天然產(chǎn)物化學-苯丙素類化合物

1、2021/3/271掌握香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)類型掌握香豆素類化合物的結(jié)構(gòu)類型;掌握香豆素類化合物的理化性質(zhì)掌握香豆素類化合物的理化性質(zhì);掌握香豆類化合物的提取分離方法掌握香豆類化合物的提取分離方法;熟悉簡單香豆素的波譜鑒定分析。熟悉簡單香豆素的波譜鑒定分析。2021/3/272第1節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì)二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學特性四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性2021/3/273一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素母核為苯駢-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。通常將香豆素分為

2、四類:OO123456784a8aCOOHOH-H2OOO12345678順式-鄰羥基桂皮酸香豆素2021/3/274一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型簡單香豆素類簡單香豆素類呋喃香豆素類呋喃香豆素類(furocoumarins) (線型和角型線型和角型)吡喃香豆素類吡喃香豆素類(pyranocoumarins) (線型和角型線型和角型)其他香豆素類其他香豆素類2021/3/275一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型簡單香豆素類簡單香豆素類 只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。OOHO7-羥基香豆素取代基取代基: 羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。等。 由于絕大多數(shù)香豆素在由于

3、絕大多數(shù)香豆素在C7位都位都有含氧官能團存在有含氧官能團存在,因此因此,7-羥香豆羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母素可以認為是香豆素類成分的母體。體。2021/3/276香豆素母體在植物體內(nèi)可來自苯丙氨酸或酪氨香豆素母體在植物體內(nèi)可來自苯丙氨酸或酪氨酸酸,傘形花內(nèi)酯的可能生源途徑之一可表示如下傘形花內(nèi)酯的可能生源途徑之一可表示如下:2021/3/277一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型如如:屬此類型的香豆素化合物屬此類型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素( herniarin )OOMeO歐芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO當歸內(nèi)酯(angelicone)2021/3/278一、香豆素

4、的結(jié)構(gòu)類型呋喃香豆素類呋喃香豆素類(furocoumarins) (線型和角型線型和角型) 香豆素核上的香豆素核上的異戊烯基異戊烯基常與鄰位常與鄰位酚羥基酚羥基（7-羥羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán),前者稱為呋喃香豆素。前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑呋喃香豆素類成分生物合成途徑:2021/3/279一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型環(huán)合環(huán)合反應(yīng)的形成反應(yīng)的形成: 體內(nèi)過程體內(nèi)過程由酶主宰反應(yīng)由酶主宰反應(yīng) 體外實驗體外實驗堿堿性條件（性條件（OH-）呋喃呋喃環(huán)環(huán) 酸酸性條件（性條件（H+） 吡喃吡喃環(huán)環(huán)2021/3/2710一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型吡喃香豆素類吡喃香豆素類(pyr

5、anocoumarins) (線型和角型線型和角型) 香豆素香豆素C-6或或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)吡喃環(huán)結(jié)構(gòu),形成吡喃香豆形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。 吡喃香豆素類成分的生物合成途徑吡喃香豆素類成分的生物合成途徑: 2021/3/2711一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型少數(shù)為少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素吡喃駢香豆素,如如:OOOMeOOOOO別美花椒內(nèi)酯dipetalolactone2021/3/2712一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型其他香豆素類其他香豆素類 指指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類吡喃酮環(huán)上有取代基

6、的香豆素類。還包。還包括括二聚體二聚體和和三聚體三聚體。C3、C4上常有取代基上常有取代基:苯基、苯基、羥基、異戊烯基等。羥基、異戊烯基等。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黃檀內(nèi)酯rutaculinkotamin（二聚體）2021/3/2713(1) C-3、C-4取代衍生物取代衍生物 香豆草醚類香豆草醚類 色原酮香豆素色原酮香豆素(2) 胡桐內(nèi)酯類胡桐內(nèi)酯類(3) 二聚體類二聚體類2021/3/2714二、香豆素的理化性質(zhì)（一）性狀（一）性狀（二）溶解性（二）溶解性（三）堿水解反應(yīng)（三）堿水解反應(yīng)（四）酸的反應(yīng)（四）酸的反應(yīng)2021/3/2715二、香豆素的化學

