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文檔簡介
1、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律基本概念:定位基:在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時,苯環(huán)上原有取代基,不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性,同時決定著第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置,即決定取代反應(yīng)的位置。原有取代基稱做定位基。一、兩類定位基 在一元取代苯的親電取代反應(yīng)中,新進(jìn)入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對位上的氫原子,生成三種異構(gòu)體。如果定位基沒有影響,生成的產(chǎn)物是三種異構(gòu)體的混合物,其中鄰位取代物 40%(2/5)、間位取代物 40%(2/5)和對位取代物 20%(1/5)。實際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。例如各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng),得到下表所示的結(jié)果:
2、; 排在苯前面的取代硝化產(chǎn)物主要是鄰位和對位取代物,除鹵苯外,其它取代苯硝化速率都比苯快;排在苯后面取代硝化產(chǎn)物主要是間位取代物,硝化速率比苯慢得多。歸納大量實驗結(jié)果,根據(jù)苯環(huán)上的取代基(定位基)在親電取代反應(yīng)中的定位作用,一般分為兩類: 第一類定位基又稱鄰對位定位基:O-,N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3,F(xiàn),Cl,Br,I,R,C6H5 等。 第二類定位基又稱間位定位基:N+(CH3)3,NO2,CN,SO3H,CHO,COCH3
3、,COOH,COOCH3,CONH2,N+H3 等。 兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征:第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵,且多數(shù)有孤對電子或是負(fù)離子;第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵,且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。兩類定位基中每個取代基的定位能力不同,其強(qiáng)度次序近似如上列順序。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律二、定位規(guī)律的電子理論解釋 在一取代苯中,由于取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞,在環(huán)上出現(xiàn)了電子云密度較大和較小的交替分布現(xiàn)象,因而環(huán)上各位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度不同,出現(xiàn)兩種
4、定位作用。也可以從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)生成的中間體 絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性的角度進(jìn)行考察,當(dāng)親電試劑 E+ 進(jìn)攻一取代苯時,生成三種絡(luò)合物: Z 不同,生成的三種 絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性不同,出現(xiàn)了兩種定位作用。1第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。 甲基 在甲苯中,甲基的碳為 sp3 雜化,苯環(huán)碳為 sp2 雜化,sp2 雜化碳的電負(fù)性比 sp3 雜化碳的大,因此,甲基表現(xiàn)
5、出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(A)。另外,甲基 CH 鍵的軌道與苯環(huán)的 軌道形成 超共軛體系(B)。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果,苯環(huán)上電子密度增加,尤其鄰、對位增加得更多。因此,甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易,而且主要發(fā)生在鄰、對位上。 親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對位置,形成三種 絡(luò)合物中間體,三種 絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示:進(jìn)攻鄰位:進(jìn)攻對位:進(jìn)攻間位: 親電試劑進(jìn)攻苯生成的 絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示:苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律顯然,共振雜化體和比穩(wěn)定,因為c和b的正電荷在有供電基的叔碳上,較
6、分散。而在中,正電荷都分布在仲碳上,不穩(wěn)定。所以甲基是鄰對位定位基。共振雜化體比穩(wěn)定,雖然在和中的共振極限結(jié)構(gòu)式都是正電荷分布在仲碳上,但甲基有供電性,使的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上,因此,甲基活化了苯環(huán)。 從共軛效應(yīng)和共振論兩種觀點分析、考察甲苯的親電取代反應(yīng),都得出甲基是第一類定位基、有活化苯環(huán)作用的一致結(jié)論。 氨基 在苯胺中,NC 鍵為極性鍵,N有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(C),使環(huán)上電子密度減少;但同時氮原子有孤對電子,與苯環(huán)形成供電的p共軛效應(yīng)(D),使環(huán)上電子密度增加:
