Hund規(guī)則的解釋——薛志惠

1、HundHund規(guī)則規(guī)則的的提出提出及理論解釋及理論解釋課 程：結(jié) 構(gòu) 化 學(xué)分 組：第 四 組指 導(dǎo) 教 師：王 暉主 講 人：薛 志 惠時 間：11 月 3 0 日前言前言前言能量最低原理、泡利不相容能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則原理、洪特規(guī)則被列為決定核外被列為決定核外電子排布的基本原理，在確定原子電子排布的基本原理，在確定原子的基態(tài)能級及核外電子排布時，洪的基態(tài)能級及核外電子排布時，洪特規(guī)則有很重要的作用。特規(guī)則有很重要的作用。洪特規(guī)則的提出洪特規(guī)則理論解釋洪特規(guī)則的微觀實(shí)質(zhì)洪特規(guī)則主要內(nèi)容主目錄CONTENTS12435洪特規(guī)則特例洪特規(guī)則的提出洪特洪特簡介簡介 弗里德里希洪

2、特（Friedrich Hund，1896年2月4日1997年3月31日），德國理論物理學(xué)家，著有大量原子、分子、固體量子力學(xué)方面的書籍。 曾獲得瑞典烏普薩拉大學(xué)榮譽(yù)博士學(xué)位、格廷根科學(xué)院院士。 洪特對原子和分子結(jié)構(gòu)做了先驅(qū)的工作、對于分子軌道理論的建立也有相當(dāng)?shù)呢暙I(xiàn)。19251925年，洪特根據(jù)大量年，洪特根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)（鈧到鎳），光譜實(shí)驗(yàn)（鈧到鎳），提出著名的洪特規(guī)則。提出著名的洪特規(guī)則。人物介紹1896年2月4日生于德國萊茵河下游卡爾斯魯厄19151916年在格廷根大學(xué)攻讀物理19161919年在馬爾堡繼續(xù)學(xué)習(xí)，一戰(zhàn)期間，曾因服兵役而中斷過學(xué)習(xí)。戰(zhàn)后回到格廷根大學(xué)繼續(xù)深造1922年在著

3、名物理學(xué)家玻恩（Max Born）指導(dǎo)下獲博士學(xué)位。19221925年任玻恩的助教，后來為編外講師。19261927年去丹麥哥本哈根玻爾研究所從事博士后研究。后先后在任羅斯托克大學(xué)、任萊比錫大學(xué)、東德任耶納大學(xué)、西德任法蘭克福大學(xué)任教授。人物成就人物經(jīng)歷洪特規(guī)則之一洪特規(guī)則之二在確定組態(tài)光譜支項(xiàng)的最低能級時，對正光譜項(xiàng)，即由半充滿前電子組態(tài)導(dǎo)出的光譜項(xiàng)J最小者能級最低；對反光譜項(xiàng)，即由半充滿后電子組態(tài)導(dǎo)出的光譜項(xiàng)J最大者能級最低。洪特規(guī)則（等價軌道規(guī)則 ）洪特規(guī)則是在等價軌道（指相同電子層、電子亞層上的各個軌道）上排布的電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。后來經(jīng)量子力學(xué)證明，電子這樣排

4、布可能使能量最低。前提：針對基態(tài)原子而言。適用范圍：洪特規(guī)則只適用于LS 耦合的情況。特例：當(dāng)同一能級各個軌道上的電子排布為全滿、半滿或全空時，可使體系能量最低。洪特規(guī)則理論解釋洪特規(guī)則傳統(tǒng)解釋一般結(jié)論：譜項(xiàng)能序唯一地取決于電子互斥能的順序和電子一般結(jié)論：譜項(xiàng)能序唯一地取決于電子互斥能的順序和電子互斥能低的譜項(xiàng)其能量也較低互斥能低的譜項(xiàng)其能量也較低按照按照LSLS耦合理論，有耦合理論，有 E=E=T+Vne+VeeT+Vne+Vee 由于給定組態(tài)的不同譜項(xiàng)各有自己的波函數(shù)，所有每個譜項(xiàng)都有自己的一組含旋軌道。傳統(tǒng)解釋依據(jù)是一級微擾理論，是用屬于某一譜項(xiàng)（通常是最低譜項(xiàng)）的一組含旋軌道來計(jì)算其余

