配位化學(xué)2a-晶體場

1、授課教師：夏江濱授課教師：夏江濱Coordination Chemistry第第1章章 配位化學(xué)概論配位化學(xué)概論 （第一章）（第一章）第第3章章 溶液中穩(wěn)定性規(guī)律溶液中穩(wěn)定性規(guī)律 （第六章，自學(xué)）（第六章，自學(xué)）第第4章章 配合物的反應(yīng)理論配合物的反應(yīng)理論 （第七章，自學(xué)）（第七章，自學(xué)）第第5章章 配位物的電子光譜配位物的電子光譜 （第八章）（第八章）第第6章章 配合物的磁性配合物的磁性 （第九章）（第九章）第第7章章 多核及原子簇配位物多核及原子簇配位物 （第十一章，自學(xué)）（第十一章，自學(xué)）第第8章章 有機金屬化合物有機金屬化合物 （第十三章）（第十三章）第第9章章 配合物的合成方法配合物

2、的合成方法 （第十二章）（第十二章）第第2章章 配位化學(xué)化學(xué)鍵理論配位化學(xué)化學(xué)鍵理論2.1 價鍵理論和雜化原子軌道價鍵理論和雜化原子軌道 （復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）2.2 晶體場理論晶體場理論2.3 分子軌道理論分子軌道理論分子點群基礎(chǔ)（自學(xué)）分子點群基礎(chǔ)（自學(xué)）2.2 晶體場理論晶體場理論(Crystal field theory) 1929年年 Hans Bethe 提出提出1935年年 J.H. Van Vleck 引入共價作用進行修正引入共價作用進行修正（配位場理論（配位場理論 Ligand Field Theory） Oh Td D4hs a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t

3、2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2h eu+2t1u+t2ue+t1+2t2i a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22.2.2 群論在群論在d軌道能級分裂中的應(yīng)用軌道能級分裂中的應(yīng)用將一組五個將一組五個d軌道波函數(shù)作為配位場所屬點群表示的基，并由軌道波函數(shù)作為配位場所屬點群表示的基，并由此決定此決定d軌道能級分裂的方式。軌道能級分裂的方式。由由Oh群特征標(biāo)表：群特征標(biāo)表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可約表示

4、的基不可約表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可約表示的基不可約表示的基平面正方形平面正方形八面體場下八面體場下d電子能級的分裂電子能級的分裂 將一組五個將一組五個d d軌道波函數(shù)作為配位場所屬點群表示的基，軌道波函數(shù)作為配位場所屬點群表示的基，并由此決定并由此決定d d軌道能級分裂的方式軌道能級分裂的方式 xyz-+xyz-+xyz-+xyz+-1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdz2dxzdxydyzdx2-y2E 8C3

5、6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6dyx2.2.3 晶體場中晶體場中d d軌道能級的分裂軌道能級的分裂 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3h 6d 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0約化約化: = T2g Eg 由由Oh群特征標(biāo)表：群特征標(biāo)表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) T2g不可約表示的基不可約表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) Eg不可約表示的基不可約表示的基1.1.正八面體場正八面體場d d軌道與配體間的作用軌道與配體間的作

6、用zyxxy dz2 dx2-y2 xyyzxz dxy dyz dxz 五種五種3d軌道，軌道，n = 3，l = 2，只是磁量子數(shù)目，只是磁量子數(shù)目 m 不同，在不同，在自由原子中能量簡并。自由原子中能量簡并。Es46=DqDqDqeg(dx2_y2 dz2)t2g(dxy,dyz,dxz),o10 若處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能若處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂。量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂。球形場球形場 八面體場八面體場自由離子自由離子d軌道軌道E八面體場中八面體場中d

