無機及分析化學化學課件chapter5

1、 無機及分析化學第 5 講第5章13節(jié) 第五章第五章 氧化還原反應氧化還原反應Oxidation-Reduction Reactions化學反應的分類n非氧化還原反應 反應過程中，反應物之間沒有電子轉移， 如酸堿反應、沉淀反應、配位反應。n氧化還原反應 反應過程中，反應物之間有電子轉移。 1. 1.氧化和還原氧化和還原 氧化：物質失去電子的作用。Zn -2e Zn2+ 還原：物質得到電子的作用。Cu2+ +2e Cu 氧化還原現(xiàn)象非常普遍，如葡萄糖氧化為生命活動提供能量： C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) 12870molkJHm1.1.氧化和還原氧化

2、和還原氧化還原過程可發(fā)生在：氧化還原過程可發(fā)生在：氣態(tài)物質、液態(tài)溶液或熔融體、固態(tài)物質表面。任何一個氧化還原反應都是由兩個氧化還原半任何一個氧化還原反應都是由兩個氧化還原半反應所組成的，在還原劑給出電子的同時，必定反應所組成的，在還原劑給出電子的同時，必定有氧化劑接受電子。有氧化劑接受電子。nOx1 + mRed2nRed1 + mOx2Red2Ox2 + ne-Ox1 + me-Red1氧化還原半反應氧化還原半反應氧化反應還原反應氧化劑還原劑由氧化還原半反應聯(lián)系起來的一對氧化劑和還原劑合稱 氧化還原電對氧化還原電對，如：Ox1/Red1 和 Ox2/Red2Oxidant (or oxidi

3、zer) /Reducer氧化還原反應氧化還原反應實例1： 氧化劑得到電子被還原；還原劑失去電子被氧化。ClIIClICl22222的反應：氧化222222e2CIeIICllCl氧化半反應：還原半反應： ）g（2HCl ）g（Cl）g(H Cu ZnZn Cu2222電子偏移得失電子2 氧化數(shù)（值，態(tài)）氧化數(shù)（值，態(tài)）氧化數(shù)：氧化數(shù)：某元素的一個原子的表觀電荷數(shù)，該表觀電荷數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。確定氧化數(shù)的經驗規(guī)則確定氧化數(shù)的經驗規(guī)則1. 單質（如Cu, O2等）中，原子的氧化數(shù)為零。2. 中性分子中，所有原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。3. 單原子離子的氧化

4、數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。在復雜離子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和應等于離子的電荷數(shù)。4. 若干關鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有定值（下頁）。若干關鍵元素的原子若干關鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有定值在化合物中的氧化數(shù)有定值 氫原子的氧化數(shù)均為氫原子的氧化數(shù)均為+1 例外：例外：活潑金屬氫化物活潑金屬氫化物 如：如：NaH 中中 為為-1 化合物中氧原子的氧化數(shù)一般為化合物中氧原子的氧化數(shù)一般為-2 例外：例外：過氧化物過氧化物 如：如：H2O2 為為-1； 超氧化物超氧化物 如：如：KO2 為為-0.5；含有；含有F-O鍵的化合物鍵的化合物, 如：如：OF2 中為中為+2；O2F2 中為中為+

5、1 在鹵化物中，鹵素原子的氧化數(shù)為在鹵化物中，鹵素原子的氧化數(shù)為 -1 在硫化物中，硫原子的氧化數(shù)為在硫化物中，硫原子的氧化數(shù)為 -2化合價（原子價）化合價（原子價） 為了表達化合物中各元素的原子同其他原子結合的能力，19世紀中葉，引入化合價概念。n表述1：某元素原子化合或置換1價原子（H）或1價基團（OH）的數(shù)目。如NH3和PCl5中，N和P的化合價分別為3和5。n表述2：化合物中某原子的成鍵數(shù)目。 在離子型化合物中，化合價離子電荷； 在共價型化合物中，化合價共價單鍵數(shù)目。氧化數(shù)與化合價的差別氧化數(shù)與化合價的差別n共價化合物中化合價和氧化數(shù)往往不一致。共價化合物中化合價和氧化數(shù)往往不一致。

6、CHCH4 4 CHCH3 3Cl CHCl CH2 2ClCl2 2 CHCl CHCl3 3 CCl CCl4 4 C C氧化數(shù)氧化數(shù): -4 -2 0 +2 +4: -4 -2 0 +2 +4而碳的化合價則均為而碳的化合價則均為4 4。 在在H H2 2（H-HH-H）和）和N N2 2(NN)(NN)中中,H,H和和N N元素的氧化數(shù)元素的氧化數(shù)均為均為0 0，而它們的化合價分別為，而它們的化合價分別為1 1和和3 3。 如：連四硫酸鈉Na2S4O6中，S的氧化數(shù)是+2.5； Fe3O4中，F(xiàn)e的氧化數(shù)為+8/3n 化合價總是整數(shù)，氧化數(shù)可以是分數(shù)n 氧化數(shù)有正負之分，而化合價無正負之

