第七章氣相色譜分析

1、生物工業(yè)分析生物工業(yè)分析第七章氣相色譜法第七章氣相色譜法 教學目的與要求教學目的與要求 掌握氣相色譜分析的原理；熟掌握氣相色譜分析的原理；熟悉氣相色譜分析的操作方法和操作條件悉氣相色譜分析的操作方法和操作條件 教學重點與難點教學重點與難點 理解掌握氣相色譜分析的原理理解掌握氣相色譜分析的原理和操作技術和操作技術 教學方法教學方法 課堂講授與自學相結合課堂講授與自學相結合 教學內容教學內容 氣相色譜分析氣相色譜分析 7.1 7.1 概述概述7.1.1 7.1.1 氣相色譜分離的原理及流程氣相色譜分離的原理及流程 (1)(1)原理：原理：流動相為惰性氣體流動相為惰性氣體。氣氣- -固色譜法固色譜法

2、中常以表面積中常以表面積大且具有一定活性的吸附劑為固定相。當多組分的混合物樣品大且具有一定活性的吸附劑為固定相。當多組分的混合物樣品進入色譜柱后，進入色譜柱后，由于吸附劑對每個組分的吸附力不同由于吸附劑對每個組分的吸附力不同，故各組，故各組分在色譜柱中停留的時間也不同。分在色譜柱中停留的時間也不同。 氣氣- -液色譜中液色譜中，以均勻地涂漬在載體表面的液膜為固定相。，以均勻地涂漬在載體表面的液膜為固定相。當樣品被載氣帶入柱中到達固定相表面時，就會溶解在固定相當樣品被載氣帶入柱中到達固定相表面時，就會溶解在固定相中。中。由于各組分在固定相中的溶解度不同，由于各組分在固定相中的溶解度不同，故各組分

3、在柱中的故各組分在柱中的運行速度也不同，即實現各組分運行速度也不同，即實現各組分在色譜柱中彼此分離，隨之順在色譜柱中彼此分離，隨之順序進入檢測器中被檢測、記錄下來。序進入檢測器中被檢測、記錄下來。氣相色譜分析氣相色譜分析 (2)氣相色譜的一般流程氣相色譜的一般流程 圖圖7-1 (3)氣相色譜儀組成氣相色譜儀組成 由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離分離系統(tǒng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和、溫控系統(tǒng)和檢測記錄系統(tǒng)檢測記錄系統(tǒng)。 7.1.2 氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點分離效率高分離效率高靈敏度高靈敏度高選擇性好選擇性好分析速率快分析速率快應用范圍廣應用范圍廣7.1.3

4、 基本概念基本概念1.色譜流出曲線色譜流出曲線：以組分的濃度變化作為縱坐標，流出時間：以組分的濃度變化作為縱坐標，流出時間作橫坐標的，這種曲線稱為色譜流出曲線。作橫坐標的，這種曲線稱為色譜流出曲線。 圖圖 7-2氣相色譜分析氣相色譜分析 2基線（基線（baseline）在操作條件下，沒有組分流出時的流出曲線稱為基線。穩(wěn)在操作條件下，沒有組分流出時的流出曲線稱為基線。穩(wěn)定的基線應是一條平行于橫軸的直線，主要反應檢測器的噪聲定的基線應是一條平行于橫軸的直線，主要反應檢測器的噪聲隨時間變化的情況。隨時間變化的情況?；€漂移基線漂移( (baseline drift)指基線隨時間定向的緩慢變化。指基線

5、隨時間定向的緩慢變化。 3基線噪聲基線噪聲(baseline noise)指由各種因素所引起的基線起伏。指由各種因素所引起的基線起伏。4保留值（保留值（retention value）表示試樣中各組分在色譜柱中的表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數值。通常用滯留時間的數值。通常用時間時間或用將組分帶出色譜柱所需或用將組分帶出色譜柱所需載氣載氣的體積的體積來表示。來表示。氣相色譜分析氣相色譜分析 5保留時間保留時間（retention time）tR。指被測組分從進樣開始指被測組分從進樣開始到出現色譜峰頂點的時間間隔稱為該組分的保留時間到出現色譜峰頂點的時間間隔稱為該組分的保留時間。6死時間

6、死時間（dead time）t0指分配系數為零的組分（如空氣、指分配系數為零的組分（如空氣、甲烷）的保留時間稱為死時間。甲烷）的保留時間稱為死時間。 7調整保留時間調整保留時間（adjusted retention time）tR指指某組分由某組分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱中多滯留的時間。中多滯留的時間。 tR= tR- -t0氣相色譜分析氣相色譜分析 8死體積死體積（dead volume）V0指色譜柱在填充后柱管內指色譜柱在填充后柱管內固定相顆粒間所剩留的空間固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間

7、的色譜儀中管路和連接頭間的空間空間以及以及檢測器的空間檢測器的空間的總和。當后兩項很小而可忽略不的總和。當后兩項很小而可忽略不計時，死體積可由死時間與色譜柱出口的載氣體積流速計時，死體積可由死時間與色譜柱出口的載氣體積流速F0來計算來計算 V0 = t0 F09保留體積保留體積（retention volmeretention volme） V VR R指從進樣開始到指從進樣開始到柱后被測組分出現濃度最大值時所通過色譜柱的載氣體積，柱后被測組分出現濃度最大值時所通過色譜柱的載氣體積，即即 V VR R = t = tR RF F0 0 10調整保留體積調整保留體積（adjusted reten

