綠色化學(xué)化工概論

1、10 綠色化學(xué)化工概論10.1綠色化學(xué)基本概念綠色化學(xué)基本概念 綠色化學(xué)：綠色化學(xué)：環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)，在化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造學(xué)、清潔化學(xué)，在化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造和應(yīng)用中避免和減少對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)和應(yīng)用中避免和減少對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境有毒有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生。境有毒有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生。 綠色化學(xué)工藝：綠色化學(xué)工藝：指在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上開發(fā)的指在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上開發(fā)的從源頭上阻止環(huán)境污染的化學(xué)工藝。該工藝的建從源頭上阻止環(huán)境污染的化學(xué)工藝。該工藝的建立和開發(fā)的指導(dǎo)思想是采用立和開發(fā)的指導(dǎo)思想是采用“原子經(jīng)濟(jì)原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，反應(yīng)，即原料中每一個(gè)原子都轉(zhuǎn)化成

2、產(chǎn)品，不產(chǎn)生任何即原料中每一個(gè)原子都轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，不產(chǎn)生任何廢物和副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢物的廢物和副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放零排放”，也不采，也不采用有毒有害的原料，催化劑和溶劑，并生產(chǎn)環(huán)境用有毒有害的原料，催化劑和溶劑，并生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品。友好的產(chǎn)品。原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性n原子經(jīng)濟(jì)性：原子經(jīng)濟(jì)性：指反應(yīng)物中的原子有多少進(jìn)入了產(chǎn)物指反應(yīng)物中的原子有多少進(jìn)入了產(chǎn)物 PiMi i AE=-100% FjMj j Pi: 目的產(chǎn)物分子中目的產(chǎn)物分子中i原子的數(shù)目原子的數(shù)目 F: 原料分子中原料分子中j原子的數(shù)目原子的數(shù)目 M: 各原子的相對(duì)原子質(zhì)量各原子的相對(duì)原子質(zhì)量n原子利用率：原子利用率： 目的產(chǎn)物的量

3、目的產(chǎn)物的量 原子利用率原子利用率=-100% 各反應(yīng)物的量之和各反應(yīng)物的量之和原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性n重排反應(yīng)重排反應(yīng) （100%） 寫寫12-4式式n加成反應(yīng)加成反應(yīng) （100%） 乙烯直接氯化生產(chǎn)乙烯直接氯化生產(chǎn)1，2二氯乙烷二氯乙烷n取代反應(yīng)取代反應(yīng)：原子經(jīng)濟(jì)性不高，有副產(chǎn)物：原子經(jīng)濟(jì)性不高，有副產(chǎn)物n消除反應(yīng)消除反應(yīng)：與取代反應(yīng)一樣，有副產(chǎn)物：與取代反應(yīng)一樣，有副產(chǎn)物n氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：原子經(jīng)濟(jì)性與所采用的氧化劑有關(guān)原子經(jīng)濟(jì)性與所采用的氧化劑有關(guān)綠色化學(xué)原則綠色化學(xué)原則綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝 過程綠色化過程綠色化原料綠色化原料綠色化產(chǎn)品綠色化產(chǎn)品綠色化10.2綠色化學(xué)工藝的途徑和手

4、段綠色化學(xué)工藝的途徑和手段n原料綠色化原料綠色化原料決定了反應(yīng)類型，工藝等原料決定了反應(yīng)類型，工藝等選擇原料考慮本身危害性、毒性、可再生性，即選擇原料考慮本身危害性、毒性、可再生性，即采用無毒、無害原料采用無毒、無害原料以生物質(zhì)作為化工原料在經(jīng)濟(jì)上還不具備競爭力，以生物質(zhì)作為化工原料在經(jīng)濟(jì)上還不具備競爭力，是今后綠色工藝的發(fā)展方向是今后綠色工藝的發(fā)展方向10.2綠色化學(xué)工藝的途徑和手段綠色化學(xué)工藝的途徑和手段n過程綠色化過程綠色化采用原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)采用原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)采用綠色采用綠色cat，固體酸、兩相、仿生（酶）催化，固體酸、兩相、仿生（酶）催化采用綠色溶劑，水、超臨界流體、離子液體采用綠色溶