7、性質(zhì)性狀性狀游離狀態(tài)游離狀態(tài) 結(jié)晶結(jié)晶形固體形固體,有一定熔點有一定熔點; 大多具有大多具有香氣香氣;具有具有升華升華性質(zhì)性質(zhì) 分子量小的有分子量小的有揮發(fā)性揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）可隨水蒸汽蒸出） UV下顯下顯成苷成苷大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。2021/3/2716二、香豆素的化學性質(zhì)溶解性溶解性游離游離 能能溶于沸溶于沸 H2O,不溶或不溶或難溶冷難溶冷 H2O, 可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。和乙醚等溶劑。 因含因含Ar-OH故可溶于故可溶于堿水堿水中。中。 成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。

8、難溶極性小的有機溶劑。難溶極性小的有機溶劑。2021/3/2717二、香豆素的化學性質(zhì)堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游離存在）順鄰羥桂皮酸（安定狀態(tài)）反鄰羥桂皮酸長時間加熱H+不環(huán)合2021/3/2718二、香豆素的化學性質(zhì)堿水解反應(yīng)的堿水解反應(yīng)的易易難難原因原因:7-OCH3的供電子共軛效應(yīng)使羰基的供電子共軛效應(yīng)使羰基C難以接受難以接受OH-的親核反應(yīng)。的親核反應(yīng)。7-OH在堿液中成鹽在堿液中成鹽OOOOMeOOOOH一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羥香豆素2021/3/2719二、香豆素的化學性質(zhì)（四）酸的反應(yīng)（四）酸的反應(yīng) 1.環(huán)合反

9、應(yīng)環(huán)合反應(yīng): 指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性O(shè)OOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氫吡喃香豆素中間體生成叔(仲)陽碳離子2021/3/2720二、香豆素的化學性質(zhì) 中間體陽碳離子的穩(wěn)定性中間體陽碳離子的穩(wěn)定性叔陽碳離子叔陽碳離子 仲陽碳離子仲陽碳離子 伯陽碳離子伯陽碳離子 穩(wěn)定穩(wěn)定 不不穩(wěn)定穩(wěn)定 如如obliquetin在在HBr的處理下的處理下,中間體可生成中間體可生成仲和伯陽碳離子仲和伯陽碳離子,由于穩(wěn)定性仲大于伯由于穩(wěn)定性仲大于伯,因而，

10、生成因而，生成產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下產(chǎn)物為二氫呋喃香豆素。反應(yīng)如下:2021/3/2721二、香豆素的化學性質(zhì)應(yīng)用應(yīng)用: :環(huán)合試驗可以決定環(huán)合試驗可以決定酚羥基酚羥基和和異戊烯基異戊烯基間的相互位置間的相互位置不宜使用不宜使用濃酸濃酸, ,否則會發(fā)生重排反應(yīng)否則會發(fā)生重排反應(yīng)OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobliquetin二氫 香豆素中間體為仲陽碳離子呋呋喃喃2021/3/2722二、香豆素的化學性質(zhì) 2.醚鍵醚鍵(烯丙基醚烯丙基醚)開裂開裂: 如如:東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚東茛菪內(nèi)酯的烯醇醚OOOMeOOOOHMeOOOOMeOH+H+東茛菪內(nèi)酯2021/3/2723

11、二、香豆素的化學性質(zhì)3.雙鍵加水反應(yīng)雙鍵加水反應(yīng) 如如:黃曲霉素黃曲霉素OOOOHHOOMeOOOOHHOOMeOHH+黃曲霉素B1黃曲霉素B2高毒高毒低毒低毒2021/3/2724OOH HO O2021/3/27252021/3/2726OOOH-OHCOONaOHCONHOHFe3+OHCONHOFe/3OH NH2. HClH H+ +1. 異羥肟酸鐵反應(yīng)-內(nèi)酯環(huán)2021/3/27272 酚羥基反應(yīng)生成紅色至紫紅色的偶氮染料。生成紅色至紫紅色的偶氮染料。2021/3/27283 Gibbs反應(yīng) 試劑試劑:2,6:2,6二氯二氯( (溴溴) )苯醌氯亞胺苯醌氯亞胺, ,條件條件: :弱堿

12、性弱堿性(pH9.4)(pH9.4) 位置位置: :酚羥基對位的活潑氫縮合酚羥基對位的活潑氫縮合, ,生成生成藍藍色化合物色化合物. .OHHNOClBrBrNOBrBrO-+pH=9NO-BrBrO2021/3/2729 如果香豆素對位如果香豆素對位(C-6位位)無取代基存在無取代基存在,可與可與Gibbs試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍色試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍色 應(yīng)用應(yīng)用:香豆素分子中香豆素分子中C-6位是否有取代基位是否有取代基。OOH HO O6 62021/3/27304 Emerson反應(yīng) 試劑試劑:4-氨基安替比林和鐵氰化鉀氨基安替比林和鐵氰化鉀 位置位置:與酚羥基對位的活潑氫與酚羥基對位的活潑氫 顏色顏

