丙烯酰胺聚乙烯醇膠水

1、丙烯酰胺聚乙烯醇膠水資料目前的丙烯酰胺膠水做法有兩種：一種是丙烯酰胺共聚后與聚乙烯醇水溶液進(jìn)行混合，另一種是丙烯酰胺和聚乙烯醇一起在引發(fā)劑下進(jìn)行共聚?，F(xiàn)在常用的是第二種的生產(chǎn)方法。那么這里有個(gè)疑問，這兩種方法有沒有區(qū)別？聚乙烯醇和丙烯酰胺是否會發(fā)生反應(yīng)？丙烯酰胺主要含有雙鍵和酰氨基的兩個(gè)官能團(tuán)，能與各種活性單體反應(yīng)。聚乙烯醇主要含有羥基一個(gè)官能團(tuán)。可以進(jìn)行縮醛化、酯化、醍化等反應(yīng)。丙烯酰胺水溶液單獨(dú)共聚，主要進(jìn)行的是以雙鍵為主的自由基聚合反應(yīng)。聚乙烯醇和丙烯酰胺之間能否反應(yīng)，國內(nèi)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道比較少。唯一可參照的是淀粉和丙烯酰胺之間的接枝反應(yīng)。在接枝反應(yīng)中采用氧化還原體系以丙烯酰胺單體接枝改性

2、大分子淀粉。但聚乙烯醇的分子量比較大，與丙烯酰胺的接枝反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于丙烯酰胺單體之間的雙鍵自由基共聚反應(yīng)。通過降低聚乙烯醇的分子量，可以提高兩者的反應(yīng)速度。如聚乙烯醇高溫溶解后，加入一定量的雙氧水，降低聚乙烯醇的聚合度。但降低聚合度的話，膠水的粘接強(qiáng)度和稠度都會有所損失，所以這一方法不適合實(shí)際應(yīng)用。所以，可以得出結(jié)論：聚乙烯醇和丙烯酰胺之間可以進(jìn)行接枝反應(yīng)，但相對于丙烯酰胺單體之間的雙鍵自由基共聚反應(yīng)，基本上可以忽略不計(jì)。從實(shí)際生產(chǎn)中我們也可以看出，共聚和復(fù)配，基本性能差不多。唯一區(qū)別的是，丙烯酰胺與聚乙烯醇一起反應(yīng)后，兩者之間的混溶性比較好，不容易分層。丙烯酰胺單體在氧化還原體系下發(fā)生自由

3、基聚合反應(yīng)，那我們通過操控聚合反應(yīng)來達(dá)到我們所需要的聚合產(chǎn)物。那首先明確一點(diǎn)，我們需要什么樣的聚合產(chǎn)物？我個(gè)人認(rèn)為，在建筑膠水里，我們通過反應(yīng)來控制膠水的分子量、離子性和交聯(lián)度。分子量一一分子量大小，分子量越大，稠度越高；離子性陰離子、陽離子、非離子和兩性離子；交聯(lián)度一一線型、星型、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；分子量是不是越大越好？膠水是不是越稠越好嗎？當(dāng)然不是，如果稠的膠水好用，那很簡單，聚丙烯酰胺多加一點(diǎn)。事實(shí)上，我碰到很多客戶反應(yīng)，同樣的原料，膠水做稠了反而不好批了。我們的膠水是需要哪種離子型比較好。丙烯酰胺膠水最容易反應(yīng)生成陰離子型，增稠效果比較好，但是對水泥有絮凝作用。非離子型增稠效果差一點(diǎn)，但對水泥

4、的絮凝比較小一點(diǎn)。線型的聚合物，粘接強(qiáng)度差，通過交聯(lián)后成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度提高，但交聯(lián)過度，水溶性變差，膠水有點(diǎn)發(fā)白（渾濁）。因此，我們先明確一下我們需要什么樣的膠水：合理的分子量（稠度），非離子型，合理的交聯(lián)度。有了明確目標(biāo)，我們就可以控制不同的反應(yīng)參數(shù)來生產(chǎn)我們所期望的膠水。丙烯酰胺是丙烯睛經(jīng)催化水合、提濃、精制而成的重要聚合單體。丙烯睛的水合主要有三種方法：丙烯睛硫酸水合法、丙烯睛銅催化水合法和丙烯睛生物酶催化水合法。注意：銅催化法中殘留的銅、鐵離子，對丙烯酰胺的自由基反應(yīng)有阻聚作用。生物酶法相比銅催化法，丙烯酰胺的純度高，無銅離子，由于常溫生產(chǎn)，因而無低聚合物等雜質(zhì)（推薦使用）。丙烯酰胺簡