5、譜項(xiàng)的總能量及其各分量。eg:計(jì)算碳原子基態(tài)組態(tài)三個譜項(xiàng)的總能量和三個分量，發(fā)現(xiàn)三者的T和Vne都相同，只有Vee以1S、1D、3P為序減小，顯然三個譜項(xiàng)的能量同樣以同樣的順序下降。洪特規(guī)則傳統(tǒng)解釋實(shí)際上，在三重態(tài)中電子間的平均距離不是比單重態(tài)的大，而是更加靠近了。在單重態(tài)中，自旋相反的兩個電子同時自由地運(yùn)動在各自的軌道空間，不受任何限制；在三重態(tài)中，根據(jù)泡利原理，自旋平行的兩個電子傾向于彼此回避，從而使它們之間的庫倫排斥最小，使其過量降低。洪特規(guī)則的傳統(tǒng)解釋只強(qiáng)調(diào)電子之間排斥能的作用，即單重態(tài)的能量高于三重態(tài)。洪特規(guī)則傳統(tǒng)解釋維里定理指出，若只計(jì)靜電作用，則原子給定電子態(tài)的能量E=-T=1/

6、2（ Vne + Vee ）滿足維里定理是近似波函數(shù)優(yōu)化的必要條件，波函數(shù)越好，T與E的絕對值越接近，比值I Vne + Vee I/T越接近于2：準(zhǔn)確波函數(shù)則完全滿足于維里定理的要求。 維里定理指出了原子和分子各能項(xiàng)的正確定量關(guān)系。 經(jīng)典解釋雖然能正確給出一個組態(tài)不同譜項(xiàng)的能序，卻無法揭示產(chǎn)生產(chǎn)生此能序的真正原因。一級微擾定理求得的各譜項(xiàng)總能量互異，但總動能卻都相等，相悖于維里定理。洪特規(guī)則定性解釋 其實(shí)，在高自旋態(tài)中存在比較大的電子排斥能和電荷吸引能，而且后者對體系能量降低起決定性作用。由于自旋平行電子間的Fermi相關(guān)效應(yīng)， 在高自旋態(tài)中核被屏蔽少，電子感受到的有效核電荷比較大，引起電子

7、云收縮，產(chǎn)生較大的電核吸引能，使體系能量降低。洪特規(guī)則定性解釋 原子狀態(tài)的哈密頓算算符為 ，根據(jù)微擾理論，零級微擾假設(shè)自然不成立，一級微擾假設(shè)看似合理，卻不符合維里定理，最終得出結(jié)論：我們在分析不同多重性狀態(tài)的能量差時，必須考慮二級效應(yīng)或二級以上的效應(yīng)。最后，利用二級微擾理論（考慮核電荷數(shù)Z和核間距R的影響），得出三重態(tài)的能量更低，但是塔焗油 較大的電子排斥能和較大的電子與核的吸引能。錯誤原因主要在于對于不同的狀態(tài)采用了相同的原子軌道。而其實(shí)每一種原子軌道在不同的譜項(xiàng)中都處于不同的狀態(tài)。傳統(tǒng)解釋錯誤原因表格來源：“洪特規(guī)則的理論研究倪申寬”傳統(tǒng)解釋錯誤原因圖片來源：“洪特規(guī)則的理論研究倪申寬”

8、對于中性原子在三重態(tài)中當(dāng)r12等于中等數(shù)值時發(fā)現(xiàn)電子幾率較大；在單重態(tài)中當(dāng)r12等于大的間隔時發(fā)現(xiàn)電子幾率較大因此，在r12從0 整個范圍內(nèi)根據(jù)泡利原理預(yù)測具有自旋平行或反平行電子的相對分布是有問題的洪特規(guī)則理論解釋 綜上所述，我們可以說當(dāng)一個體系從單重態(tài)降到三重態(tài)，必然伴隨有軌道收縮作用。這種收縮作用導(dǎo)致體系動能和電子排斥能都升高，使體系電核吸引能增大，但這種吸引能增大的較多，除了抵消上述能量升高部分以外還會使體系總能量降低。這就是Hund規(guī)則的實(shí)質(zhì)和物理基礎(chǔ)。洪特規(guī)則的微觀實(shí)質(zhì)洪特規(guī)則微觀實(shí)質(zhì)以氦原子的第一激發(fā)態(tài)1S1、2S1為例，設(shè)同時考慮了電子的軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動，之后體系的波函數(shù)為