13、色:生成生成紅色紅色 應(yīng)用應(yīng)用:判斷判斷C-6位有無取代基位有無取代基。OHH+NNH2NCH3OCH3OK3Fe(CN)6NNNCH3OCH3O2021/3/2731 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì)二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學特性四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第1節(jié) 香豆素2021/3/2732石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小體積回收至小體積濃縮液濃縮液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗結(jié)晶（可能是混和物）結(jié)晶（可能是混和物）進一步分離進一步分

14、離單體單體（親脂性香豆素）（親脂性香豆素）殘渣殘渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分離回收分離單體單體（親脂性較弱香豆素）（親脂性較弱香豆素）殘渣殘渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分離回收分離香豆素苷類香豆素苷類甲醇或乙醇提取甲醇或乙醇提取提取液提取液回收溶劑回收溶劑浸膏浸膏藥材粗粉藥材粗粉(一）提取一）提取2021/3/2733三、香豆素的分離方法(二）分離二）分離 分步結(jié)晶分步結(jié)晶 提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進行分離提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進行分離如如: 香豆素在香豆素在石油醚石油醚中溶解度不大中溶解度不大,濃縮時即可濃縮時即可析出結(jié)晶。析出結(jié)晶。 酸堿分離法酸堿分

15、離法依據(jù)依據(jù)內(nèi)酯內(nèi)酯遇堿能皂化遇堿能皂化,加酸能恢復加酸能恢復的性質(zhì)。的性質(zhì)。2021/3/2734酚性成分酚性成分加加Et2O提出不水解成分提出不水解成分揮干揮干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和加酸中和,加加Et2O萃取萃取香豆素類內(nèi)酯成分香豆素類內(nèi)酯成分2021/3/27353 真空升華或蒸餾法真空升華或蒸餾法:餾出物餾出物殘油加熱溶于乙醇加熱溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品

16、粗品以乙醇、乙醚或石油醚以乙醇、乙醚或石油醚重結(jié)晶重結(jié)晶結(jié)晶（橙皮油素）結(jié)晶（橙皮油素）OOOCH3CH3CH3O橘子油橘子油 某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分離法與不揮發(fā)性成分分離, ,常用于純化過程。常用于純化過程。例如例如: :橘子油橙皮油素的分離橘子油橙皮油素的分離 2021/3/2736三、香豆素的分離方法4 層析方法層析方法 吸附劑吸附劑硅膠、中性氧化鋁硅膠、中性氧化鋁 洗脫劑洗脫劑已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 顯顯 色色可觀察熒光可觀察熒光2021/3/2737第1節(jié) 香豆素 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類

17、型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì)二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學特性四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性2021/3/2738四、香豆素的波譜學特性（一）紫外光譜（一）紫外光譜（二）紅外光譜（二）紅外光譜（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）質(zhì)譜（五）質(zhì)譜2021/3/2739四、香豆素的波譜學特性（一）紫外光譜（一）紫外光譜 UV下顯下顯熒光。熒光。 C7位導入位導入-OH熒光增強熒光增強 -OH醚化后醚化后熒光減弱熒光減弱 母核上無含氧官能團取代時母核上無含氧官能團取代時: 274 nm

18、苯環(huán)苯環(huán) 311 nm 吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán) 有含氧取代時有含氧取代時: 最大吸收向紅位移。最大吸收向紅位移。2021/3/2740四、香豆素的波譜學特性（二）紅外光譜（二）紅外光譜 3025 3175 cm-1 C-H 伸縮振動伸縮振動1700 1750 cm-1 羰基伸縮振動羰基伸縮振動1600 1650 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn)13個較強峰個較強峰1500 1600 cm-1 芳環(huán)吸收芳環(huán)吸收1613 1639 cm-1 C = C 伸縮振動伸縮振動其它吸收其它吸收2021/3/2741四、香豆素的波譜學特性（三）（三）1H-NMR 環(huán)上質(zhì)子由于受環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯羰基內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)吸電子