7、分。n 化合價反映某元素的原子與其他原子結合的能力；而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，僅反映元素的形式電荷。氧化數(shù)與化合價的差別氧化數(shù)與化合價的差別1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 根據氧化劑中原子氧化數(shù)降低總值與還原劑中根據氧化劑中原子氧化數(shù)降低總值與還原劑中原子氧化數(shù)升高總值相等的原則。原子氧化數(shù)升高總值相等的原則。 特點：反應式的配平比較簡便，適用于各類氧特點：反應式的配平比較簡便，適用于各類氧化還原反應?；€原反應。2. 2. 離子電子法離子電子法n 以離子電子式為基礎。（配平了的半反應）以離子電子式為基礎。（配平了的半反應） n能更清楚地反映水溶液中氧化還原反應的本質，配能更清楚地反映水溶液中氧化還原反應

8、的本質，配平時不需知道元素的氧化數(shù)，可直接寫出離子反應平時不需知道元素的氧化數(shù)，可直接寫出離子反應方程式，但不適于固相或氣相反應式的配平。方程式，但不適于固相或氣相反應式的配平。eCOOCOHMneHMnO2245822422245.3 5.3 電極電勢電極電勢1.1.原電池原電池2.2.電極電勢電極電勢3.3.原電池電動勢與自由能變化的關系原電池電動勢與自由能變化的關系4.4.NernstNernst方程方程1. 原電池原電池n利用氧化還原反應產生電流，使化學能轉化為電能的裝置Cu ZnZn Cu22 銅鋅原電池鹽橋e-AZn2+, SO42-Cu2+, SO42-CuZnZn + Cu2+

9、Cu + Zn2+鹽橋鹽橋構成：構成：充滿飽和KCl溶液的U型玻璃管。作用：作用：隨著氧化還原反應的進行，鋅棒上溶解下來的Zn2+使ZnSO4溶液帶上正電；Cu2+在銅棒上沉積使CuSO4溶液帶上負電。這將阻礙電子從Zn傳到Cu。通過鹽橋，陰離子Cl-（SO42-）向ZnSO4溶液移動，陽離子K+（Zn2+）向CuSO4溶液移動,使兩溶液維持電中性，反應得以繼續(xù)。氧還電對氧還電對n原電池是由兩個半電池組成，每個半電池由同一原電池是由兩個半電池組成，每個半電池由同一元素的氧化型和還原型物質組成，稱為氧（化）元素的氧化型和還原型物質組成，稱為氧（化）還（原）電對。還（原）電對。n氧還電對中，氧化型

10、在上，還原型在下。氧還電對中，氧化型在上，還原型在下。ZnZn/2CuCu/2書寫原電池符號的規(guī)則書寫原電池符號的規(guī)則 負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示。半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“，” 分開，溶液、氣體要注明ci,pi。(3)純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用 “，”分開。()()()() Zn Zn Cu Cu 2222aaZnCu電池符號113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示)(Pt ， 101325Pa

11、Cl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312322Fe eFe 極 負 2Cl 2eCl 極 正 解 ：2. 電極電勢電極電勢 當把金屬浸入其鹽溶液時，在金屬表面與其鹽溶液的接當把金屬浸入其鹽溶液時，在金屬表面與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程：觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程： 一個一個是是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；液的過程； 另一個另一個是是溶液中的水合金屬離子由于碰到金屬表面，受溶液中的水合金屬離子由于碰到金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。到

12、自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。 當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到了當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到了動態(tài)平衡：動態(tài)平衡：M(s) Mn+ (aq) + z e-電極電勢電極電勢 金屬越活潑,或溶液中的金屬離子越少，金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積到金屬表面的趨勢，平衡時金屬表面帶負電，靠近金屬表面的溶液帶正電； 反之，金屬越不活潑,或溶液中金屬離子濃度越大，金屬溶解趨勢小于金屬離子沉積的趨勢，平衡時，金屬表面帶正電，而溶液帶負電。 無論何種情況，這時在金屬與其鹽溶液之間都會產生電勢差，這種產生在金屬及其鹽溶液之間的電勢差稱為該金屬的電極電勢電極電勢。M活潑