8、tion volmeadjusted retention volme）V VR R指扣除死體積后的保留體積，即指扣除死體積后的保留體積，即 V VR R = t = tR RF FO O 或或V VR R = V = VR RV V0 0氣相色譜分析氣相色譜分析 1 11 1區(qū)域寬度區(qū)域寬度（peak widthpeak width） 區(qū)域寬度越窄越好。度量色譜峰區(qū)域寬度的三種方法：區(qū)域寬度越窄越好。度量色譜峰區(qū)域寬度的三種方法：（1 1）標準偏差標準偏差（standard deviationstandard deviation）為正態(tài)分布曲線上兩為正態(tài)分布曲線上兩拐點間距離的一半。對于正常的

9、峰拐點間距離的一半。對于正常的峰，即即 0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬度半峰寬度（Peak width at half height） Yl/ /2或或Wl/2又稱半寬又稱半寬度或區(qū)域寬度，即度或區(qū)域寬度，即峰高為一半處的寬度峰高為一半處的寬度，它與標準偏差的關系為它與標準偏差的關系為 （3）峰底寬度峰底寬度（Peak width at Peak base）Y或或W自色譜峰兩側的拐自色譜峰兩側的拐點所作切線在基線上的截距。它與標準偏差的關系為點所作切線在基線上的截距。它與標準偏差的關系為 Y = 4Y = 435. 22ln222/1Y氣相色譜分析氣

10、相色譜分析 12.分配系數分配系數：物質在固定相和流動相（氣相）之間發(fā)生的吸附、：物質在固定相和流動相（氣相）之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程，叫做分配過程。脫附和溶解、揮發(fā)的過程，叫做分配過程。在一定溫度下組分在一定溫度下組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度比在兩相之間分配達到平衡時的濃度比稱為稱為分配系數分配系數K。13.13.分配比分配比：分配比亦稱容量因子或容量比，以：分配比亦稱容量因子或容量比，以k k表示，表示，是指在是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達到分配平衡時，組分在兩相中一定溫度、壓力下，在兩相間達到分配平衡時，組分在兩相中的質量比的質量比: : 式中式中m ms s為組

11、分分配在固定相中的質量，為組分分配在固定相中的質量，m mM M為組分分配在流為組分分配在流動相中的質量。動相中的質量。MSccK組分在流動相中的濃度組分在固定相中的濃度MSmmk 氣相色譜分析氣相色譜分析 分配比分配比k k與分配系數與分配系數K K的關系的關系為：為： 式中式中 VM為色譜柱中流動相體積，即柱內固定相顆粒間為色譜柱中流動相體積，即柱內固定相顆粒間的空隙體積。的空隙體積。 VS為色譜柱中固定相體積為色譜柱中固定相體積 ，在氣在氣液色譜分液色譜分析中它為固定液體積，在氣析中它為固定液體積，在氣固色譜分析中則為吸附劑表固色譜分析中則為吸附劑表面容量。面容量。VM與與VS之比稱為相

12、比，以之比稱為相比，以表示之表示之。由上式可見：由上式可見：（1 1）分配系數是組分在兩相中濃度之比，分配比則是）分配系數是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中分配總量之比。組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱它們都與組分及固定相的熱力學性質有關，并隨柱溫、柱壓的變化而變化力學性質有關，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。kVVkVmVmccKSMMMSSMS/氣相色譜分析氣相色譜分析 （2 2）分配系數只決定于組分和兩相性質，與兩相體積無關。分配系數只決定于組分和兩相性質，與兩相體積無關。分配比不僅決定于組分和兩相性質，且與相比有關分配比不僅決定于組分和兩相性質，且與相比有關，

13、亦即組分的，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。分配比隨固定相的量而改變。 （3）對于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終）對于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終決定于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，因此決定于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，因此分配比是分配比是衡量色譜柱對組分保留能力的重要參數。衡量色譜柱對組分保留能力的重要參數。k值越大，保留時間越值越大，保留時間越長，長，k值為零的組分，其保留時間即為死時間值為零的組分，其保留時間即為死時間t0。 （4）若流動相（載氣）在柱內的線速度為）若流動相（載氣）在柱內的線速度為u，即一定時間里即一定時間里載氣在柱中流動的

14、距離（單位為載氣在柱中流動的距離（單位為cms1）。）。由于固定相對組分有由于固定相對組分有保留作用，所以組分在柱內的線速度保留作用，所以組分在柱內的線速度 uS將小于將小于 u，則兩速度之比則兩速度之比稱為稱為滯留因子滯留因子Rs。 uuRSS氣相色譜分析氣相色譜分析 利用色譜流出曲線利用色譜流出曲線可以解決以下問題可以解決以下問題：（1 1）根據色譜峰的位置（保留值）可以）根據色譜峰的位置（保留值）可以進行定性鑒定；進行定性鑒定；（2 2）根據色譜峰的面積或峰高可以）根據色譜峰的面積或峰高可以進行定量測定進行定量測定；（3）根據色譜峰的位置及其寬度，可以）根據色譜峰的位置及其寬度，可以對色

