篩查的參考方法。凱等1利用銅粉腐蝕法測(cè)定石油餾分中腐蝕性硫的含量。通過(guò)討論反應(yīng)溫度、時(shí)間、銅粉加入量等對(duì)標(biāo)樣與石油餾分中腐蝕性硫測(cè)定結(jié)果的影響，得到測(cè)定石油餾分中腐蝕性硫的實(shí)驗(yàn)條件其中變壓器油測(cè)定溫度為200，銅粉量為1g1.5g。D.H. Grant12提出減色法分析油中的硫含量。優(yōu)化ASTM D1275的實(shí)驗(yàn)條件，選擇反應(yīng)溫度為185，銅粉200mg，油樣21mg，利用SLFA-UV21設(shè)備，使用氬氣作為載氣，通過(guò)對(duì)比樣品的光能輸出與標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量的測(cè)出樣品的總硫濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線是在一樣條件下分析已知

21、濃度的標(biāo)準(zhǔn)物建立起來(lái)的。硫含量為1到10000mg/L之間的用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)，用SLFA-UV21的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。IEC13在2009年編寫(xiě)了絕緣液體用過(guò)和未用過(guò)的絕緣油中潛在腐蝕硫的探測(cè)試驗(yàn)方法。選取定量測(cè)定的反應(yīng)溫度150，反應(yīng)時(shí)間為72h，油樣50mL。附錄A給出了銅片定性實(shí)驗(yàn)的溫度為150，時(shí)間為48h。1.3 本論文研究容本論文研究的容是采用間接測(cè)活性硫的方法，在確定艾氏卡法的實(shí)驗(yàn)條件（艾氏卡試劑用量、燃燒溫度）和油樣與銅粉的反應(yīng)時(shí)間基礎(chǔ)上，用艾氏卡法、庫(kù)侖法測(cè)定油樣與銅粉反應(yīng)前后的全硫，用高頻紅外法測(cè)定反應(yīng)后銅粉中的硫。通過(guò)測(cè)定硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫的線性回歸r值來(lái)衡量三種方法的精密

22、性、可行性。 2 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-1 實(shí)驗(yàn)儀器儀器、設(shè)備名稱型號(hào)/規(guī)格生產(chǎn)廠家電子分析天平AUY120島津制作所電熱鼓風(fēng)干燥箱101-3AB市泰特儀器真空干燥箱DZ-2BC市泰特儀器集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101Z市長(zhǎng)城科工貿(mào)馬弗爐XL-1市永光明醫(yī)療儀器廠庫(kù)侖測(cè)硫儀5E-S3200開(kāi)元儀器高頻碳硫儀5E-CS400開(kāi)元儀器2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑表2-2 實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家無(wú)水碳酸鈉AR強(qiáng)盛功能化學(xué)股份氧化鎂AR市博迪化工股份氯化鋇AR臺(tái)山市化工廠白油AR市大茂化學(xué)試劑廠2-正丁基硫醚GR中西科儀科技XX公司丙酮AR市凱信化工試劑銅粉AR市福晨化

23、學(xué)試劑廠三氧化鎢GR富華化工原料銷(xiāo)售 石英砂GR英德市桂業(yè)石英砂廠純鐵、鎢粒L型、C型醴陵市金利坩堝瓷廠2.1.3樣品準(zhǔn)備2.1.3.1 含0.05%硫的二正丁基硫醚（母液）的制備用高純2-正丁基硫醚，分子式為(C4H9)2S，硫含量為21.91%和硫含量小于0.0002%的專用白油，在一個(gè)具塞棕色細(xì)口玻璃瓶中，用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確秤取1.1410g的2-正丁基硫醚，用白油稀釋至50.0000g，在室溫下充分混合。配制如下表2-3： 表2-3 母液的制備理論稱取二正丁基硫醚/g實(shí)際稱取二正丁基硫醚/g母液理論總質(zhì)量/g母液實(shí)際總質(zhì)量/g母液中實(shí)際含硫量/%1.14101.142050.00005

