表面張力和表面自由能（課堂PPT）

1、1表面物理化學(xué)2第十三章 表面物理化學(xué)13.1 表面張力及表面Gibbs自由能13.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應(yīng)3表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱

2、為液體或固體的表面。液體或固體的表面。4聚集態(tài)聚集態(tài)氣液固氣液固氣氣液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固氣界面氣界面固固固界面固界面界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。51.氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面62.氣-固界面氣氣- -固界面固界面73.液-液界面2H OHg液-液界面8玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面95.固-固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面10 h相相 相相 相相 11相相界 面相界面特征：幾個(gè)分子界面特征：幾個(gè)分子厚、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與兩厚、結(jié)構(gòu)

3、和性質(zhì)與兩側(cè)體相均不同側(cè)體相均不同 兩相間的界面并非幾何平面，而是具有兩相間的界面并非幾何平面，而是具有一定厚度的界面層界面相一定厚度的界面層界面相體相體相界面特征界面特征12界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。

4、13 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。14界面現(xiàn)象的本質(zhì)15 由圖可知，液體表面層分子由圖可知，液體表面層分子所受合力不為零，而是受到一所受合力不為零，而是受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力F F。液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；界面層分子有自發(fā)與外來(lái)分子界面層分子有自發(fā)與外來(lái)分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合

5、的趨勢(shì)。發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢(shì)。導(dǎo)致導(dǎo)致界面層分子與體相分子界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同所處狀態(tài)不同液體蒸氣F0f=016比表面（specific surface area） 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。17分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為1 cm的立方體1 cm3

6、，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。 可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。1813.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系19表面張力（surface tension） 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作

7、用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 從液膜自動(dòng)收縮液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象 202 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=212 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)

8、。 這時(shí) 2Fl l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2W1W2 l12=()FWW g=22表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 或 表示。表面張力的單位是：1N m23Ldl(a)圖平液面表面張力示意圖圖平液面表面張力示意圖球形液面表面張力示意圖球形液面表面張力示意圖表面張力表面張力表面張力是垂直作用于表面上單位長(zhǎng)度的收縮力，其表面張力是垂直作用于表面上單位長(zhǎng)度的收縮力，其作用的結(jié)果使液體表面縮小，其方向?qū)τ谄揭好媸茄?/p>

9、作用的結(jié)果使液體表面縮小，其方向?qū)τ谄揭好媸茄刂好娌⑴c液面平行；著液面并與液面平行；對(duì)于彎曲液面則與液面相切。沿著與表面相切的方向，對(duì)于彎曲液面則與液面相切。沿著與表面相切的方向，垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上的表面收縮力。垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上的表面收縮力。24表面張力sdWA 表面張力也可以這樣來(lái)理解： 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非體積功。 測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法最大壓力氣

10、泡法、吊片法和靜液法等 25表面張力1,212純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則(1)(1)分子間力的影響分子間力的影響26表面熱力學(xué)的基本公式BBBddddUT Sp Vn根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V

11、A n27表面熱力學(xué)的基本公式所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 從這些熱力學(xué)基本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA28表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狹義的表面自由能定義：B, ,s()T P nGA又可稱為表面Gibbs自由能

12、 表面自由能的單位：2J m力的角度：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度力的角度：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度液面的張力。液面的張力。 NmNm-1-1功的角度：增加單位功的角度：增加單位液面面積時(shí)外力所作液面面積時(shí)外力所作的功。的功。 NmmNmm-2-2能的角度：增加單位能的角度：增加單位液面面積時(shí)增加的表液面面積時(shí)增加的表面自由能。面自由能。JmJm-2-2, ,()T P nFLWdAdGdA30(2)(2)溫度的影響溫度的影響一般一般T T , ,液體的液體的 這是由于物質(zhì)的這是由于物質(zhì)的 B B(l)-(l)- B B(g) (g) ，使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。(3)(3)壓力

13、的影響壓力的影響 p ， B(g) ; p ，氣體分子易被液面吸附，氣體分子易被液面吸附; p ，氣體在液體中的溶解度增加。，氣體在液體中的溶解度增加。一般一般p ,液體的液體的 ，因?yàn)?，因?yàn)?1界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：BBBdddddGS TV PAn 因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的（吸熱過(guò)程）。所以 隨T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT sBBBdddddAS Tp VAn 32界面張力與溫

14、度的關(guān)系2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:2 3mc Vk TT Etvs（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為33溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì) 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于被水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。34溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也