15、譜柱分離對色譜柱分離情況進行評價。情況進行評價。 氣相色譜分析氣相色譜分析 7.2氣相色譜操作氣相色譜操作7.2.1 操作條件的選擇操作條件的選擇1.分離條件的選擇分離條件的選擇分離度分離度（resolution）定義為相鄰兩組分色譜峰定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差保留值之差與與兩個組分色譜峰兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半峰底寬度總和之半的的比值比值： 式中式中tR(2)和和tR(1)分別為兩組分的保留時間（也可采用調整保留時間），分別為兩組分的保留時間（也可采用調整保留時間），Y1和和Y2為相應組分的色譜峰的峰底寬度，與保留值單位相同。為相應組分的色譜峰的峰底寬度，與保留值單位相同。R值值

16、越大，就意味著相鄰兩組分分離得越好。越大，就意味著相鄰兩組分分離得越好。若峰形對稱且滿足于正態(tài)若峰形對稱且滿足于正態(tài)分布，則當分布，則當R=1時，分離程度可達時，分離程度可達 98；當；當R=1.5時，分離程度可時，分離程度可達達 99.7。因而。因而可用可用R=1.5來作為相鄰兩峰已完全分開的標志來作為相鄰兩峰已完全分開的標志。 )(2121)1 ()2(YYttRRR氣相色譜分析氣相色譜分析 當當兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難于測量時兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難于測量時，可，可用半峰寬代替峰底寬度，并用下式表示分離度用半峰寬代替峰底寬度，并用下式表示分離度 ： 與與R R的物理意

17、義是一致的，的物理意義是一致的，R R0.59R0.59R，應用時要注意所應用時要注意所采用分離度的計算方法。采用分離度的計算方法。 對于難分離物質對，由于它們的保留值差別小，可合理對于難分離物質對，由于它們的保留值差別小，可合理地認為地認為 Y Y1 1=Y=Y2 2=Y=Y，k k1 1kk2 2=k=k。經整理推導得用有效理論塔板經整理推導得用有效理論塔板數表示的色譜分離基本方程式為：數表示的色譜分離基本方程式為： 式中式中是柱選擇性的量度，是柱選擇性的量度，n n有效有效為有效理論塔板數。為有效理論塔板數。 141有效nR21)2(2/1)1(2/1)1()2(,YYttRRR氣相色譜

18、分析氣相色譜分析 （1 1）分離度與柱效的關系）分離度與柱效的關系（柱效因子）（柱效因子）當固定相確定，亦即被分離物質對的當固定相確定，亦即被分離物質對的（柱選擇性的（柱選擇性的量度）確定后，欲使達到一定的分離度，將取決于量度）確定后，欲使達到一定的分離度，將取決于n(n(有效有效理論塔板數理論塔板數) )。增加柱長可改進分離度，但增加柱長使各組增加柱長可改進分離度，但增加柱長使各組分的保留時間增長，延長了分析時間并使峰產生擴展，因分的保留時間增長，延長了分析時間并使峰產生擴展，因此此在達到一定的分離度條件下應使用短一些的色譜柱在達到一定的分離度條件下應使用短一些的色譜柱。除。除增加柱長外，增

19、加增加柱長外，增加n n值的另一辦法是減小柱的塔板高度值的另一辦法是減小柱的塔板高度（H H），），這意味著應制備一根性能優(yōu)良的柱子，并在最優(yōu)化這意味著應制備一根性能優(yōu)良的柱子，并在最優(yōu)化條件下進行操作。條件下進行操作。 氣相色譜分析氣相色譜分析 （2 2）分離度與容量比的關系）分離度與容量比的關系（容量因子）（容量因子） k k值大一些對分離有利，但并非越大越有利。當是值大一些對分離有利，但并非越大越有利。當是k k1010時，時，k k（k+1k+1）的改變不大，對）的改變不大，對R R的改進不明顯，反而使分析時間大為延長。的改進不明顯，反而使分析時間大為延長。因此因此k k值的最佳范圍是

20、值的最佳范圍是1 1k k1010，在此范圍內，既可得到大的在此范圍內，既可得到大的 R R值，值，亦可使分析時間不至過長亦可使分析時間不至過長, ,使峰的擴展不會太嚴重而對檢測發(fā)生影響。使峰的擴展不會太嚴重而對檢測發(fā)生影響。使使k k改變的方法有改變的方法有：改變柱溫和改變相比改變柱溫和改變相比。前者會影響分配系數。前者會影響分配系數而使而使k k改變；改變相比包括改變固定相量改變；改變相比包括改變固定相量V VS S及柱的死體積及柱的死體積V V0 0。其中其中V V0 0影響影響k/(1k/(1十十k)k)，當組分的保留值較大而當組分的保留值較大而 V V0 0又相當小時，又相當小時，k

21、/(1k/(1十十k)k)隨隨 V V0 0增加而急劇下降，導致達到相同的分離度所需增加而急劇下降，導致達到相同的分離度所需n n值大為增加。由此值大為增加。由此可見，使用死體積大的柱子，分離度要受到大的損失。采用細顆粒可見，使用死體積大的柱子，分離度要受到大的損失。采用細顆粒固定相，填充得緊密而均勻，可使柱死體積降低。固定相，填充得緊密而均勻，可使柱死體積降低。 氣相色譜分析氣相色譜分析 （3 3）分離度與柱選擇性的關系）分離度與柱選擇性的關系（選擇因子）（選擇因子） 是柱選擇性的量度，是柱選擇性的量度，越大，柱選擇性越好，分離效果越大，柱選擇性越好，分離效果越好。在實際工作中，可由一定的越