24、0.00120.50043.1.3.2. 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備稱取0.5%母液，用白油稀釋配成質(zhì)量百分含量為0.01%、0.025%、0.05%、0.075%、0.1%硫標(biāo)樣。硫標(biāo)樣配制如下表2-4：表2-4 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備 硫質(zhì)量含量（%）0.010.0250.050.0750.1硫標(biāo)樣的理論總質(zhì)量（g）40.000040.00004.000040.000040.0000硫標(biāo)樣的實(shí)際總質(zhì)量（g）40.006440.00084.000440.001240.0007實(shí)際硫含量（%）0.01000.02500.05000.07510.010012.1.3.3 樣品的配制（用于定性實(shí)驗(yàn)和銅粉反應(yīng)時(shí)間確

25、定實(shí)驗(yàn)） 0.01%硫樣制備：稱取1.2g（準(zhǔn)確至0.01g）母液，用白油稀釋至60g。 0.05%硫樣制備：稱取18.0g（準(zhǔn)確至0.01g）母液，用白油稀釋至180g。 油樣+0.05%樣品制備：準(zhǔn)確稱取3.500g母液，用油樣稀釋至35.0000g2.1.3.4 含腐蝕性硫樣的選擇在8個(gè)棕色小瓶中分別裝入白油、0.01%硫樣、0.05%硫樣、油樣35g左右（每個(gè)樣做兩個(gè)，對(duì)比重復(fù)），將磨好的用丙酮清洗過(guò)的光亮的銅片折成V性放入小瓶中，在150的烘箱中放置48h。取出，用丙酮洗后放在一白紙上，觀察銅片的腐蝕情況。2.1.3.5 油樣與銅粉反應(yīng)時(shí)間的確定 稱取0.05%硫樣（15+0.1）g

26、0.05%硫樣品于250mL圓底燒瓶中，加入（1.5+0.01）g銅粉，于210的油浴鍋中分別連續(xù)加熱1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h，冷卻至室溫，過(guò)濾，收集濾液，用丙酮將固體殘?jiān)降挠蜐n洗滌干凈，在120的真空干燥箱中干燥至固體恒重。2.1.3.6 與銅粉反應(yīng)后樣品制備分別稱取白油、0.01%硫標(biāo)樣、0.025%硫標(biāo)樣、0.05%硫標(biāo)樣、0.075%硫標(biāo)樣、0.1%硫標(biāo)樣、油樣、油樣+0.05%樣品（15+0.1）g油樣于250mL圓底燒瓶中，加入（1.5+0.01）g銅粉，于210帶磁力攪拌器的油浴鍋中分別連續(xù)加熱2.5h，冷卻至室溫，過(guò)濾，收集濾液，用丙酮將固體殘?jiān)?/p>

27、的油漬洗滌干凈，在120的真空干燥箱中干燥至固體恒重，收集固體。2.2 艾氏卡法2.2.1 原理將油樣與艾士卡試劑混合灼燒，使油中硫全部生成硫酸鹽，然后在微酸條件下硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算油中全硫的含量。分別測(cè)定油樣反應(yīng)前后的總硫，它們的差值就是腐蝕性硫的含量。2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確稱取2g艾氏卡試劑、3.0000g油樣于坩堝中，攪勻，再稱取2.5g艾氏卡試劑鋪在上面，在775的馬弗爐中燃燒22.5h，冷卻，用熱水溶解轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中，過(guò)濾（中速定性濾紙）至收集濾液為250300mL。在濾液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱至微

28、沸，邊攪拌邊緩慢加入10ml 10mg/L BaCl2，微沸至溶液剩下150mL左右時(shí)，停止加熱，冷卻過(guò)濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至加入AgNO3不產(chǎn)生渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已灼燒至恒重的坩堝中，在775下灼燒（2040）min，稱量，恒重。2.3庫(kù)侖法2.3.1 原理庫(kù)侖滴定法的原理是油樣在催化劑三氧化鎢的作用下，于空氣流中燃燒分解，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，油中全硫的含量通過(guò)過(guò)程中電解所消耗電量來(lái)計(jì)算。測(cè)定油樣反應(yīng)前后的總硫，它們的差值就是腐蝕性硫的含量。2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟打開(kāi)庫(kù)侖測(cè)硫儀控制系統(tǒng)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度