5、稱 AMAM, ,無色片狀晶體，無味，無臭，熔點(diǎn) 84.5,84.5,沸點(diǎn) 125,125,易溶于水。丙烯酰胺毒性很大，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有危害，對眼睛，皮膚有強(qiáng)烈的刺激作用。注意：聚乙烯醇加熱溶解后，然后加入丙烯酰胺時(shí)產(chǎn)生的蒸汽毒性最大，最好戴上防護(hù)罩，切記要錢不要命，丙烯酰胺的危害是日積月累的。丙烯酰胺在受熱和見光時(shí)易發(fā)生自聚合反應(yīng)，應(yīng)將原料貯存在陰涼處。生產(chǎn)膠水時(shí)最好采用新鮮的原料， 丙烯酰胺不要進(jìn)太多的貨， 儲存期不要超過 2 2 個(gè)月， 否則丙烯酰胺會產(chǎn)生低聚合物 （表現(xiàn)為結(jié)塊，溶解性差等），會影響最后的膠水生產(chǎn)。雖然生物法生產(chǎn)的丙烯酰胺純度高，但為了便于丙烯酰胺的貯存和運(yùn)輸，往往會添加

6、一些阻聚劑（如銅離子、酚類等）。因此，我們在生產(chǎn)膠水時(shí)，可以添加乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）來絡(luò)合除去銅、鐵離子，可以顯著提高聚合物的轉(zhuǎn)化率和分子量。丙烯酰胺膠水反應(yīng)不好控制，加入引發(fā)劑后，要時(shí)刻盯著反應(yīng)釜（或制膠桶），等膠水變稠后（一般半小時(shí)左右），就馬上加冷水進(jìn)行稀釋冷卻，否則膠水做得太稠了攪不開而報(bào)廢。這里，我想講講丙烯酰胺單體濃度的問題，即單體和水的比例關(guān)系。從丙烯酰胺（AMAM）聚合反應(yīng)的動力學(xué)方程式可以看出，隨著 AMAM 單體濃度的增加，聚合反應(yīng)速率提高。丙烯酰胺聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度會逐漸升高，溫度的升高會加快反應(yīng)的進(jìn)行。如果單體濃度太高，在粘稠液體中（尤

7、其是靜止不攪拌）容易造成局部的溫度不均勻，因而造成膠水反應(yīng)的不均勻。丙烯酰胺膠水很重要的一個(gè)指標(biāo)是聚合物的分子量。一般情況下，隨著單體濃度的升高，反應(yīng)速度加快，體系粘度急劇增大，聚合熱難以及時(shí)消散，因而造成聚合體系溫度升高，同時(shí)聚合產(chǎn)物的分子量也逐漸增大。前面提到的那些客戶，正因?yàn)閱误w濃度太大，導(dǎo)致反應(yīng)形成高粘度濃膠或凝膠，需要人為終止反應(yīng)，否則膠水變成牛皮糖或果凍而報(bào)廢。但是聚合產(chǎn)物隨著單體濃度的增高出現(xiàn)一個(gè)極大值， 即單體濃度超過一定值后聚合物分子量反而降低。那丙烯酰胺單體濃度多少才合適呢？根據(jù)我的經(jīng)驗(yàn)：如果是丙烯酰胺單體單獨(dú)聚合，一般推薦單體：水在 1:81:81:121:12 之間；如

8、果是丙烯酰胺與聚乙烯醇共聚，一般推薦單體：水在 1:101:101:151:15 之間。同時(shí)，可進(jìn)行間隙攪拌（如每 2020 分鐘間隙攪拌 1 1 分鐘），保持膠水的反應(yīng)均勻性丙烯酰胺（AMAM）自由基聚合的引發(fā)方式主要有兩類：引發(fā)劑引發(fā)：包括單組分引發(fā)劑的熱或光分解，雙組分引發(fā)劑氧化還原引發(fā)。物理化學(xué)引發(fā)：包括電子束輻射、紫外線、高能射線照射、電解引發(fā)、等離子體聚合等。單組分引發(fā)劑，常見的有無機(jī)過氧化物（如過硫酸鹽）、有機(jī)過氧化物（如過氧化二苯甲酰）、偶氮類（如偶氮二異丁睛）、金屬絡(luò)合物（如 CeCe、MnMn）等。在生產(chǎn)丙烯酰胺膠水時(shí)，我們常用的是氧化還原引發(fā)體系。這里有幾個(gè)問題：1 1、