19、共軛效應(yīng) 因此因此:OO+-C3、C6、C8-H在較高場C4、C5、C7-H在較低場2021/3/2742四、香豆素的波譜學特性當當C3、C4位未取代時位未取代時: 當當C3或或C4取代時取代時:OOHHC3-H d, J3,4= 9.5 HzC4-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H, S 峰信號2021/3/2743四、香豆素的波譜學特性當當C7-OR時時: OOROHHHHH+-+C7 - ORC3 - H - 0.17ppmC5 - HC8 - H7.38C6 - H6.872H, m 峰 d, J= 9 HzC3 -

20、HC4 - H 6.23 d, J3,4= 9.5 Hz d, J3,4= 9.5 Hz 7.642021/3/2744四、香豆素的波譜學特性當當C5,C7二氧代二氧代:C8 - HC6 - Hd, J = 2 Hzd, J = 2 Hz尖峰與C4-H有遠程偶合C8 - HC6 - H區(qū)別OOROOR1HHH2021/3/2745四、香豆素的波譜學特性當當C7-OR、C8或或C6烷基取代時烷基取代時: OOROHHR1OOROHR1HC5 -HC6 -H 7.3d, J = 9 Hz 6.8d, J = 9 HzC5 -HC8 -H 7.2s 6.7s有遠程偶合2021/3/2746四、香豆素

21、的波譜學特性（四）（四）13C-NMR 香豆素母核上香豆素母核上9個碳原子的化學位移值如下個碳原子的化學位移值如下: 當當-OR取代時取代時: 連接的碳連接的碳 +30 ppm 鄰位碳鄰位碳 -13 ppm 對位碳對位碳 -8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.92021/3/2747四、香豆素的波譜學特性（五）質(zhì)譜（五）質(zhì)譜 香豆素類化合物有如下香豆素類化合物有如下特點特點: 1.有強的分子離子峰有強的分子離子峰;2.基峰是失去基峰是失去CO的苯駢呋喃離子的苯駢呋喃離子;3.主要裂解途徑是主要裂解途徑是:首先失去首先失去CO。O

22、+.2021/3/2748 一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型 二、香豆素的化學性質(zhì)二、香豆素的化學性質(zhì) 三、香豆素的分離方法三、香豆素的分離方法 四、香豆素波譜學特性四、香豆素波譜學特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第1節(jié) 香豆素2021/3/2749五、香豆素的生物活性1.低濃度可低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長刺激植物發(fā)芽和生長作用作用;高濃度則抑制高濃度則抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮膚色素沉著可引起皮膚色素沉著; 補骨脂內(nèi)酯可治白斑病補骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛當歸根中的蛇床子、毛當歸根中的 奧斯腦（奧斯腦（Osthole）:抑制乙

23、肝表面抗原抑制乙肝表面抗原;4.平滑肌松弛平滑肌松弛作用作用茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血抗凝血作用作用 雙香豆素類雙香豆素類6.肝毒性肝毒性有些香豆素對肝有一定的毒性。有些香豆素對肝有一定的毒性。2021/3/2750第第2 2節(jié)節(jié) 木脂體類化合物木脂體類化合物Chapter 2 Lignans2021/3/2751一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性五、生物活性2021/3/2752一、結(jié)構(gòu)類型木脂體類（木脂體類（lignans）: 一類由一類由苯丙素氧化聚

24、合而成的天然產(chǎn)物苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。 通常指其二聚物通常指其二聚物,少數(shù)為三聚物和四聚物。少數(shù)為三聚物和四聚物。1234567891234567891234567891234567892021/3/2753一、結(jié)構(gòu)類型早期木脂素的定義早期木脂素的定義: 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中兩分子苯丙素以側(cè)鏈中 碳原子（碳原子（8-8）連結(jié)而）連結(jié)而成的化合物成的化合物木脂體類木脂體類。 非非 碳原子相連（如碳原子相連（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。88332021/3/2754兩個兩個C6C6C3C3單元之間以氧原子連接的化合物單元之間以氧原子連接的化合物稱為稱為氧木脂體類氧木脂體類。2021

25、/3/2755一、結(jié)構(gòu)類型木脂體的一些新類型木脂體的一些新類型: 苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等三聚體、四聚體等; 三聚體稱為倍半木脂體（三聚體稱為倍半木脂體（sesquilignan） 四聚體稱為二木脂體（四聚體稱為二木脂體（dilignan） 雜木脂體雜木脂體由一分子苯丙素與黃酮、香豆素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成等結(jié)合而成; 黃酮木脂體（黃酮木脂體（flavonolignan） 去甲木脂體去甲木脂體(norlignan):母核只有母核只有1617個碳原子。個碳原子。2021/3/2756一、結(jié)構(gòu)類型組成木脂素的單位有四種組成木脂素的單位有四種: 1.桂皮酸桂皮酸（ci