29、為（92010）。待設(shè)備實(shí)驗(yàn)溫度恒定在（92010）一段時(shí)間后，依次啟動(dòng)供氣泵、抽氣泵和電磁攪拌器，在瓷舟中加入（12020.0）mg非測(cè)定用的油樣，在油樣上從下到上依次鋪上一薄層三氧化鎢和石英砂，將瓷舟放在送樣的石英托盤(pán)上，開(kāi)啟送樣程序控制器，油樣自動(dòng)送進(jìn)爐，進(jìn)行終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)，直到庫(kù)侖積分器顯示值不為0為止。如同非測(cè)定用油樣一樣對(duì)待測(cè)定油樣進(jìn)行3次測(cè)定。2.4 高頻紅外法2.4.1 測(cè)定原理高頻爐在數(shù)秒將溫度升至13001400。試樣在高溫和氧氣流的作用下充分燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫快速轉(zhuǎn)化成二氧化硫，燃燒后的氣體依次送入干燥劑管、過(guò)濾器除水除塵，進(jìn)入SO2紅外分析氣室檢測(cè)硫；計(jì)算機(jī)連續(xù)

30、讀取紅外池的輸出電壓，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得出SO2的濃度硫含量。當(dāng)檢測(cè)到濃度低于某一比較水平或分析時(shí)間到達(dá)最長(zhǎng)時(shí)限時(shí)，便自動(dòng)結(jié)束分析，輸出結(jié)果。測(cè)定與樣品反應(yīng)后的固體中硫的含量，通過(guò)公式可以算出油中活性硫的量。2.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟 （1）合上總電源開(kāi)關(guān)，打開(kāi)顯示器、計(jì)算機(jī)電源，打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)（綠色），打開(kāi)高頻爐開(kāi)關(guān)。 （2）雙擊打開(kāi)電腦桌面上的“CS400高頻紅外碳硫測(cè)量系統(tǒng)”，進(jìn)入“工作測(cè)試界面”。設(shè)置溫度：恒溫室溫度45；凈化爐溫度600；轉(zhuǎn)化爐溫度50。 （3）打開(kāi)氧氣，清掃爐頭。 （4）做廢樣前需要吹掃一段時(shí)間的氧氣。 （5）分析廢樣2-3個(gè)，直到硫含量穩(wěn)定。 （6）做3個(gè)鋼鐵試樣，以測(cè)

31、試系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 （7）分析與碳硫含量略高于（或接近）待測(cè)樣品的標(biāo)樣。（8） 分析待測(cè)樣品（每種樣品測(cè)試3次）。 3 結(jié)果討論與分析3.1 含腐蝕性硫樣的選擇在8個(gè)棕色小瓶中分別裝入白油、0.01%硫樣、0.05%硫樣、油樣35g左右（每個(gè)樣做兩個(gè)，對(duì)比重復(fù)），觀察反應(yīng)48h后銅片的腐蝕情況。如下圖3-1所示：圖3-1 48h后銅片表面狀況 從圖3-1中可以得知： (1)白油中的銅片表面光亮，沒(méi)有被腐蝕，油中沒(méi)有腐蝕性或潛在腐蝕性 硫。 (2)0.01%硫樣中銅片輕度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫。 (3)0.05%硫樣中銅片中度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫，而且 比0.01%硫

32、樣中的多。(4)油樣中銅片輕度腐蝕，但比0.01%硫樣的腐蝕嚴(yán)重，樣品中存在腐蝕 性或潛在腐蝕性硫，而且比0.01%硫樣中的多，比0.05%硫樣中的少。(5)可以選取0.05%的樣品做銅粉反應(yīng)時(shí)間的確定實(shí)驗(yàn)。3.2 油樣與銅粉反應(yīng)時(shí)間的確定3.2.1庫(kù)侖法 測(cè)定測(cè)定反應(yīng)前后樣中總硫含量，計(jì)算出其差值，即腐蝕性硫的含量。如表3-1所示：表3-1 庫(kù)侖法確定銅粉與0.05%樣品反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/h第一次/%第二次/%第三次/%硫平均值/%腐蝕性硫/%00.05010.04880.04920.0494010.03710.03820.03800.03780.01261.50.03010.03030.0