22、好。在實際工作中，可由一定的值和所要求的分離度，計值和所要求的分離度，計算柱子所需的有效理論塔板數。表算柱子所需的有效理論塔板數。表7 7-1-1列出了根據公式計算得列出了根據公式計算得到的一些結果。到的一些結果。當當值為值為1 1時，分離所需的有效理論塔板數為無窮大，故時，分離所需的有效理論塔板數為無窮大，故分離不能實現。在分離不能實現。在值相當小的情況下，特別是值相當小的情況下，特別是1.11.1時，時，實現分離所需的有效理論塔板數很大，此時首要的任務應當是實現分離所需的有效理論塔板數很大，此時首要的任務應當是增大當增大當值。如果兩相鄰峰的值。如果兩相鄰峰的值已足夠大，即使色譜柱的理值已足

23、夠大，即使色譜柱的理論塔板數較小，分離亦可順利地實現。論塔板數較小，分離亦可順利地實現。增加增加簡便而有效的方簡便而有效的方法是通過改變固定相，使各組分的分配系數有較大差別。法是通過改變固定相，使各組分的分配系數有較大差別。 氣相色譜分析氣相色譜分析 n n有效有效R=1.0R=1.0R=1.5R=1.51.001.001.0051.0051.011.011.021.021.051.051.071.071.101.101.151.151.251.251.501.502.02.065000065000016300016300042000420007100710037003700190019009

24、4094040040014014065651450000145000036700036700094000940001600016000840084004400440021002100900900320320145145表表 7-1 7-1在給定的在給定的值下值下, ,獲得所需分離度對柱有效理論塔板數的要求獲得所需分離度對柱有效理論塔板數的要求 氣相色譜分析氣相色譜分析 分離度、柱效和選擇性參數的聯系：分離度、柱效和選擇性參數的聯系： 因而只要已知兩個指標，就可估算出第三個指標。因而只要已知兩個指標，就可估算出第三個指標。 YttYYttYYttRRRRRRR) 2() 2(21) 1 () 2

25、(21) 1 () 2()( 22）（RttYRR)1()2(222)1()2()2(2)2(1161616RttRtYtnRRRR有效有效HRL22116YttYYttYYttRRRRRRR) 2 () 2 (21) 1 () 2 (21) 1 () 2 ()( 22 ）（YttYYttYYttRRRRRRR) 2 () 2 (21) 1 () 2 (21) 1 () 2 ()( 22 ）（氣相色譜分析氣相色譜分析 2 2操作條件的選擇操作條件的選擇 （1 1）載氣及其流速的選擇）載氣及其流速的選擇塔板高度塔板高度H H與其線速度與其線速度u u的關系為的關系為 H = A十十（B/u）十十

26、Cu 式中式中A A，B B，C C為三個常數，其中為三個常數，其中A A稱渦流擴散項，稱渦流擴散項，B B為分子擴散項，為分子擴散項，C C為傳質阻力。用在不同流速下測得的塔板高度為傳質阻力。用在不同流速下測得的塔板高度H H對流速對流速u u作圖，得作圖，得H Hu u曲線圖（圖曲線圖（圖7-57-5）。在曲線的最低點，塔板高度）。在曲線的最低點，塔板高度H H最小（最?。℉ H最小最?。?。此時柱）。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速效最高。該點所對應的流速即為最佳流速u u最佳最佳，u u最佳最佳及及H H最小最小可由上式微可由上式微分求得：分求得： 得出：得出： 02CuBdu

27、dHCBu有效BCAH2最小氣相色譜分析氣相色譜分析 在實際工作中，在實際工作中，為了縮短分析為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速時間，往往使流速稍高于最佳流速。從圖從圖7-57-5可見，可見，當流速較小時當流速較小時，分，分子擴散項（子擴散項（B B項）就成為色譜峰擴項）就成為色譜峰擴張的主要因素，張的主要因素，此時應采用相對分此時應采用相對分子質量較大的載氣子質量較大的載氣（N N2 2，ArAr），），使使組分在載氣中有較小的擴散系數。組分在載氣中有較小的擴散系數。而而當流速較大當流速較大時，傳質項（時，傳質項（C C項）項）為控制因素，為控制因素，宜采用相對分子質量宜采用相對分子

28、質量較小的載氣較小的載氣（H H2 2，HeHe），），此時組分此時組分在載氣中有較大的擴散系數，可減在載氣中有較大的擴散系數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。小氣相傳質阻力，提高柱效。 圖圖7-3氣相色譜分析氣相色譜分析 （2 2）柱溫的選擇）柱溫的選擇選擇的原則是：選擇的原則是：在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。 對于高沸點混合物對于高沸點混合物(300-400)，希望在較低的柱溫下，希望在較低的柱溫下(低于其沸低于其沸點點100