9、根據(jù)泡利原理對完全波函數(shù)反對稱的要求，利用斯萊特行列式，最終得出交換積分只存在于自旋平行電子對之間。當(dāng)兩個電子互相平行時，電子之間的相互排斥能沒有庫倫積分計(jì)算的理論值大，而應(yīng)該扣除由費(fèi)米空穴引起的一部分能量損失，扣除方法為減去交換積分，這就是自旋相關(guān)效應(yīng)。洪特規(guī)則微觀實(shí)質(zhì)交換積分分布圖片來源：“洪特規(guī)則的微觀實(shí)質(zhì)姜心田”體系總能量為 ，由該式可以看出，體系中自旋相同的電子對的總數(shù)越多，交換積分也越多，體系的總能量就越低。所以，在角量子數(shù)相同的等價軌道上排布電子時應(yīng)盡可能占磁量子數(shù)不同的軌道，且自旋平行。這就是洪特規(guī)則的微觀實(shí)質(zhì)，它可以看做是能量最低原理的補(bǔ)充，也是泡利不相容原理的必然結(jié)果。 洪

10、特規(guī)則主要內(nèi)容解釋原子排布示意圖洪特規(guī)則具體內(nèi)容（1）總自旋S越大，能量越低（2）S相等情況下，總軌道角動量L越大，能量越低（3）在S和L都相等情況下，對于未滿半殼層或剛好半殼層，總角動量J越小能量越低，否則，J越大能量越低。洪特規(guī)則具體內(nèi)容解釋譜項(xiàng)的S越大，即該狀態(tài)的電子自旋平行，則交換積分越大，體系的總能量相應(yīng)降低。同樣的，當(dāng)S相同L越大時即原子軌道角動量越大，意味著電子傾向于向相同的方向作有序的軌道運(yùn)動，這種同向軌道運(yùn)動在空間位置上能夠更好的保持距離，因此庫倫斥力最小，體系能量最低。我們也可以從物理的角度理解，對于n相同的等價電子來說，他們的鉆穿本領(lǐng)是相同的，因而與內(nèi)層電子的相互作用是等

11、同的，所以排斥能主要決定于他們彼此之間的相互作用，顯然在不同的軌道相互作用要小。而且由于電子自旋方向相同的幾率要比相反大一些，即自旋相同的兩電子空間距離要大于自旋相反的兩電子。洪特規(guī)則具體內(nèi)容解釋實(shí)際上，電子自旋磁矩與電子軌道運(yùn)動產(chǎn)生的磁場之間有微弱的相互作用，此時，自旋軌道的現(xiàn)貨胡作用能可以表示為式中，A為原子的自旋軌道耦合常數(shù)，根據(jù)發(fā)射光譜得到：當(dāng)N2e1時（半充滿），A為正數(shù)，相應(yīng)的，J值越小能量越低。反之，當(dāng)N2e1時，A則為負(fù)數(shù)，J值越大能量越低。洪特規(guī)則具體內(nèi)容解釋圖片來源：洪特規(guī)則的物理基礎(chǔ)菜中南對于正光譜項(xiàng)（半充滿）由圖可知，J最大時，u與S反向，J最小時，u與S同向，而電子自

12、旋磁矩在軌道磁場中的附加作用為：J越小，附加作用越小。對于反光譜項(xiàng)，具有n個等價電子的組態(tài)和從封閉殼層減去n個電子的組態(tài)兩者的光譜項(xiàng)相同。但是對于正電子或空穴來說，自旋軌道間的磁相互作用與電子情況相反，即u與H的方向也與電子相反，說明J越大，附加作用越小。洪特規(guī)則特例洪特規(guī)則特例當(dāng)同一能級各個軌道上的電子排布為全滿、半滿或全空時，可使體系能量最低。如24號元素鉻（Cr）電子排布為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s129號元素銅（Cu）電子排布為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1洪特規(guī)則的例外很多例如“原子軌道中，每一層半滿或全滿時能量最低”，也就是說s1、2，p3、6，d5、10，f7、14的時候能量最低也最穩(wěn)定，是原子存在的一般形式，但是只要看元素周期表就會發(fā)現(xiàn)，