26、nnamic acid） 偶為桂皮醛（偶為桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯烯丙苯（allyl benzene）COOHCH2OH2021/3/2757一、結(jié)構(gòu)類型木脂素的木脂素的命名命名:1.大多采用俗名大多采用俗名2.系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名OOHHOHOHOMeOMe99884433羅羅漢漢松松脂脂素素(8R,8R)-4,4-3,3-9-8-8,9-O-9-二羥基二甲氧基氧代木脂素C8構(gòu)型含氧官能團位置名稱雙分子連接的橋頭碳編號2021/3/2758 思考思考:請舉例說明木

27、脂體類化合物的系請舉例說明木脂體類化合物的系統(tǒng)命名規(guī)則。統(tǒng)命名規(guī)則。天然產(chǎn)物化學導論天然產(chǎn)物化學導論p307木脂體的生物合成木脂體的生物合成松柏醇經(jīng)過氧化松柏醇經(jīng)過氧化,游離基聚合而生成。游離基聚合而生成。2021/3/2759一、結(jié)構(gòu)類型常見類型如下常見類型如下:（一）二芳基丁烷類（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）由兩分子苯丙素僅通過由兩分子苯丙素僅通過位碳原子位碳原子連接而成連接而成.CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe葉下珠脂素phyllanthin二芳基丁烯二芳基丁烯,二芳基丁醇二芳基丁醇,二芳基丁酸二芳基丁酸2021/3/2760一、結(jié)構(gòu)類型（二）二芳基丁內(nèi)

28、酯類（二）二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）OOOOOOOO扁柏脂素hinokininOOHHOHOHOMeOMe99884433羅漢松脂素matairesinol2021/3/2761一、結(jié)構(gòu)類型（三）芳基萘類（三）芳基萘類（arylnaphthalenes）這類木脂素有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘這類木脂素有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘（aryltetralins）三種結(jié)構(gòu)）三種結(jié)構(gòu) 常以常以氧化的氧化的碳原子碳原子縮合形成內(nèi)酯縮合形成內(nèi)酯OOHORHHOOOCH3H3COOCH31-鬼臼毒素： R=H1-鬼臼毒素D-葡萄糖苷： R=glc2021/3/2762

29、內(nèi)酯環(huán)羰基在上面的稱為正式內(nèi)酯環(huán)羰基在上面的稱為正式,向下的稱為反式。向下的稱為反式。2021/3/2763一、結(jié)構(gòu)類型（四）四氫呋喃類（四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans）因氧原子連接位置的不同因氧原子連接位置的不同,可形成可形成7-O-7,7-O-9,9-O-9三種呋喃結(jié)構(gòu)。三種呋喃結(jié)構(gòu)。OOO7-O-77-O-99-O-92021/3/2764例如:CH2OHOH3COHOOCH3OHOH橄欖脂素OOOOOHH蓽澄茄脂素2021/3/2765一、結(jié)構(gòu)類型（五）雙四氫呋喃類（五）雙四氫呋喃類（furofurans）OOOOOO(+)-細辛脂素對稱型對稱型非對稱型非對稱型202

30、1/3/2766(1)該類化合物遇酸容易發(fā)生差向異構(gòu)化該類化合物遇酸容易發(fā)生差向異構(gòu)化,對稱型化合物異構(gòu)對稱型化合物異構(gòu)化成多種不對稱型化合物?；啥喾N不對稱型化合物。(2)該類化合物容易受硝酸氧化該類化合物容易受硝酸氧化,將四氫呋喃環(huán)氧化成雙內(nèi)酯將四氫呋喃環(huán)氧化成雙內(nèi)酯環(huán)。環(huán)。2021/3/2767（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）這類木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)這類木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu),又有聯(lián)苯又有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu),主要來源于五味子屬主要來源于五味子屬植物植物.OR1R2OH3COH3COOCH3H

31、3CO五味子甲素五味子乙素R1=R2=CH3R1=R2=CH2COOCH3COOCH3OCH3OOOOOCH3聯(lián)苯雙脂（合成藥）2021/3/2768一、結(jié)構(gòu)類型（七）苯駢呋喃類（七）苯駢呋喃類（benzofurans）OOMeOMeOOMe海風藤酮kadsurenone2021/3/2769一、結(jié)構(gòu)類型（八）聯(lián)苯類（八）聯(lián)苯類（biphenylenes）OHOH厚樸酚honokiolOHOH和厚樸酚2021/3/2770（九）倍半木脂素（九）倍半木脂素（sesquilignans）OOOOHOHOMeMeOOMeOH拉帕酚Alappaol Asimonsinol2021/3/2771（十）其

