天津大學(xué)無機精細合成課件第三章 Growth of crystals

1、第三章第三章 晶體的合成與培養(yǎng)晶體的合成與培養(yǎng) 水晶水晶 石英石英 玻璃玻璃 單晶單晶 多晶多晶 非晶體非晶體 成分都是二氧化硅，成分都是二氧化硅， 3-1 概述概述 長期以來，天然礦物晶體是大塊長期以來，天然礦物晶體是大塊單晶單晶的唯一來的唯一來源。受形成條件的限制，大而完整的單晶礦物相源。受形成條件的限制，大而完整的單晶礦物相當(dāng)稀少。當(dāng)稀少。石英晶體石英晶體 鈮酸鋰晶體鈮酸鋰晶體 硅酸鎵鑭晶體硅酸鎵鑭晶體 鉆石鉆石 石墨石墨 鉆石鉆石 鉆石、紅寶石、藍寶石等寶石單晶都成了希鉆石、紅寶石、藍寶石等寶石單晶都成了希奇的收藏品、名貴的裝飾品和博物館里的展覽奇的收藏品、名貴的裝飾品和博物館里的展覽

2、品。品。 單晶具有很多寶貴的物理性質(zhì)。這些物理性單晶具有很多寶貴的物理性質(zhì)。這些物理性質(zhì)在生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。質(zhì)在生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。 如如: : 加工工業(yè)需要大量的金剛石，精密儀表加工工業(yè)需要大量的金剛石，精密儀表和鐘表業(yè)需要大量紅寶石作軸承，超聲波和壓和鐘表業(yè)需要大量紅寶石作軸承，超聲波和壓電技術(shù)需要大量的電技術(shù)需要大量的-水晶，微電子技術(shù)需要大水晶，微電子技術(shù)需要大量的單晶硅作半導(dǎo)體材料，激光技術(shù)需要品種量的單晶硅作半導(dǎo)體材料，激光技術(shù)需要品種繁多的非線性光學(xué)晶體材料等。繁多的非線性光學(xué)晶體材料等。 人工晶體是重要的功能材料，這些材料可以人工晶體是重要的功能材

3、料，這些材料可以實現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式實現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式的交互作用和轉(zhuǎn)換，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中占有重的交互作用和轉(zhuǎn)換，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中占有重要地位。要地位。 培養(yǎng)單晶對于鑒定化學(xué)物質(zhì)、結(jié)構(gòu)表征以及結(jié)培養(yǎng)單晶對于鑒定化學(xué)物質(zhì)、結(jié)構(gòu)表征以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究、設(shè)計合成新化合物或聚集構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究、設(shè)計合成新化合物或聚集狀態(tài)的方法路線也都是至關(guān)重要的。狀態(tài)的方法路線也都是至關(guān)重要的。 通過通過X-X-射線單晶衍射射線單晶衍射分析或中子單晶衍射分析分析或中子單晶衍射分析來確定分子和晶體的結(jié)構(gòu)是目前來確定分子和晶體的結(jié)構(gòu)是目前最權(quán)威和最直接最權(quán)威和最直接的結(jié)構(gòu)確

4、定方法和物質(zhì)鑒定方法。的結(jié)構(gòu)確定方法和物質(zhì)鑒定方法。 測定單晶及分子的三維立體結(jié)構(gòu)（包括鍵長、鍵測定單晶及分子的三維立體結(jié)構(gòu)（包括鍵長、鍵角、構(gòu)型、構(gòu)像及成鍵電子密度等）及原子和分角、構(gòu)型、構(gòu)像及成鍵電子密度等）及原子和分子在晶格中的排列狀況子在晶格中的排列狀況 SMART APEX X-射線單晶衍射儀射線單晶衍射儀 金屬離子的配位情況。金屬離子的配位情況。 Yb, 綠色綠色; Mn, 紫色紫色; O, 紅色紅色. 雖然已經(jīng)得到了近五千萬種不同的化學(xué)物種雖然已經(jīng)得到了近五千萬種不同的化學(xué)物種, ,其中僅有少部分被測定出了結(jié)構(gòu)其中僅有少部分被測定出了結(jié)構(gòu), ,大多數(shù)化學(xué)物大多數(shù)化學(xué)物種因無法制得