33、2880.02970.019720.02890.02920.02850.02890.02052.50.02860.02840.02840.02850.020930.02840.02840.02860.02850.020940.02850.02850.02840.02850.020950.02870.02840.02850.02850.0209 將表中數(shù)據(jù)作圖如圖3-2：圖3-2 銅粉反應(yīng)的最佳時(shí)間確定從圖3-2可看出，在溫度一定時(shí)，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但反應(yīng)2.5h后，再延長(zhǎng)時(shí)間樣品中活性硫含量沒(méi)有明顯變化。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銅粉被腐蝕程度逐漸加深，考慮到樣品情況的

34、不同，為保證最大限度的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間選取2.5h。3.2.2高頻紅外法 測(cè)定和記錄加入樣品量、銅粉量和反應(yīng)后干燥至恒重的剩余固體量，測(cè)定反應(yīng)后銅粉中硫含量，通過(guò)公式，計(jì)算油樣中腐蝕性硫的含量，其測(cè)定的結(jié)果如3-2，表3-3：表3-2 樣品與0.05%硫樣反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間/h加入樣品量m2/g加入銅粉量/g剩余固體量m1/g114.99131.50081.49421.514.98201.50921.4254214.98471.50561.47722.515.00171.50951.4298314.98801.50001.4741414.98871.50531.4380515.00101.50291.

35、4899表3-3 高頻紅外法確定油樣與0.05%硫樣反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/h第一次/%第二次/%第三次/%硫平均值s1/%腐蝕性硫/%00.000990.000970.000990.00098010.11970.12030.11260.11650.01171.50.18910.19240.17990.18610.018720.19850.19070.18940.19190.01932.50.19480.19900.19040.19370.019530.19980.19820.18890.19460.019540.19450.19210.18740.19030.019150.20140.19560.

36、18670.19360.0194 油樣中腐蝕性硫含量的計(jì)算過(guò)程：（以反應(yīng)1h為例）剩余固體中總硫量=（0.1165%-0.00098%）1.4942=0.001726g樣品中腐蝕性硫含量（%）=0.00172614.9913100%=0.0117% 以腐蝕性硫含量（%）與反應(yīng)時(shí)間作圖，如圖3-3：圖3-3 銅粉反應(yīng)的最佳時(shí)間確定從圖3-3可看出，在溫度一定時(shí)，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但反應(yīng)2.5h后，再延長(zhǎng)時(shí)間變化不明顯。與庫(kù)侖法測(cè)定的結(jié)果基本一致，由于反應(yīng)后收集銅粉殘?jiān)膿p失，使得高頻紅外法測(cè)得腐蝕性硫比庫(kù)侖法低。3.3 艾氏卡法3.3.1艾氏卡試劑用量確定準(zhǔn)確稱取3.

37、0000g油樣，分別稱取3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g艾氏卡試劑與坩堝中，在825燃燒2h，冷卻，用熱水溶解，過(guò)濾（中速定性濾紙），收集濾液250300mL。在濾液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱保持微沸，邊攪拌，一邊緩慢加入10mg/L BaCl2，當(dāng)溶液剩下150mL左右時(shí)，停止加熱，冷卻過(guò)濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至洗液沒(méi)有讓AgNO3渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已知重量的坩堝中，在825下灼燒2040min，稱量，恒重。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-4。表3-4 不同艾氏卡法試劑下樣品中硫含量 艾氏卡試劑量/g3.03.54.04.55.0第一次

38、硫含量/%0.01310.01610.01650.01350.0160第二次硫含量/%0.01170.01400.01630.02080.0151平均硫含量/%0.01240.01510.01640.01720.0156 用平均硫含量（%）與艾氏卡試劑量作圖，如圖3-4所示：圖3-4 艾氏卡試劑用量的確定從表3-4、圖3-3中可知：在溫度和油樣用量一定時(shí)，樣品中總量的測(cè)定由于SO2的固定隨加入艾氏卡試劑量的增加而增加，在艾氏卡試劑用量為4.5g時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)艾氏卡試劑用量大于4.5g后，由于過(guò)濾時(shí)殘?jiān)臄y帶，使樣品中硫總量的測(cè)定隨艾氏卡試劑用量增加而減少。因此取艾氏卡試劑用量為4.5g作為最佳