32、它類型的木脂體化合物（十）其它類型的木脂體化合物 OOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone二芳基醚類二芳基醚類去甲基木脂體類去甲基木脂體類螺二烯酮類螺二烯酮類黃酮木脂體類黃酮木脂體類香豆素木脂體類香豆素木脂體類木脂體環(huán)烯醚萜類木脂體環(huán)烯醚萜類2021/3/2772 第2節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性五、生物活性2021/3/2773二、理化性質(zhì)形形 態(tài)態(tài):多呈無色晶形多呈無色晶形,新木脂素不易結(jié)晶新木脂素不易結(jié)晶溶解性溶解性:游離游離親脂性親脂性,難溶水難溶水,溶苯、氯仿等溶苯、氯仿等 成苷成苷水溶性增大

33、水溶性增大揮發(fā)性揮發(fā)性:多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：旋光性：大多有光學活性，遇酸易異構(gòu)化。大多有光學活性，遇酸易異構(gòu)化。2021/3/2774二、理化性質(zhì)遇酸易發(fā)生異構(gòu)化遇酸易發(fā)生異構(gòu)化:OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素2021/3/2775鬼臼素遇堿后鬼臼素遇堿后異構(gòu)化為苦鬼異構(gòu)化為苦鬼臼素。臼素。表鬼臼素遇酸表鬼臼素遇酸后后7-OH-OH變成變成7-OH。2021/3/2776第2節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性2021/3/2777三、提取分離提取提取 多用多用乙醇或丙酮乙醇或丙酮等提取

34、后等提取后,再用極性較小的再用極性較小的溶劑如溶劑如:乙醚、氯仿等進行萃取乙醚、氯仿等進行萃取。分離分離 色譜法、溶劑萃取法、分級沉淀法、重結(jié)晶法色譜法、溶劑萃取法、分級沉淀法、重結(jié)晶法2021/3/2778第2節(jié) 木脂素一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性五、生物活性2021/3/2779 木脂素的結(jié)構(gòu)類型較多木脂素的結(jié)構(gòu)類型較多,這里僅就代表性類型的波這里僅就代表性類型的波譜特征予以介紹譜特征予以介紹:1紫外（紫外（UV）光譜特征）光譜特征 多數(shù)木脂素有兩個孤立的多數(shù)木脂素有兩個孤立的芳環(huán)芳環(huán)發(fā)色團發(fā)色團,其紫外光譜其

35、紫外光譜相似相似,一般在紫外區(qū)一般在紫外區(qū)(200400nm) 出現(xiàn)兩個吸收峰出現(xiàn)兩個吸收峰: 220240nm (lg 4.0)、280290nm (lg3.54.0)二芳基丁烷類、苯并呋喃類二芳基丁烷類、苯并呋喃類: 230nm (lg 4.0)、 280nm (lg3.5) 二芳基丁內(nèi)酯類二芳基丁內(nèi)酯類: 235nm、295nm、335nm 芳基萘類芳基萘類： 220nm、260nm、295nm 、310nm、 250nm苯駢呋喃類苯駢呋喃類： 320nm聯(lián)苯環(huán)辛烯類聯(lián)苯環(huán)辛烯類： 220nm、250nm、285nm2021/3/27802紅外（紅外（IR）光譜特征）光譜特征 紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息紅外光譜特征區(qū)主要顯示功能基的信息,木脂素結(jié)構(gòu)中常木脂素結(jié)構(gòu)中常有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團均有有的羥基、甲氧基、亞甲二氧基、芳環(huán)及內(nèi)酯環(huán)等基團均有相應(yīng)的吸收峰。相應(yīng)的吸收峰。15001600cm-1:芳環(huán)芳環(huán)17601780cm-1:孤立五元內(nèi)酯孤立五元內(nèi)酯17401760cm-1:共軛五元內(nèi)酯共軛五元內(nèi)酯1725cm-1：不飽和五元內(nèi)酯：不飽和五元內(nèi)酯1625cm-1：邊鏈雙鍵：邊鏈雙鍵1670cm-1：酮基：酮基1640cm-1：雙烯酮：雙烯酮2021/3/2781（1）1H-NMR譜特征及應(yīng)用譜特征及應(yīng)用: a、典型木脂素的質(zhì)子歸屬 3核