5、其單晶還不能確切地知道它們的種因無法制得其單晶還不能確切地知道它們的結(jié)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)構(gòu)數(shù)據(jù). . 化學(xué)物種單晶體的獲得及其結(jié)構(gòu)的測定在一定化學(xué)物種單晶體的獲得及其結(jié)構(gòu)的測定在一定程度上還是可遇而不可求的重要工作程度上還是可遇而不可求的重要工作. . 晶體的合成和培養(yǎng)既是一門晶體的合成和培養(yǎng)既是一門科學(xué)科學(xué)，又是一種，又是一種技藝技藝。 作為一門科學(xué)作為一門科學(xué)( (有理論），晶體的合成和培養(yǎng)有理論），晶體的合成和培養(yǎng)涉及化學(xué)合成、材料制備、晶體生長機理、新涉及化學(xué)合成、材料制備、晶體生長機理、新晶體材料的探索和晶體的表征等方面，體現(xiàn)了晶體材料的探索和晶體的表征等方面，體現(xiàn)了材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理和化學(xué)

6、等學(xué)科交叉的特材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理和化學(xué)等學(xué)科交叉的特點。點。 作為一種技藝，晶體的合成和培養(yǎng)需要作為一種技藝，晶體的合成和培養(yǎng)需要豐富豐富的經(jīng)驗、靈巧熟練的操作、敏銳的感受和感悟的經(jīng)驗、靈巧熟練的操作、敏銳的感受和感悟等。等。 晶體合成和培養(yǎng)的方法很多，有氣相法、熔晶體合成和培養(yǎng)的方法很多，有氣相法、熔體法、固相法和溶液法四大類，每一大類又包含體法、固相法和溶液法四大類，每一大類又包含多種亞類，總共不下數(shù)十種。多種亞類，總共不下數(shù)十種。 很多方法需要特殊設(shè)備條件，在此難以一一詳很多方法需要特殊設(shè)備條件，在此難以一一詳細介紹。細介紹。 這里重點介紹應(yīng)用范圍廣、一般合成工作都需這里重點介紹應(yīng)用范

7、圍廣、一般合成工作都需要的中要的中低溫溶液法。低溫溶液法。 3-2 3-2 自溶液合成或培養(yǎng)晶體自溶液合成或培養(yǎng)晶體 基本原理基本原理: : 通過適當(dāng)方法通過適當(dāng)方法控制溶液濃度在控制溶液濃度在亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)， 使溶質(zhì)晶體在其過飽和溶使溶質(zhì)晶體在其過飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)中液的亞穩(wěn)區(qū)中產(chǎn)生和生長產(chǎn)生和生長， 并控制溶液濃度在晶體長并控制溶液濃度在晶體長大的整個過程中都處于亞穩(wěn)大的整個過程中都處于亞穩(wěn)區(qū)。區(qū)。 這樣這樣可以避免出現(xiàn)過多的可以避免出現(xiàn)過多的晶核和長出過多的晶塊。晶核和長出過多的晶塊。ABCAC 培養(yǎng)做材料用的（大塊）晶體一般都加入培養(yǎng)做材料用的（大塊）晶體一般都加入籽籽晶晶，這時只希望籽晶

8、長大而不希望再產(chǎn)生其他晶，這時只希望籽晶長大而不希望再產(chǎn)生其他晶體塊。體塊。 要得到用于進行要得到用于進行X-X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析用的射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析用的新化合物或新物相（新聚集態(tài)）的單晶時，沒有新化合物或新物相（新聚集態(tài)）的單晶時，沒有籽晶，籽晶， 這時需要使化合物在溶液中聚集形成這時需要使化合物在溶液中聚集形成晶核晶核，再，再使晶核長大形成晶塊。一般晶體的尺寸在使晶核長大形成晶塊。一般晶體的尺寸在0.05-0.05-0.5 -0.5 mmmm時適合進行結(jié)構(gòu)測定時適合進行結(jié)構(gòu)測定, , 更大的晶塊需要更大的晶塊需要進行切割進行切割. . 從溶液中生長晶體的關(guān)鍵是控制溶液的過飽從溶液中