7、d軌道能級分裂軌道能級分裂主量子數(shù)主量子數(shù)n n；角量子數(shù)；角量子數(shù)l l；分裂能分裂能o= Eeg - Et2g= 10 Dq (1)根據(jù)能量重心原理：根據(jù)能量重心原理：2 Eeg + 3 Et2g = 5 Es。若取若取Es為能量零點，則為能量零點，則2 Eeg + 3 Et2g= 0 (2) 聯(lián)合（聯(lián)合（1）與（）與（2）方程，解得）方程，解得 Eeg=6DqEt2g=-4Dq2 2 正四面體場正四面體場xyyx1) d1) d軌道與電場的作用軌道與電場的作用dx2-y2(dz2)dxy 極大值指向面心極大值指向面心距配體較遠(yuǎn)，受靜電距配體較遠(yuǎn)，受靜電斥力較弱斥力較弱 極大值指向棱的極大

8、值指向棱的中點距配體較近，受中點距配體較近，受靜電斥力較強靜電斥力較強 (dyz,dxz)能級計算：能級計算：Es=10DqDqDqt2(dxy, dyz, dxz)1.782.6749te(dx2-y2, dz2)自由離子自由離子 球形場球形場 四面體場四面體場 配體相同，中心離子與配體距離相同時，分裂能配體相同，中心離子與配體距離相同時，分裂能 t = 4/9o，即，即t = Et2 - Ee = 40/9Dq- -(1)-(1) 同理，若選同理，若選Es為能量零點，為能量零點， 則則3 Et2 + 2 Ee= 5Es = 0 -(2) -(2) 聯(lián)立聯(lián)立(1)(1)和和(2)(2)，解出

9、：，解出：Et2 = 1.78Dq， Ee = -2.67DqE3 3 平面正方形場平面正方形場 設(shè)四個配體只在設(shè)四個配體只在x、y平面上沿平面上沿x和和y 軸方向趨近于中心軸方向趨近于中心原子，因原子，因dx2y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。受排斥作用最強，能級升高最多。 其次是在其次是在xy平面上的平面上的dxy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的的極大值與極大值與xy平面成平

10、面成45角，受配體排斥作用最弱，能量最低。角，受配體排斥作用最弱，能量最低。 總之，總之，5條條d軌道在軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：場中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2，dxy ，dz2 ，dxz和和dyz。 相對于正八面體而言，相對于正八面體而言，在拉長八面體中，在拉長八面體中，z軸方向上的兩個軸方向上的兩個配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。能量下降。 同時，為了保持總靜電能量不變，在同時，為了保持總靜電能量不變，在x軸和軸和y軸的方向上配體軸的方向上配體向中心原子靠攏向中心原子靠攏, 從而從而dx2y2的能量升

11、高，這樣的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。軌道發(fā)生分裂。 在在t2g三條軌道中，由于三條軌道中，由于xy平面上的平面上的dxy軌道離配體要近，能軌道離配體要近，能量升高量升高, xz和和yz平面上的軌道平面上的軌道dxz和和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，果，t2g軌道也發(fā)生分裂。軌道也發(fā)生分裂。 這樣，這樣，5條條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為軌道分成四組，能量從高到低的次序為 dx2y2，dz2，dxy，dxz和和dyz。4 4 拉長的八面體拉長的八面體如果對稱性從如果對稱性從Oh群降低，會造成什么后果呢？群降低，會造成什么后果呢？首先看首先看Eg(Oh)軌

12、道，此時以軌道，此時以Eg對稱性的兩個對稱性的兩個d軌道做基軌道做基 D4h E C2 C4 2C2 2C2 2 2 0 0 0約化得到約化得到 Eg = A1g(dz2) B1g (dx2-y2)再看再看T2g(Oh)軌道情況軌道情況 D4h E C2 C4 2C2 2C2 3 -1 -1 -1 1約化得到約化得到 T2g = B2g (dxy) Eg (dxz, dyz)八面體、四面體對稱性變化與軌道分裂八面體、四面體對稱性變化與軌道分裂xyz-+xyz-+xyz-+xyz+-1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz

13、2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdz2dxzdxydyzdx2-y2 對稱性繼續(xù)降低，由于對稱性繼續(xù)降低，由于A1g、B1g、B2g三個能級已經(jīng)是非三個能級已經(jīng)是非簡并態(tài)，能級不再分裂，但能級的高低會發(fā)生變化。而簡并態(tài)，能級不再分裂，但能級的高低會發(fā)生變化。而D4h中中的的Eg軌道仍然是二重簡并態(tài)，所以對稱性繼續(xù)降低的時候仍可軌道仍然是二重簡并態(tài)，所以對稱性繼續(xù)降低的時候仍可以發(fā)生能級的分裂。如果體系的對稱性變成以發(fā)生能級的分裂。如果體系的對稱性變成D2對稱性，則通過對稱性，則通過D2特征標(biāo)表特征標(biāo)表 D4h E C2(z) C2(x) C2(y) 2 -2 0

14、0約化后可得約化后可得 Eg(D4h) = B2(D2 dxz) B3 (D2 dyz)5 d自由離子自由離子球形場球形場OhD4hD2EgB1gA1gAA(dz2)(dx2-y2)T2gEgB2gB3B2B1(dyz)(dxy)(dxz)群的相關(guān)圖群的相關(guān)圖zyx立方體場立方體場 四面體場四面體場 球形場球形場 八面體場八面體場 四方畸變四方畸變 平面四方場平面四方場 Oh Td Oh D4h D4h d x y, d x z ,d y zd x2-y2、dz2d x2-y2d x ydz2 d x z ,d y zd x y ,d x z ,d y zd x2-y2、dz2 立方體場立方體

15、場 四面體場四面體場 球型場球型場 八面體場八面體場 平面四方形場平面四方形場各種配位場條件下各種配位場條件下, 金屬金屬 d 軌道能級的分裂情況軌道能級的分裂情況egt2get2拉拉長長八八面面體體表4配合物的顏色配合物的顏色1 1 吸收光譜吸收光譜自然光照射物質(zhì)，可見部分全通過自然光照射物質(zhì)，可見部分全通過 ，則無色透明；，則無色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長的可見全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被吸收，而其余波長光被吸收，而其余波長 （即與被吸收的光互補）的光通（即與被吸收的光互補）的光通過或反射出來，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原過或反射出來，則

16、形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理理 。各種波長的光之互補關(guān)系簡示如下：。各種波長的光之互補關(guān)系簡示如下：吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。序號序號 物質(zhì)顏色物質(zhì)顏色 吸收光顏色吸收光顏色 波長范圍波長范圍(nm) 1 黃綠色黃綠色 紫色紫色 400450 2 黃色黃色 藍(lán)色藍(lán)色 450480 3 橙色橙色 綠藍(lán)色綠藍(lán)色 480490 4 紅色紅色 藍(lán)綠色藍(lán)綠色 490500 5 紫紅色紫紅色 綠色綠色 500560 6 紫色紫色 黃綠色黃綠色 560580 7 藍(lán)色藍(lán)色 黃色黃色 580600 8 綠藍(lán)色綠藍(lán)色 橙色橙色 600650

17、 9 藍(lán)綠色藍(lán)綠色 紅色紅色 650750 物質(zhì)顏色和吸收光顏色的對應(yīng)關(guān)系物質(zhì)顏色和吸收光顏色的對應(yīng)關(guān)系 過渡元素配合物大都有顏色。配合物的顏色是由于過渡金屬過渡元素配合物大都有顏色。配合物的顏色是由于過渡金屬離子離子d軌道未充滿電子軌道未充滿電子(d1-9)，在配位體場的作用下，分裂后的，在配位體場的作用下，分裂后的5個個d軌道上的電子就躍遷到能量空的軌道上的電子就躍遷到能量空的d軌道，這種軌道，這種d-d躍遷的電子躍遷的電子選擇性的吸收可見光區(qū)內(nèi)一定波長選擇性的吸收可見光區(qū)內(nèi)一定波長(其其d-d躍遷能量一般在波數(shù)為躍遷能量一般在波數(shù)為1000030000 cm-1)顯示特征光譜，而呈現(xiàn)顏色