39、用量。3.3.2燃燒溫度的確定準(zhǔn)確稱取3.0000g油樣，稱取4.5g艾氏卡試劑與坩堝中，分別在625、675、725、775、825燃燒2h，冷卻，用熱水溶解，過(guò)濾（中速定性濾紙），收集濾液250300ml。在濾液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱保持微沸，邊攪拌，一邊緩慢加入10mg/L BaCl2，當(dāng)溶液剩下150mL左右時(shí)，停止加熱，冷卻過(guò)濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至洗液沒(méi)有讓AgNO3渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已知重量的坩堝中，在對(duì)應(yīng)的溫度下灼燒2040min，稱量，恒重。數(shù)據(jù)如下表3-5： 表3-5 不同溫度下測(cè)定樣品中硫含量燃燒溫度T/62

40、5675725775825第一次測(cè)定硫含量/%0.01260.01940.02260.02510.0135第二次測(cè)定硫含量/%0.01210.01850.02170.02470.0208平均硫含量/%0.01240.01890.02220.02490.0172 用平均硫含量（%）與燃燒溫度T作圖，如圖3-5： 圖3-5 燃燒溫度的確定從表3-5、圖3-5中可知：在艾氏卡試劑用量和油樣用量一定時(shí)，由于濾紙?jiān)?00左右時(shí)濾紙中的C易將BaSO4還原成BaS，因此隨著溫度增加，測(cè)定同一樣品中總硫含量增加，在775時(shí)達(dá)到最大，由于SO2的揮發(fā)隨溫度增加而加快，使得燃燒溫度大于775后，隨溫度增加樣品中

41、總硫的測(cè)定值減少。因此選擇775作為實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。3.3.3反應(yīng)前后樣品中硫的測(cè)定表3-6 反應(yīng)前樣品中硫的含量樣品第一次測(cè)定硫含量/%第二次測(cè)定硫含量/%R max（極值）硫含量平均值/%白油-0.00020.00060.00080.0002白油+0.01%0.01190.01230.00040.0121白油+0.025%0.02510.02470.00040.0249白油+0.05%0.04900.04990.00090.0495白油+0.075%0.07550.07450.00100.0750白油+0.1%0.09920.10100.00180.1001油樣0.02510.02470.

42、00040.0249油樣+0.05%0.07470.07250.00220.0736測(cè)定反應(yīng)前后樣品中硫含量，兩者差值即為油樣中腐蝕性硫含量。數(shù)據(jù)如表3-6 ，表3-6所示： 表3-7 反應(yīng)后樣品中硫的含量樣品第一次測(cè)定硫含量/%第二次測(cè)定硫含量/%R max（極值）硫平均含量/%白油0.0010-0.00050.00150.0003白油+0.01%0.00680.00550.00130.0061白油+0.025%0.01460.01550.00090.0151白油+0.05%0.03010.02770.00240.0289白油+0.075%0.04380.04550.00170.0446白油

43、+0.1%0.05800.05850.00050.0583油樣0.01780.01510.00270.0164油樣+0.05%0.05290.04010.01280.0465 測(cè)定硫標(biāo)準(zhǔn)樣品反應(yīng)前后硫含量的變化如圖3-6所示：圖3-6 硫標(biāo)樣反應(yīng)前后曲線3.3.2.1 數(shù)據(jù)分析 (1)圖3-6中線性回歸r值都為0.99，可見(jiàn)艾氏卡法用于測(cè)定變壓器腐蝕性硫精密度比較高。(2)從表3-6，表3-7中可以看出重復(fù)性限最差的一組數(shù)據(jù)是測(cè)定反應(yīng)后的油樣+0.05%樣品，但其重復(fù)性限S%=0.0529%-0.0401%=0.0128%油樣白油+0.01%，與定性實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果一致，兩者相互佐證。 (4)反應(yīng)