29、-200)分析。可用低固定液含量（質量分數分析。可用低固定液含量（質量分數1-3%）。）。 對于沸點不太高的混合物對于沸點不太高的混合物(200-300)，可在中等柱溫下操作，固，可在中等柱溫下操作，固定液質量分數定液質量分數5-10，柱溫比其平均沸點低，柱溫比其平均沸點低100。 對于沸點在對于沸點在100-200的混合物的混合物，柱溫可選在其平均沸點，柱溫可選在其平均沸點2/3左右，左右，固定液質量分數固定液質量分數10-15。 對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物，柱溫選在其沸點或沸點以上，柱溫選在其沸點或沸點以上，以便能在室溫或以便能在室溫或50以下分析。固定液

30、質量分數一般在以下分析。固定液質量分數一般在15-25。 對于沸點范圍較寬的試樣對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫，即柱溫按預定的加，宜采用程序升溫，即柱溫按預定的加熱速度，隨時間作線性或非線性的增加。熱速度，隨時間作線性或非線性的增加。 圖圖7-4為寬沸程試樣在恒定為寬沸程試樣在恒定柱溫及程序升溫時的分離結果柱溫及程序升溫時的分離結果比較。比較。圖（圖（a）為柱溫（為柱溫（TC）恒定于恒定于45時的分離結果，此時只有時的分離結果，此時只有五個組分流出色譜柱，但低沸五個組分流出色譜柱，但低沸點組分分離良好；點組分分離良好；圖（圖（b）為柱溫恒定于為柱溫恒定于120時時的分離情況，因柱溫升高

31、，保的分離情況，因柱溫升高，保留時間縮短，低沸點組分峰密留時間縮短，低沸點組分峰密集，分離不好；集，分離不好；圖（圖（C）為程序升溫時的分離情為程序升溫時的分離情況，從況，從30起始，升溫速度為起始，升溫速度為5min-1，低沸點及高沸點組低沸點及高沸點組分都能在各自適宜的溫度下得分都能在各自適宜的溫度下得到良好的分離。到良好的分離。 圖圖7-4氣相色譜分析氣相色譜分析 （3 3）固定相的選擇）固定相的選擇 氣氣- 固色譜固定相固色譜固定相 在氣在氣-固色譜法中作為固定相的固色譜法中作為固定相的吸附劑吸附劑（非極性的活性炭，（非極性的活性炭，弱極性的氧化鋁，強極性的硅膠）和弱極性的氧化鋁，強極

32、性的硅膠）和聚合物固定相聚合物固定相（高分子多孔（高分子多孔微球和鍵合固定相）。微球和鍵合固定相）。 氣氣-液色譜固定相液色譜固定相擔體又稱載體。擔體又稱載體。對擔體有以下幾點要求。對擔體有以下幾點要求。 表面應是化學情性的，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，表面應是化學情性的，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質起化學反應。更不能與被測物質起化學反應。 多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大。多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大。氣相色譜分析氣相色譜分析 熱穩(wěn)定性好，有一定的機械強度，不易破碎。熱穩(wěn)定性好，有一定的機械強度，不易破碎。 對擔體粒度的要求，一般希望均

33、勻、細小，這樣有對擔體粒度的要求，一般希望均勻、細小，這樣有利于提高柱效。但顆粒過細，使柱壓降增大，對操作不利。利于提高柱效。但顆粒過細，使柱壓降增大，對操作不利。一般選用一般選用40406060目，目，60608080目或目或8080100100目等。目等。 選擇選擇擔體的大致原則為：擔體的大致原則為： 當固定液質量分數大于當固定液質量分數大于5 5時，可選用硅藻土型（白時，可選用硅藻土型（白色或紅色）擔體。色或紅色）擔體。 當固定液質量分數小于當固定液質量分數小于5 5時，應選用處理過的擔體。時，應選用處理過的擔體。 對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔體。對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔體。

34、 對于強腐蝕性組分，可選用氟擔體。對于強腐蝕性組分，可選用氟擔體。 氣相色譜分析氣相色譜分析 固定液固定液 對固定液的要求：對固定液的要求： a a揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。 b b熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。下呈液體狀態(tài)。 c c對試樣各組分有適當的溶解能力，否則易被載氣帶走對試樣各組分有適當的溶解能力，否則易被載氣帶走而起不到分配作用。而起不到分配作用。 d d具有高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有具有高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物

35、質有盡可能高的分離能力。盡可能高的分離能力。 e e化學穩(wěn)定性好，不與被測物質起化學反應。化學穩(wěn)定性好，不與被測物質起化學反應。 f.f.粘度低、凝固點低，以便在載體表面能均勻分布。粘度低、凝固點低，以便在載體表面能均勻分布。 氣相色譜分析氣相色譜分析 固定液的分離特征。固定液的分離特征。固定液的選擇，固定液的選擇，一般根據一般根據“相似相溶相似相溶”原理進行原理進行。如。如果組分與固定液分子性質（極性）相似，固定液和被測組果組分與固定液分子性質（極性）相似，固定液和被測組分兩種分子間的作用力就強，被測組分在固定液中的溶解分兩種分子間的作用力就強，被測組分在固定液中的溶解度就大，分配系數就大，