18、。顯示特征光譜，而呈現(xiàn)顏色。但這種顏色但這種顏色與與d-d躍遷后的分裂能躍遷后的分裂能大小有關(guān)。一般產(chǎn)生較大分裂能的配位大小有關(guān)。一般產(chǎn)生較大分裂能的配位其變化規(guī)律是：其變化規(guī)律是：(1) 同一金屬離子與不同配位體形成的配合物具有不同的顏同一金屬離子與不同配位體形成的配合物具有不同的顏色。配位體場強越強色。配位體場強越強(I- Br- Cl- F- H2O C2O42- NH3 NO2 CN-)，分裂能，分裂能越大，越大，d-d躍遷吸收譜帶依次向短躍遷吸收譜帶依次向短波方向移動，使配合物顏色依次加深。如波方向移動，使配合物顏色依次加深。如CuCl42-(綠綠)、Cu(H2O)42+(藍(lán)藍(lán))、C

19、u(NH3)42-(深藍(lán)深藍(lán))體形成的配合物，顏色較深。體形成的配合物，顏色較深。(2) 同種配位體的同一金屬元素的配合物，隨中心離子氧化態(tài)同種配位體的同一金屬元素的配合物，隨中心離子氧化態(tài)升高，分裂能升高，分裂能增大，顏色加深。如過渡元素的三價離子水增大，顏色加深。如過渡元素的三價離子水溶液比二價離子水溶液顏色深，鐵溶液比二價離子水溶液顏色深，鐵()水溶液一般為紅棕色，水溶液一般為紅棕色，鐵鐵()一般為淺綠色。一般為淺綠色。(3) 同族過渡元素的同配位體、同價態(tài)配合物的分裂能隨周期同族過渡元素的同配位體、同價態(tài)配合物的分裂能隨周期數(shù)增大而增大，所以從上到下顏色加深。當(dāng)分裂能太大，使數(shù)增大而增

20、大，所以從上到下顏色加深。當(dāng)分裂能太大，使物質(zhì)的最大吸收峰在紫外光區(qū)，物質(zhì)呈現(xiàn)無色。物質(zhì)的最大吸收峰在紫外光區(qū)，物質(zhì)呈現(xiàn)無色。對于配位體相同而中心離子不同的配合物，中心離子的氧化性對于配位體相同而中心離子不同的配合物，中心離子的氧化性越強，荷移躍遷能越小，配合物吸收移向較長波區(qū)，顏色加深；越強，荷移躍遷能越小，配合物吸收移向較長波區(qū)，顏色加深；對于相同金屬離子而配位體不同的配合物，配位體越易被氧化，對于相同金屬離子而配位體不同的配合物，配位體越易被氧化，躍遷能越小，吸收移向長波區(qū)方向，顏色加深；對于配合物的躍遷能越小，吸收移向長波區(qū)方向，顏色加深；對于配合物的中心元素和配位體相同時，中心元素的

21、氧化態(tài)越高，中心元素和配位體相同時，中心元素的氧化態(tài)越高，d軌道的軌道的能量越低，吸收移向較長波區(qū)，顏色加深。能量越低，吸收移向較長波區(qū)，顏色加深。 Cr(H2O6)3+ Cr(H2O)6+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)6+ o /cm-1 13700 10400 中心離子半徑中心離子半徑 半徑越大，半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，越容易軌道離核越遠(yuǎn)，越容易受配位場影響，分裂能也越大受配位場影響，分裂能也越大 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200第四周期，第四周期，B第五周期第五周期四面體場四面體場 八面體場八面體場