7、60; 在這里,共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng),所以綜合效應(yīng)使是環(huán)上電子密度增加,尤其是氨基的鄰位和對位增加更多。因此,苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯更容易,且主要發(fā)生在氨基的鄰、對位上。 考察生成的中間體絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性也得到同樣的結(jié)論。 (3)鹵原子 鹵原子比較特殊,是一類使苯環(huán)鈍化的第一類定位基。以氯苯為例,在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸收電子基,強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子密度降低,比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的 p- 共軛效應(yīng)(C的
8、2p軌道與 Cl 的 3p 軌道形成 p- 共軛體系,沒有 C 的 2p 軌道與 N 的 2p 軌道形成的 p- 共軛體系有效),使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多,因此表現(xiàn)出鄰對位定位基的性質(zhì)。 2第二類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 以硝基苯為例說明。在硝基苯中,硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(E),還存在著吸電子的-共軛效應(yīng)(F): 這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低,親電取代反應(yīng)比苯難;共軛效應(yīng)的結(jié)果
9、,使硝基的間位上電子密度降低得少些,表現(xiàn)出間位定位基的作用。 親電試劑進(jìn)攻硝基苯時,形成鄰、間、對三種 絡(luò)合物中間體:進(jìn)攻鄰位: 進(jìn)攻對位: 進(jìn)攻間位: 共振雜化體 比 和 穩(wěn)定,因為在 和 中有正電荷分布在有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的極限結(jié)構(gòu)式 c 和 b 不穩(wěn)定。因此,硝基是第二類定位基,取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。共振雜化體有強(qiáng)吸電子基團(tuán),與相應(yīng)的苯的共振雜化體相比, 不穩(wěn)定。因此,硝基表現(xiàn)出鈍化苯環(huán)的作用。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律三、對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響因素
10、0; 1空間效應(yīng) 環(huán)上有鄰對位定位基存在時,生成鄰位和對位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。這兩種基團(tuán)體積越大,空間位阻越大,鄰位產(chǎn)物越少。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大,鄰位硝基苯的比例減少。烷基硝化反應(yīng)時異構(gòu)體分布苯環(huán)上原有定位基不變,隨著進(jìn)入基團(tuán)體積增大,鄰位異構(gòu)體的比例也減少。如表所示。甲基苯烷基化時異構(gòu)分布 2反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不同,鄰、對位異構(gòu)體的比例不同。如
11、; 3催化劑的影響 利用現(xiàn)代催化技術(shù),可以控制取代基的定位作用,如使用有擇型催化作用的分子篩催化乙苯的乙基化,可以得到高選擇性的對二乙苯。工業(yè)上就是用分子篩催化合成對二乙苯。后者催化脫氫,得到交聯(lián)聚苯乙烯的共聚單體對二乙烯基苯: 甲苯與丙烯烷基化反應(yīng),使用不同孔徑的分子篩催化劑,分別得到間甲基異丙苯和對甲基異丙基苯。已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。間甲基異丙基苯和對甲基異丙基苯分別是制備間甲基苯酚和對甲基苯酚的原
12、料。四、二元取代苯的定位規(guī)律 當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時,第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置,主要由原來的兩個取代基的性質(zhì)決定。大體上說,苯環(huán)上有兩個取代基時,有三種定位情況。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用一致,第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位。例如,下列化合物引入第三個取代基時,第三個取代基主要進(jìn)入箭頭所示的位置: 2苯環(huán)上原有兩個取代基,對進(jìn)入第三個取代基的定位作用不一致,兩個取代基屬同一類定位基,這時第三
13、個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個取代基定位作用強(qiáng)度較小時,得到兩個定位基定位作用的混合物: 3苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用不一致,兩個取代基不同類定位基時,這時第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位:
14、160; 在考慮第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時,除考慮原有兩個取代基的定位作用外,還應(yīng)該考慮空間位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代產(chǎn)物很少。五、定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用 應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線,得到較高的產(chǎn)率和避免復(fù)雜的分離過程。例如由甲苯合成間硝基苯甲酸,應(yīng)采用先氧化后硝化的步驟: 由對硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸,其合成路線有如下兩條: 顯然第一條合成路線較合理,可以簡化分離步驟,同時硝化一步反應(yīng)較第二條路線的硝化一步反應(yīng)易進(jìn)行,因為兩個取代基(CH3,NO2)的定位作用是一致的。 定位規(guī)律只適用于動力學(xué)控制的反應(yīng)。例如,叔丁苯在 FeCl3 催化下,與叔丁基氯反應(yīng)生成對二叔丁基苯:
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