36、也就是說，度就大，分配系數就大，也就是說，被測組分在固定液中被測組分在固定液中溶解度或分配系數的大小與被測組分和固定液兩種分子之溶解度或分配系數的大小與被測組分和固定液兩種分子之間相互作用力的大小有關。間相互作用力的大小有關。 分子間的相互作用力包括靜電分子間的相互作用力包括靜電力、誘導力、色散力和氫鍵力等。力、誘導力、色散力和氫鍵力等。氣相色譜分析氣相色譜分析 固定液的選擇固定液的選擇a a分離非極性物質分離非極性物質，一般選用非極性固定液，這，一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按時試樣中各組分按沸點沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。先出

37、峰，沸點高的后出峰。 b b分離極性物質分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按各組分主要按極性順序極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。極性大的后流出色譜柱。 c c分離非極性和極性混合物分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分（或易被極化定液，這時非極性組分先出峰，極性組分（或易被極化的組分）后出峰。的組分）后出峰。 d對于能形成氫鍵的試樣對于能形成氫鍵的試樣一般選擇極性的或是氫鍵型的一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫

38、鍵的最后固定液，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。流出。 e. 對于復雜的難分離物質對于復雜的難分離物質，則可選用兩種或兩種以上的混，則可選用兩種或兩種以上的混合固定液。合固定液。 f. 樣品極性未知時樣品極性未知時，一般先用最常用的幾種固定液做實，一般先用最常用的幾種固定液做實驗，根據色譜分離的情況，選擇合適極性的固定液。驗，根據色譜分離的情況，選擇合適極性的固定液。 在實際應用中，在實際應用中，一般依據經驗規(guī)律或參考文獻一般依據經驗規(guī)律或參考文獻，按最接按最接近的性質來選擇。近的性質來選擇。氣相色譜分析氣相色譜分析 （4 4）進樣時間和進樣量）進樣時間和進樣量 進樣速度必須很快

39、，一般用注射器或進樣閥進樣時，進樣速度必須很快，一般用注射器或進樣閥進樣時，進樣時間都在一秒鐘以內。進樣時間都在一秒鐘以內。液體試樣一般進樣液體試樣一般進樣0.10.15 5LL。氣體試樣氣體試樣0.10.110 10 mLmL。最大允許的進樣量，應控制在峰面積或峰高與進樣量呈線最大允許的進樣量，應控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關系的范圍內性關系的范圍內。 （5 5）氣化溫度）氣化溫度進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化后進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化后被載氣帶入柱中。被載氣帶入柱中。在保證試樣不分解的情況下，適當提高在保證試樣不分解的情況下，適當提高氣化溫度對分離及定

40、量有利。一般選擇氣化溫度比柱溫高氣化溫度對分離及定量有利。一般選擇氣化溫度比柱溫高30307070。 （6）檢測器）檢測器 檢測器的檢測器的主要性能指標主要性能指標a 靈敏度靈敏度(S): 單位濃度（或質量）的組分通過檢測器時產生的信號單位濃度（或質量）的組分通過檢測器時產生的信號大小，稱為該檢測器對該組分的靈敏度，用大小，稱為該檢測器對該組分的靈敏度，用S表示。表示。b 檢出限檢出限 又稱敏感度，指當檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號又稱敏感度，指當檢測器恰能產生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積與單位時間內通過檢測器的組分的質量（或濃度），時，在單位體積與單位時間內通過檢測器的組分的質量（或濃

41、度），用用D表示。表示。c 最小檢測量最小檢測量 指檢測器恰能產生指檢測器恰能產生3倍于噪聲的信號時所需進入色譜倍于噪聲的信號時所需進入色譜柱的最小物質量（或最小濃度），用柱的最小物質量（或最小濃度），用Q0表示。表示。d 線性范圍線性范圍 指檢測器信號大小與被測組分的量成線性關系的范圍，指檢測器信號大小與被測組分的量成線性關系的范圍，通常用線性范圍內的最大進樣量和最小進樣量之比來表示。通常用線性范圍內的最大進樣量和最小進樣量之比來表示。e 響應時間響應時間 指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其值的指進入檢測器的某一組分的輸出信號達到其值的63%時時所需的時間，一般小于所需的時間，一般小于1

42、s。 一個性能優(yōu)良的檢測器應該具有一個性能優(yōu)良的檢測器應該具有：靈敏度高、檢出限低、死體積小靈敏度高、檢出限低、死體積小、響應迅速、線性范圍寬和穩(wěn)定性好、響應迅速、線性范圍寬和穩(wěn)定性好的特點的特點種類種類特點及應用范圍特點及應用范圍熱導檢測器熱導檢測器/TCD/TCD結構簡單，性能穩(wěn)定，對無機物有機物都有響應，線性范圍寬結構簡單，性能穩(wěn)定，對無機物有機物都有響應，線性范圍寬且不破壞樣品，應用最廣、最成熟的氣相色譜檢測器之一。且不破壞樣品，應用最廣、最成熟的氣相色譜檢測器之一。但但其靈敏度低，一般適于常量及含量在其靈敏度低，一般適于常量及含量在1010* *1010-6-6數量級以上的組分數量級