22、正方形場正方形場 直線形場直線形場3. 3. 晶體場類型的影響晶體場類型的影響H2O以前的稱為以前的稱為弱場弱場； H2O NH3之間的稱為之間的稱為中中間場間場； NH3以后的稱為以后的稱為強場強場 P )低自旋，弱場低自旋，弱場( o 12，總能量變化，總能量變化=-1/21伸長畸變伸長畸變 理想八面體理想八面體 壓扁畸變壓扁畸變高自旋：高自旋： d0 d3 d5 d8 d10不發(fā)生畸變的八面體配合物不發(fā)生畸變的八面體配合物 總之：總之：d0、d3 、d8 、d10組態(tài)及組態(tài)及d5高自旋高自旋和和d6低自旋態(tài)不發(fā)生畸變。低自旋態(tài)不發(fā)生畸變。（弱場）（弱場） (t2g)0 (t2g)3 (t

23、2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 有些有些d電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并態(tài)，這就不會發(fā)生畸變，電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并態(tài)，這就不會發(fā)生畸變，配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。低自旋：低自旋： d0 d3 d6 d8 d10 （強場）（強場） (t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應(yīng)于相應(yīng)于2Eg到到2T2g。躍遷的能量就是躍遷的能量就是o值。然而，值。然而，Cu2的配合的配合物通常畸變?yōu)槔L

24、了的八面體。由于畸變及自旋軌道偶合作物通?；?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9Jahn-Teller效應(yīng)對配合物電子光譜的影響效應(yīng)對配合物電子光譜的影響 溶液中的光譜是一寬峰，低溫對單晶進行吸溶液中的光譜是一寬峰，低溫對單晶進行吸收光譜測定，會觀察到兩個躍遷能級收光譜測定，會觀察到兩個躍遷能級 d1組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，相應(yīng)于組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，相應(yīng)于2T2g2Eg。有時因有時因d1的不對稱排布將產(chǎn)生的不對稱排布將產(chǎn)生JahnTeller效應(yīng)效應(yīng)而使

25、吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰d12.2.8 配合物立體構(gòu)型的選擇配合物立體構(gòu)型的選擇 假定配合反應(yīng)為：假定配合反應(yīng)為： M mL MLm G H S 根據(jù)根據(jù)G H TS RTlnK，配合物的穩(wěn)定，配合物的穩(wěn)定性將由性將由G決定，由于各種配合物的決定，由于各種配合物的S相差不大，所以主相差不大，所以主要決定于要決定于H，顯然，顯然，H值越負(fù)，則值越負(fù)，則MLm愈穩(wěn)定。愈穩(wěn)定。設(shè)設(shè)m6、4時，上述配合反應(yīng)的時，上述配合反應(yīng)的H值為值為 H正八面體正八面體 6bH(ML) CFSE正八面體正八面體 H正四面體正四面體 4bH(ML) CFSE正四面體正四面體 H正方形正方形 4bH

26、(ML) CFSE正方形正方形 因此，因此， (1) 如果各種構(gòu)型的如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的H最大，所以，在此時，以正八面體為最穩(wěn)定。最大，所以，在此時，以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) 如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大，那么如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大，那么 由于由于CFSE正方形正方形 CFSE正八面體正八面體 CFSE正四面體正四面體，此時，此時，H正方形正方形最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的各種構(gòu)型

27、的CFSE均相等，則此時三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。均相等，則此時三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在顯然，只有在d0、d10和弱場和弱場d5才有這種可能。才有這種可能。因此對因此對Td，只有在，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時和大體積配體時)才會生成。才會生成。2.2.9對于羰基配合物或?qū)τ隰驶浜衔锘?配合物的成鍵討論配合物的成鍵討論A. 羰基化合物的成鍵和分子光譜羰基化合物的成鍵和分子光譜CO的分子軌道示意圖的分子軌道示意圖(10e)LUMO：主要是主要是C的的2p antibonding 軌道軌道HOMO：主要是主要是C的的nonbonding 孤電子對孤電子對N2CO的的HOMO為為 給體給體(堿堿) CO的的LUMO為為 受體受體(酸酸)金屬羰基化合物的反饋鍵金屬羰基化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖生成示意圖