9、單獨(dú)用過硫酸鏤和用過硫酸鏤-亞硫酸氫鈉有什么區(qū)別？單獨(dú)用過硫酸鏤，是靠過硫酸鏤的熱分解引發(fā)，因此需要較高的聚合溫度，而 AMAM聚合是強(qiáng)放熱過程，高溫下聚合不利于及時(shí)散熱，容易引起爆聚，因此不容易制得高分子量產(chǎn)物。此時(shí)反應(yīng)的活化能在 140KJ/mol140KJ/mol。用過硫酸鏤- -亞硫酸氫鈉，其反應(yīng)的活化能為 40KJ/mol40KJ/mol 左右，兩者可以在較低的溫度下即可引發(fā)反應(yīng)，膠水反應(yīng)速度快，對溫度的依賴性比較小。還有一點(diǎn)，過硫酸鏤的熱分解會產(chǎn)生氫離子，從而導(dǎo)致膠水反應(yīng)溶液的 PHPH 值的降低，加入亞硫酸氫鈉可以維持 PHPH 值的穩(wěn)定。2 2、過硫酸鏤和過硫酸鉀有什么區(qū)別？過

10、硫酸鉀溶解度比較小，所以溶解速度比較慢，但其水溶液儲存穩(wěn)定性好，可存放一周。過硫酸鏤極易溶于水，不能儲存，一般采用直接加料。另外，過硫酸鏤見光或受熱極易分解，注意保存方法，最好購買剛出廠的產(chǎn)品。兩者都可以使用。3 3、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉有什么區(qū)別？兩者都可以使用。亞硫酸鈉對酸的緩沖能力比亞硫酸氫鈉強(qiáng)一點(diǎn)，所以同樣情況下，亞硫酸鈉加的量比硫酸氫鈉少一點(diǎn)。丙烯酰胺聚合反應(yīng)中常用的引發(fā)體系為過硫酸鏤-亞硫酸氫鈉。我原來碰到一個(gè)客戶，膠水反應(yīng)后半小時(shí)后，用冷水稀釋冷卻進(jìn)行終止反應(yīng)，做出來的膠水稠度很好，但是拉到油漆店里放了一段時(shí)間后，結(jié)果很稠的膠水變成清水，一點(diǎn)稠度都沒有！后來仔細(xì)幫他分析了整個(gè)制膠

11、過程，得出一個(gè)結(jié)論：引發(fā)劑放得特別多，而且是人為終止反應(yīng)，導(dǎo)致膠水中殘留的引發(fā)劑過多，引起膠水的降粘和水解。后來調(diào)整引發(fā)劑用量和水比后，就沒有出現(xiàn)這種情況。引發(fā)劑用量過少，則丙烯酰胺聚合反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全，單體轉(zhuǎn)化率低。引發(fā)劑用量過多， 會引起丙烯酰胺的爆聚， 導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的支鏈結(jié)構(gòu)比較多， 分子量做不高。如果膠水中殘留的引發(fā)劑過多，會引起聚丙烯酰胺的水解，對聚乙烯醇也有降粘作用。亞硫酸氫鈉在整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中主要起還原作用、PHPH 緩沖作用和鏈轉(zhuǎn)移劑。還原劑用量過多， 則易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移， 形成支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物， 產(chǎn)物溶解性差， 分子量做不高。過硫酸胺的分子量為 228.20,228.20,能

12、離解出兩個(gè)氫離子。亞硫酸氫鈉的分子量 104.06,104.06,能中和一個(gè)氫離子。因此從反應(yīng)方程上可以看出，兩者合理的比例（重量比）為 1:11:1。有的丙烯酰胺膠水配方中加入氨水，主要是起什么作用？在回答這個(gè)問題前，我們先了解 PHPH 值對聚合反應(yīng)的影響。丙烯酰胺聚合中 PHPH 值的調(diào)節(jié)可以用硫酸和氫氧化鈉，調(diào)堿性也可以用碳酸鈉、氨水、亞硫酸氫鈉等。首先來看看 PHPH 值對聚合反應(yīng)的速率。如果所選用的引發(fā)劑引發(fā)過程不受 PHPH 值的影響，那么總的反應(yīng)率應(yīng)該不受 PHPH 值的影響。但是 PHPH 值較高時(shí)，引發(fā)劑的分解速度會加快，同時(shí) AMAM 的酰氨鍵水解，導(dǎo)致構(gòu)象變化，降低了反應(yīng)活化能，從而提高了聚合的反應(yīng)速率。其次來看看 PHPH 值對產(chǎn)物分子量的影響。PHPH 值較高時(shí)，反應(yīng)物的分子量隨著 PHPH 值的增加而增加。另外，在較高的 PHPH 值