44、前油樣中總硫含量為0.0249%，反應(yīng)后為0.0164%，從而油樣中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫含量為0.0249%-0.0164%=0.0085%。油樣+0.05%反應(yīng)前測(cè)定值為0.0736%，反應(yīng)后為0.0465%，從而樣品中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫含量為0.0736%-0.0465%=0.0271%。而油樣與0.05%樣品中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫總含量為0.0085%+0.0209%=0.0294%。兩者差距為0.0023%，在一定程度上也說(shuō)明艾氏卡法的準(zhǔn)確性相對(duì)較差。3.4 庫(kù)侖法 表3-8 反應(yīng)前樣品中總硫含量 樣品第一次測(cè)定/%第二次測(cè)定/%第三次測(cè)定/%R max（極值）硫含量平均值/%

45、白油0.00040.00020.00010.00030.0002白油+0.01%0.00990.01030.01000.00040.0101白油+0.025%0.02490.02540.02500.00050.0251白油+0.05%0.05010.05040.04960.00080.0501白油+0.075%0.07510.07540.07470.00070.0751白油+0.1%0.09970.10080.09990.00110.1001油樣0.02180.02280.02300.00120.0225油樣+0.05%0.07240.07190.07320.00130.0725測(cè)定反應(yīng)前后樣

46、品中總硫含量，其差值即為樣品中腐蝕性硫的含量。數(shù)據(jù)如表3-8、表3-9所示： 表3-9 反應(yīng)后樣品中總硫含量樣品第一測(cè)定/%第二測(cè)定/%第三測(cè)定/%R max（極值）硫含量平均值/%白油0.00020.00040.00020.00020.0003白油+0.01%0.00580.00550.00590.00040.0057白油+0.025%0.01440.01520.01420.00100.0146白油+0.05%0.02900.02840.02810.00090.0286白油+0.075%0.04410.04300.04310.00110.0434白油+0.1%0.05780.05840.05

47、720.00120.0578油樣0.01610.01540.01570.00070.0157油樣+0.05%0.04480.04540.04420.00120.0448 反應(yīng)前后硫標(biāo)樣測(cè)定曲線如圖3-7所示： 圖3-7 反應(yīng)前后硫標(biāo)樣測(cè)定曲線3.4.1結(jié)果分析 （1）圖3-7中線性回歸r值都為0.9999，可見(jiàn)庫(kù)侖法用于測(cè)定變壓器腐蝕性硫精密度高。（2）從表3-8中可以看出重復(fù)三次測(cè)定值差距最大的為0.0013%油樣白油+0.01%，與定性實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果一致，兩者相互佐證。3.5 高頻紅外法 測(cè)定和記錄加入樣品量、銅粉量和干燥至恒重后剩余固體量，測(cè)定反應(yīng)后銅粉中硫含量，通過(guò)公式 計(jì)算油樣中腐蝕性

48、硫的含量。數(shù)據(jù)如3-10，表3-11所示： 表3-10 不同樣品反應(yīng)數(shù)據(jù)樣品加入樣品量m1/g加入銅粉量/g剩余固體量m2/g白油14.96191.50721.4955白油+0.01%15.00261.50281.4758白油+0.025%15.00011.50431.4669白油+0.05%14.98761.50071.4901白油+0.075%14.99281.50151.4649白油+0.1%15.00131.50311.4885油樣14.99891.50671.4754油樣+0.05%15.00611.50181.4430表3-11 反應(yīng)后銅粉中硫含量與樣品反應(yīng)后固體第一次測(cè)定硫含量/%第二次測(cè)定硫含量/%第三次測(cè)定硫含量/%R max(極值）銅粉中硫平均含量/%油樣中腐蝕性硫含量/%白油0.00140.00120.00130.00020.00130.0001白油+0.01%0.03990.04110.04040.00120.04050.0040白油+0.025%0.09180.10040.09010.01030.09410.0094白油+0.05%0.19810.20070.19340.00730.19740.0198白油+0.075%0.30180.29970.30840.00870.30330.0304白油+0.1%0.4