43、以上的組分分析。分析。（氫）火焰離子（氫）火焰離子化檢測器化檢測器/FID/FID結構簡單靈敏度高，死體積小，響應快，線性范圍寬，穩(wěn)定性結構簡單靈敏度高，死體積小，響應快，線性范圍寬，穩(wěn)定性好，對含碳有機物有很高的靈敏度，一般比好，對含碳有機物有很高的靈敏度，一般比TCDTCD靈敏度高幾個靈敏度高幾個數量級，能檢測到數量級，能檢測到1.01.0* *1010-12-12g/sg/s的痕量物質。但的痕量物質。但FIDFID屬于選擇性屬于選擇性檢測器，只對有機化合物產生信號，不能檢測永久氣體、水、檢測器，只對有機化合物產生信號，不能檢測永久氣體、水、COCO、COCO2 2、氮氧化物、氮氧化物、H

44、 H2 2S S等物質，且檢測后樣品被破壞，不能等物質，且檢測后樣品被破壞，不能進行收集。進行收集。電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器/ECD/ECD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，它只對含有電負性元素它只對含有電負性元素的物質有響應，且電負性越強，檢測的靈敏度越高的物質有響應，且電負性越強，檢測的靈敏度越高，一般可達，一般可達1010-14-14g/mLg/mL。它。它常被用來分析痕量的含有電負性元素的組分常被用來分析痕量的含有電負性元素的組分，如，如食物、農副產品中農藥殘留量、大氣、水中痕量的污染物等。食物、農副產品中農藥殘留量、大氣、水中痕量的污染物等。氣相

45、色譜分析氣相色譜分析 7.2.2 操作步驟操作步驟啟動儀器前先檢查氣路，電路是否按照要求接好，通啟動儀器前先檢查氣路，電路是否按照要求接好，通入載氣，先開鋼瓶閥，再開減壓器，調節(jié)針形閥，控制載入載氣，先開鋼瓶閥，再開減壓器，調節(jié)針形閥，控制載氣流速度使之符合操作條件。氣流速度使之符合操作條件。啟動、恒溫，開啟總電源開關，再依次打開柱槽、進啟動、恒溫，開啟總電源開關，再依次打開柱槽、進樣器、熱導溫控開關，將柱溫、汽化室、檢測器溫度調節(jié)樣器、熱導溫控開關，將柱溫、汽化室、檢測器溫度調節(jié)旋鈕轉至要求的位置，加熱至一定時間后，用溫度測量旋旋鈕轉至要求的位置，加熱至一定時間后，用溫度測量旋鈕分別檢查三處

46、溫度是否符合要求，若溫度已符合要求，鈕分別檢查三處溫度是否符合要求，若溫度已符合要求，再檢查載氣流速是否正常。再檢查載氣流速是否正常。氣相色譜分析氣相色譜分析 調整基線衰減到要求值，打開熱導開關，將橋電流調調整基線衰減到要求值，打開熱導開關，將橋電流調節(jié)旋鈕旋到電流要求值，同時打開數據處理系統(tǒng)，擊節(jié)旋鈕旋到電流要求值，同時打開數據處理系統(tǒng)，擊“查查看基線看基線”，再擊，再擊“基線調零基線調零”。此時，基線回到。此時，基線回到“0”位置，位置，儀器穩(wěn)定后，基線應在儀器穩(wěn)定后，基線應在“0”位置，若不在，擊位置，若不在，擊“基線調基線調零零”，選擇適當的時間值電壓值和分析方法及其他選項，選擇適當的

47、時間值電壓值和分析方法及其他選項，待基線走直后，即可進行分析。待基線走直后，即可進行分析。進樣，用微量進樣器注入待測樣品。進樣，用微量進樣器注入待測樣品。關機，測量完成后，將橋電流調節(jié)旋鈕轉到最小位置，關機，測量完成后，將橋電流調節(jié)旋鈕轉到最小位置，關閉熱導電源，柱槽，進樣器，熱導溫控開關，再關掉總關閉熱導電源，柱槽，進樣器，熱導溫控開關，再關掉總電源，待溫度下降后，關斷載氣。電源，待溫度下降后，關斷載氣。氣相色譜分析氣相色譜分析 7.3 色譜分析色譜分析7.3.1 定性分析方法定性分析方法1用已知純物質對照定性用已知純物質對照定性 用已知純物質對照定性是最方便可靠的方法?？刹捎糜靡阎兾镔|對

48、照定性是最方便可靠的方法?？刹捎帽１Ａ糁捣?、相對保留值法、加入已知物質增加峰高和雙柱、多留值法、相對保留值法、加入已知物質增加峰高和雙柱、多柱定性柱定性的方法。的方法。氣相色譜分析氣相色譜分析 2 2用經驗規(guī)律和文獻值進行定性分析用經驗規(guī)律和文獻值進行定性分析3 3與其它方法結合的定性分析法與其它方法結合的定性分析法 （1 1）與質譜、紅外光譜等儀器聯用與質譜、紅外光譜等儀器聯用 較復雜的混合物經色譜柱分離為單組分，再利用質譜、較復雜的混合物經色譜柱分離為單組分，再利用質譜、紅外光譜或核磁共振等儀器進行定性鑒定。紅外光譜或核磁共振等儀器進行定性鑒定。 （2 2）與化學方法配合進行定性分析與化學