5、劑，水、超臨界流體、離子液體 過程強(qiáng)化過程強(qiáng)化 設(shè)備強(qiáng)化設(shè)備強(qiáng)化(微型化微型化) 方法強(qiáng)化方法強(qiáng)化(過程集成化，替代能源、非定態(tài)操作過程集成化，替代能源、非定態(tài)操作)含含N,P的有機(jī)正離子和大的有機(jī)正離子和大的無機(jī)負(fù)離子組成，的無機(jī)負(fù)離子組成，室室T、低、低T為液體為液體兩相催化技術(shù)兩相催化技術(shù)n水水/有機(jī)兩相催化：有機(jī)兩相催化：以不溶于有機(jī)相的水溶性過渡以不溶于有機(jī)相的水溶性過渡金屬配位化合物為金屬配位化合物為cat,發(fā)生在水相或兩相界面的發(fā)生在水相或兩相界面的反應(yīng)。反應(yīng)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物和cat分別處于有機(jī)相和水相中，分別處于有機(jī)相和水相中，通過簡單的相分離可將通過簡單的相

6、分離可將cat與產(chǎn)物分開。以水為反與產(chǎn)物分開。以水為反應(yīng)介質(zhì)，減少了有機(jī)溶劑的使用。應(yīng)介質(zhì)，減少了有機(jī)溶劑的使用。不適合水敏感不適合水敏感性反應(yīng)物。性反應(yīng)物。兩相催化技術(shù)兩相催化技術(shù)n氟氟/有機(jī)兩相催化：有機(jī)兩相催化：由溶解由溶解cat的氟相和溶解反應(yīng)的氟相和溶解反應(yīng)物的有機(jī)相組成。低溫時(shí)，氟相物質(zhì)難溶于甲苯、物的有機(jī)相組成。低溫時(shí)，氟相物質(zhì)難溶于甲苯、丙酮、醇等溶劑，當(dāng)丙酮、醇等溶劑，當(dāng)T,能夠與有機(jī)相混溶能夠與有機(jī)相混溶均相均相反應(yīng)體系；反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)體系；反應(yīng)結(jié)束，均相體系又分為兩相。產(chǎn)，均相體系又分為兩相。產(chǎn)物與物與cat易分離。易分離。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：含氟溶劑含氟溶劑高、熱穩(wěn)定性好、無毒

7、、對(duì)氣高、熱穩(wěn)定性好、無毒、對(duì)氣體溶解度高，適于有氣體參與的反應(yīng)。體溶解度高，適于有氣體參與的反應(yīng)。超臨界流體超臨界流體n超臨界流體超臨界流體兼有氣體和流體兩者的特點(diǎn)，有與液兼有氣體和流體兩者的特點(diǎn)，有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ扇芙獯蠖鄶?shù)有機(jī)物；粘度體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ扇芙獯蠖鄶?shù)有機(jī)物；粘度和擴(kuò)散系數(shù)類似于氣體，提高溶質(zhì)的傳遞速率。和擴(kuò)散系數(shù)類似于氣體，提高溶質(zhì)的傳遞速率。n超臨界超臨界CO2 對(duì)對(duì)有機(jī)物有較大的溶解度，對(duì)水的溶有機(jī)物有較大的溶解度，對(duì)水的溶解度小，分離易。解度小，分離易。適于作親電、氧化反應(yīng)的溶劑適于作親電、氧化反應(yīng)的溶劑 超臨界超臨界CO2可通過簡單蒸發(fā)成為氣體而被回收，可通

8、過簡單蒸發(fā)成為氣體而被回收，重新作為溶劑循環(huán)使用，且其汽化熱比水和大多重新作為溶劑循環(huán)使用，且其汽化熱比水和大多數(shù)有機(jī)溶劑小。數(shù)有機(jī)溶劑小。理想綠色超臨界溶劑。理想綠色超臨界溶劑。10.2綠色化學(xué)工藝的途徑和手段綠色化學(xué)工藝的途徑和手段n產(chǎn)品綠色化產(chǎn)品綠色化 設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品，對(duì)人類健康和環(huán)境無毒害設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品，對(duì)人類健康和環(huán)境無毒害 設(shè)計(jì)可降解的化學(xué)品設(shè)計(jì)可降解的化學(xué)品10.3綠色化工過程實(shí)例綠色化工過程實(shí)例 （1）氫氣和氧氣直接合成過氧化氫新工藝）氫氣和氧氣直接合成過氧化氫新工藝n氫氧直接合成是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)氫氧直接合成是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)n反應(yīng)原理及熱力學(xué)分析反應(yīng)原理及熱力學(xué)分析 H2+O2