13、M不活潑 溶解 沉積 沉積 溶解-+-+-M(s) Mn+ (aq) + z e-。Mn+稀Mn+濃電極電勢： E(氧化態(tài)/還原態(tài)） E(Mn+/M ) 電池電動勢：E = E(正極)E(負極)+-+電極電勢電極電勢的高低，主要取決于金屬電對的本質，的高低，主要取決于金屬電對的本質，并與金屬離子的濃度和溶液的溫度有關。并與金屬離子的濃度和溶液的溫度有關。標準狀態(tài)下的電極電勢標準狀態(tài)下的電極電勢- - 標準電極電勢標準電極電勢 E 溫度為溫度為298.15K（25）;溶液中有關氧化型和還原型的活度均為溶液中有關氧化型和還原型的活度均為1.0mol/L;有關氣體的分壓為有關氣體的分壓為 100kP

14、a (101.325kPa)標準電極電勢標準電極電勢E E -+電極電勢電極電勢 的測量的測量電極電勢的絕對值無法測量，需要設定一個人為的相對標準。國際上規(guī)定：標準氫電極的電極電勢等于零。標準氫電極的電極電勢等于零。 電極反應：電極反應： 2H2H+ +(aq) + 2e- H(aq) + 2e- H2 2(g)(g) 電對：電對：H H+ +/H/H2 2 E E (H(H+ +/H/H2 2)=0.000V)=0.000V 半電池符號半電池符號: : H H+ +(1.0mol/L)(1.0mol/L)|H|H2 2(100kPa),Pt(100kPa),Pt標準氫電極標準氫電極 H210

15、0kPa（稀硫酸）測定某一電極的測定某一電極的電極電勢：電極電勢： 將該電極和標準氫電極組成一個原電池，所測將該電極和標準氫電極組成一個原電池，所測得的原電池電動勢就是該電極的電極電勢。得的原電池電動勢就是該電極的電極電勢。測定某一電極的測定某一電極的標準電極電勢：標準電極電勢： 將某標準電極與標準氫電極組成原電池，將某標準電極與標準氫電極組成原電池，所測得所測得的原電池電動勢的原電池電動勢就是該標準電極的標準電極電勢。就是該標準電極的標準電極電勢。 標準電極電勢表見附錄十四（標準電極電勢表見附錄十四（p455p455）標準電極電勢標準電極電勢 的測量的測量標準電極電勢表標準電極電勢表n標準電

16、極電勢又稱標準標準電極電勢又稱標準還原還原電極電勢電極電勢; ; 電極反應為還原反應，即指氧化態(tài)得到電子被還電極反應為還原反應，即指氧化態(tài)得到電子被還原這一電極反應的電極電勢。原這一電極反應的電極電勢。n氧化電勢與還原電勢絕對值相等、符號相反。氧化電勢與還原電勢絕對值相等、符號相反。n19531953年年IUPACIUPAC規(guī)定：電極電勢必須是指還原電勢。規(guī)定：電極電勢必須是指還原電勢。n還原電勢的符號與電極符號一致（代表電極符號）還原電勢的符號與電極符號一致（代表電極符號）標準電極電勢表標準電極電勢表標準電極電勢反映了氧還電對的氧化還原能力標準電極電勢反映了氧還電對的氧化還原能力E值越大，表

17、明該電對的氧化型的氧化能力越強；即該電對的還原型的還原能力越弱。E值越小，表明該電對的還原型的還原能力越強；即該電對的氧化型的氧化能力越弱。標準電極電勢是強度量，不具有加和性。標準電極電勢是強度量，不具有加和性。 Zn 2+ + 2e- Zn, E 0.763V 2 Zn 2+ + 4 e- 2Zn, E 0.763V一些電對的標準電極電勢與電極反應的溶液一些電對的標準電極電勢與電極反應的溶液酸堿性有關。酸堿性有關。 分為酸表分為酸表 EA 和和 堿表堿表EB 。與溶液酸堿性無關的也列在酸表中。與溶液酸堿性無關的也列在酸表中。標準電極電勢表標準電極電勢表 甘汞電極甘汞電極 實驗室常用的參比電極

18、（標準氫電極使用不便）； 在金屬Hg表面覆蓋一層氯化亞汞，然后注入KCl溶液。V2415. 0/Hg)Cl(Hg ) KCl (L2.8mol)Cl(V268. 0/Hg)Cl(Hg Lmol0 . 1)Cl( )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt)( 2212212212222EcEcClsClHgHg飽和溶液飽和甘汞電極：標準甘汞電極：電極表示：3.3.原電池電動勢與自由能變化的關系原電池電動勢與自由能變化的關系n在恒溫恒壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系對外所做的最大有用功（WE）。ErWG n WE等于電池的電動勢E與所通過的電量Q的乘積， 即： WE QEn 電量Q與通過外電路的電子數(shù)量（n）成正比， 即： QnF 法拉弟常數(shù)96485 C/mol n 綜上： rG=nFE 在標準狀態(tài)下有： rG =nFE 4. 能斯特能斯特 ( Nernst ) 方程方程Ox + ne-RedOxdmrmraaRTGGReln(Nernst方程)dOxdOxaanFR