9、生長晶體的關(guān)鍵是控制溶液的過飽和度和度( (濃度濃度), ), 其手段有改變溫度、移去溶劑、其手段有改變溫度、移去溶劑、控制化學(xué)反應(yīng)速率等方式控制化學(xué)反應(yīng)速率等方式. . 1 1變溫法變溫法 變溫法又分升溫法和降溫變溫法又分升溫法和降溫法。法。 溶解度隨溫度上升而增加溶解度隨溫度上升而增加明顯的材料（右圖）用降溫明顯的材料（右圖）用降溫法。法。 溶解度隨溫度升高而降低溶解度隨溫度升高而降低明顯的材料用升溫法。明顯的材料用升溫法。 晶體生長使溶質(zhì)濃度下降，晶體生長使溶質(zhì)濃度下降，通過改變溫度降低溶解度以通過改變溫度降低溶解度以保證濃度處于亞穩(wěn)區(qū)。保證濃度處于亞穩(wěn)區(qū)。 tABCAC ，使晶體，使晶

10、體不斷生長，而不至不斷生長，而不至再生成新的晶核和再生成新的晶核和晶塊。晶塊。 tABCAC流動法示意圖：流動法示意圖：I I是生長槽（育晶器），是生長槽（育晶器）， II II是飽和槽，是飽和槽， III是過濾槽是過濾槽 2.2.流動法流動法 II II槽原料在不斷攪拌下溶解，使溶液在較高的槽原料在不斷攪拌下溶解，使溶液在較高的溫度下飽和，溫度下飽和， 然后經(jīng)過過濾器進入過濾槽然后經(jīng)過過濾器進入過濾槽III ， 經(jīng)過過熱后的溶液泵入經(jīng)過過熱后的溶液泵入I I槽，溶液在槽，溶液在I I槽所控制槽所控制的溫度下進入過飽和狀態(tài)，使溶質(zhì)在籽晶上析出，的溫度下進入過飽和狀態(tài)，使溶質(zhì)在籽晶上析出，籽晶生

11、長。籽晶生長。 因消耗而變稀的溶液回流回因消耗而變稀的溶液回流回IIII槽，并重新溶槽，并重新溶解原料至較高溫度下的飽和狀態(tài)。解原料至較高溫度下的飽和狀態(tài)。 溶液如此循環(huán)流動，使溶液如此循環(huán)流動，使IIII槽原料不斷溶解，槽原料不斷溶解，而而I I槽中的晶體不斷生長。通過控制溶液流動速槽中的晶體不斷生長。通過控制溶液流動速度及度及I I槽和槽和IIII槽的溫差來控制晶體生長的速度，槽的溫差來控制晶體生長的速度，使晶體在使晶體在最有利的過飽和度最有利的過飽和度和恒定的溫度下生和恒定的溫度下生長。長。3.3.蒸發(fā)法蒸發(fā)法( (燒杯：燒杯：) ) 蒸發(fā)法蒸發(fā)法的基本原理是將的基本原理是將不飽和溶液的

12、溶劑不斷蒸發(fā)不飽和溶液的溶劑不斷蒸發(fā)移去，使溶液進入過飽和溶移去，使溶液進入過飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)，然后繼續(xù)緩慢液的亞穩(wěn)區(qū)，然后繼續(xù)緩慢蒸發(fā)溶劑，并使溶液保持在蒸發(fā)溶劑，并使溶液保持在亞穩(wěn)狀態(tài)，從而使晶體不斷亞穩(wěn)狀態(tài)，從而使晶體不斷生長。生長。 在恒定的溫度下在恒定的溫度下通過控制通過控制溶劑的蒸發(fā)速度來控制晶體溶劑的蒸發(fā)速度來控制晶體的生長速度。的生長速度。 ，使，使晶體不斷生長，而不至再晶體不斷生長，而不至再生成新的晶核和晶塊。生成新的晶核和晶塊。 4凝膠凝膠擴散擴散法法 以凝膠作為擴散以凝膠作為擴散介質(zhì)和支持介質(zhì)，介質(zhì)和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進使一些在溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)通過行的化學(xué)反應(yīng)通

13、過凝膠擴散緩慢進行，凝膠擴散緩慢進行，溶解度較小的反應(yīng)溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物在凝膠中生成、產(chǎn)物在凝膠中生成、形成晶核并逐漸長形成晶核并逐漸長大成晶體。大成晶體。CaCl2 + H2C4H4O6 + H2O CaC4H4O64H2O +2HCl如用此法生長酒石酸鈣的晶體：如用此法生長酒石酸鈣的晶體： 由于凝膠法是在室溫下生長晶體的，因此由于凝膠法是在室溫下生長晶體的，因此對熱很敏感的物質(zhì)晶體的生長也適用。對熱很敏感的物質(zhì)晶體的生長也適用。 所用的凝膠有硅膠、明膠和瓊膠等所用的凝膠有硅膠、明膠和瓊膠等5分層擴散法分層擴散法分層擴散法分層擴散法6H- -管管擴散法擴散法7溶劑蒸汽擴散法溶劑蒸汽擴散法3