49、方法配合進行定性分析 帶有某些官能團的化合物，經一些特殊試劑處理，發(fā)帶有某些官能團的化合物，經一些特殊試劑處理，發(fā)生物理變化或化學反應后，其色譜峰將會消失或提前或移生物理變化或化學反應后，其色譜峰將會消失或提前或移后，比較處理前后色譜圖的差異，就可初步辨認試樣含有后，比較處理前后色譜圖的差異，就可初步辨認試樣含有哪些官能團。哪些官能團。氣相色譜分析氣相色譜分析 7.3.2 定量分析方法定量分析方法 定量分析的依據是：定量分析的依據是：在一定操作條件下，待測組分在一定操作條件下，待測組分i的的質量（質量（mi）或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應信號或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應信號（峰面積（

50、峰面積Ai或峰高或峰高hi）成正比的成正比的可寫作：可寫作： mi=fiAi或或mi=fi”hi 式中式中fi、fi”分別為峰面積和峰高定量校正因子。分別為峰面積和峰高定量校正因子。 1 峰面積測量法峰面積測量法 (1)峰高乘半峰寬法峰高乘半峰寬法 當色譜峰為當色譜峰為對稱峰對稱峰時可采用此法。根據等腰三角形面積時可采用此法。根據等腰三角形面積的計算方法，可以近似認為峰面積等于峰高乘以半峰寬：的計算方法，可以近似認為峰面積等于峰高乘以半峰寬： 這樣測得的峰面積為實際峰面積的這樣測得的峰面積為實際峰面積的0.94倍，實際上峰倍，實際上峰面積應為：面積應為： 2/1YhA2/1065. 1YhA氣

51、相色譜分析氣相色譜分析 (2)(2)峰高乘底寬度法峰高乘底寬度法 這是一種作圖求峰面積的方法。這種作圖法測得的峰這是一種作圖求峰面積的方法。這種作圖法測得的峰面積約為真實面積的面積約為真實面積的0.980.98倍。對于倍。對于矮而寬的峰矮而寬的峰，此法更準，此法更準確些。但應注意，在同一分析中，只能用同一種近似測量確些。但應注意，在同一分析中，只能用同一種近似測量方法。方法。 (3)(3)峰高乘平均半峰寬法峰高乘平均半峰寬法 對于對于不對稱色譜峰、峰形很窄或交疊在半峰寬以上的不對稱色譜峰、峰形很窄或交疊在半峰寬以上的峰，峰，使用此法可得較準確的結果。所謂平均峰寬是指在峰使用此法可得較準確的結果

52、。所謂平均峰寬是指在峰高高0.150.15和和0.850.85處分別測峰寬，然后取其平均值：處分別測峰寬，然后取其平均值： 285. 015. 0YYhA氣相色譜分析氣相色譜分析 (4)(4)峰高乘保留值法峰高乘保留值法 在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正比，即：比，即： 在相對計算時，在相對計算時，b b可約去，于是：可約去，于是： 此法適用于此法適用于狹窄的峰狹窄的峰。 RtY2/1RbtY2/1RtbhYhA2/1RthYhA2/1氣相色譜分析氣相色譜分析 (5)(5)積分儀積分儀 積分儀或稱數據處理機是測量峰面積最方便的工具，積

53、分儀或稱數據處理機是測量峰面積最方便的工具，速度快，線性范圍寬，精度一般可達速度快，線性范圍寬，精度一般可達0.20.22 2，對小峰，對小峰或不對稱峰也能得出較準確的結果。數字電子積分儀能以或不對稱峰也能得出較準確的結果。數字電子積分儀能以數字的形式把峰面積和保留時間打印出來。數字的形式把峰面積和保留時間打印出來。 2 定量校正因子定量校正因子絕對定量校正因子絕對定量校正因子fi：即單位峰面積所相當的組分量：即單位峰面積所相當的組分量. fi=mi/Ai 式中式中mi為組分為組分i的量，它可以是質量、物質的量或體積（的量，它可以是質量、物質的量或體積（對氣體）。對氣體）。相對定量校正因子相對

54、定量校正因子fi：樣品中各組分的絕對定量校正因子：樣品中各組分的絕對定量校正因子與標準的絕對定量校正因子之比。與標準的絕對定量校正因子之比。 fi= fi/ fs= miAs/msAi 式中，式中，m和和A分別為質量和面積；下角分別為質量和面積；下角i和和s分別代表待測分別代表待測組分和標準物。組分和標準物。相對校正因子的測量相對校正因子的測量 測定方法測定方法：準確稱量純被測組分和標準物質，混合均：準確稱量純被測組分和標準物質，混合均勻后，在實驗條件下進樣分析，分別測量相應的峰面勻后，在實驗條件下進樣分析，分別測量相應的峰面積，然后通過公式計算相對校正因子。一般地，熱導積，然后通過公式計算相

55、對校正因子。一般地，熱導池檢測器標準物用苯，火焰離子檢測器標準物用正庚池檢測器標準物用苯，火焰離子檢測器標準物用正庚烷。注意進樣量應在線性范圍內。烷。注意進樣量應在線性范圍內。氣相色譜分析氣相色譜分析 3 3 定量計算方法定量計算方法 (1)(1)歸一化法歸一化法 當試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰時，當試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰時，可用此法進行定量計算?？捎么朔ㄟM行定量計算。 假設試樣中有假設試樣中有n n個組分，每個組分的質量分別為個組分，每個組分的質量分別為m m1 1，m m2 2，m mn n，各組分含量的總和各組分含量的總和m m為為100100，其中組分，其中組分i i的質量分數；可按下式計算：的