9、H2O2 H2+1/2O2H2O H2O2 H2O+1/2O2 H2O2 +H2 2H2O 從熱力學(xué)，上述反應(yīng)都可進(jìn)行但生成水的反應(yīng)更有利從熱力學(xué)，上述反應(yīng)都可進(jìn)行但生成水的反應(yīng)更有利 選選cat 氫氣和氧氣直接合成過氧化氫新工藝氫氣和氧氣直接合成過氧化氫新工藝n反應(yīng)條件反應(yīng)條件Cat及助劑：及助劑：Pd, Pd-Pt ， 載體載體-Al2O3,SiO2等等 助劑是無機(jī)酸和鹵離子溶液助劑是無機(jī)酸和鹵離子溶液溶劑：溶劑： 氣氣-固固-液三相反應(yīng)，固體液三相反應(yīng)，固體cat,液相反應(yīng)介液相反應(yīng)介質(zhì)，混合氣體反應(yīng)物。質(zhì)，混合氣體反應(yīng)物。H2在液相中的溶解度有利在液相中的溶解度有利于反應(yīng)，于反應(yīng)，H2

10、在甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑中溶解度較在甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑中溶解度較水中大得多水中大得多氫氣和氧氣直接合成過氧化氫新工藝氫氣和氧氣直接合成過氧化氫新工藝n反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)溫度和壓力反應(yīng)溫度和壓力 10-30，40-50MPa反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)：有分歧，三種觀點(diǎn)，有分歧，三種觀點(diǎn)， 第一種：第一種：流程圖10.3綠色化工過程實(shí)例綠色化工過程實(shí)例（2）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝n現(xiàn)狀：現(xiàn)狀：氯醇法氯醇法 共氧化法共氧化法n綠色生產(chǎn)方法綠色生產(chǎn)方法 TS-1催化過氧化氫氧化丙烯催化過氧化氫氧化丙烯（2）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝n主反應(yīng)主反應(yīng)

11、CH3CH2=CH2+H2O2 CH2CHCH3+H2O o n主要副反應(yīng)主要副反應(yīng) CH2CHCH3+H2O C3H6(OH)2 o 2H2O2 2H2O+O2 （2）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝n催化劑催化劑TS-1分子篩分子篩 將具有變價(jià)特征的過渡金屬將具有變價(jià)特征的過渡金屬Ti引入純硅分子篩的引入純硅分子篩的骨架中而形成。具有微孔和中孔的孔道結(jié)構(gòu)，在骨架中而形成。具有微孔和中孔的孔道結(jié)構(gòu)，在形成氧化還原催化的同時(shí)賦予了擇形功能。形成氧化還原催化的同時(shí)賦予了擇形功能。 特征：特征：缺酸性質(zhì)缺酸性質(zhì):有定向氧化催化性能，在氧化反應(yīng)中不有定向氧化催化性能，在氧化反應(yīng)中不會(huì)引

12、起酸催化副反應(yīng)；會(huì)引起酸催化副反應(yīng)；疏水性：疏水性：（2）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝n反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：溶劑的種類對(duì)反應(yīng)活性、產(chǎn)物的選擇溶劑的種類對(duì)反應(yīng)活性、產(chǎn)物的選擇性甚至反應(yīng)機(jī)理都有影響。在質(zhì)子性溶劑如甲醇、性甚至反應(yīng)機(jī)理都有影響。在質(zhì)子性溶劑如甲醇、異丙醇中環(huán)氧化反應(yīng)較快；在非質(zhì)子性溶劑如乙異丙醇中環(huán)氧化反應(yīng)較快；在非質(zhì)子性溶劑如乙腈、丙酮中較慢。腈、丙酮中較慢。溫度和壓力溫度和壓力: T，X丙烯丙烯，PO選擇性選擇性，最佳，最佳T約為約為40; 氣氣-固固-液非均相反應(yīng)，液非均相反應(yīng)，P丙烯丙烯; PO選擇性選擇性, （2）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝）環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝n反應(yīng)器反應(yīng)器釜式：釜式：結(jié)構(gòu)簡單，難適于大宗化工產(chǎn)品的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)簡單，難