14、-3 3-3 晶體生長的科學(xué)晶體生長的科學(xué)1. 1. 自溶液中結(jié)晶的驅(qū)動力自溶液中結(jié)晶的驅(qū)動力 設(shè)溶液由一種溶質(zhì)設(shè)溶液由一種溶質(zhì)A A和溶劑和溶劑B B兩種組分組成，溶兩種組分組成，溶解度曲線見下圖。解度曲線見下圖。 NoImage 飽和溶液與溶質(zhì)晶體平衡共存時飽和溶液與溶質(zhì)晶體平衡共存時溶液溶質(zhì)溶液溶質(zhì) 晶體溶質(zhì)晶體溶質(zhì) 即即AS AC K = aeC/ae S e: 平衡平衡；S: S: 溶液；溶液；C: C: 晶體；晶體；K K : : 平衡常數(shù)平衡常數(shù) a ae e C C：晶相中溶質(zhì)：晶相中溶質(zhì)A A的平衡活度，晶體的活度是常的平衡活度，晶體的活度是常數(shù)數(shù) a ae e S S: :

15、飽和溶液中溶質(zhì)飽和溶液中溶質(zhì)A的平衡活度的平衡活度理想溶液，用平衡濃度理想溶液，用平衡濃度c ce e代替平衡活度代替平衡活度 a ae e S S，所以所以 K/ aeC = 1/ae S = ce-1 = K 在溶液中生長晶體在溶液中生長晶體AS AC自由能變化為自由能變化為G = -RTln(K/Q) = - RTln(c/ce) 其中其中 Q = c = c-1-1，c c為溶液的任意濃度。為溶液的任意濃度。 溶液的溶液的過飽和比為過飽和比為 = c/ce 所以所以G = - RTln(c/ce)= - RTln G = - RTln(c/ce) = - RTln 因此，只有當(dāng)因此，只

16、有當(dāng) 1 1，即即 c cc ce e，也就是溶也就是溶液處于過飽和狀態(tài)時，結(jié)晶液處于過飽和狀態(tài)時，結(jié)晶- -溶解平衡才能向右溶解平衡才能向右移動，晶體才能從溶液中析出。移動，晶體才能從溶液中析出。 所以過飽和程度是晶體生長的驅(qū)動力。所以過飽和程度是晶體生長的驅(qū)動力。AS AC2 2成核成核 結(jié)晶要求體系處于過飽和狀態(tài)，以獲得結(jié)結(jié)晶要求體系處于過飽和狀態(tài)，以獲得結(jié)晶驅(qū)動力，晶驅(qū)動力， 還要求體系中某些局部區(qū)域內(nèi)首先形成新還要求體系中某些局部區(qū)域內(nèi)首先形成新相（晶相）的相（晶相）的核核。 這樣體系中將出現(xiàn)兩相（晶體和溶液）界面，這樣體系中將出現(xiàn)兩相（晶體和溶液）界面，然后依靠相界面逐步向舊相區(qū)域

17、（溶液）內(nèi)推進然后依靠相界面逐步向舊相區(qū)域（溶液）內(nèi)推進而使新相（晶體）不斷長大。而使新相（晶體）不斷長大。 這種新相這種新相核核的發(fā)生和長大稱為的發(fā)生和長大稱為成核過程成核過程，成，成核過程有均勻（均相）成核和非均勻（均相）成核過程有均勻（均相）成核和非均勻（均相）成核之分。核之分。 NoImage1 1）均勻（均相）成核均勻（均相）成核 指在溶液中不存在其他相（只有溶液）的條件下成核，指在溶液中不存在其他相（只有溶液）的條件下成核，這時溶液中各個部位成核的機會都相等。這時溶液中各個部位成核的機會都相等。 在均勻溶液中，任一瞬間，某些局部區(qū)域總有在均勻溶液中，任一瞬間，某些局部區(qū)域總有密度密

18、度起起伏，在這些區(qū)域粒子（離子、原子或分子）可能暫時聚伏，在這些區(qū)域粒子（離子、原子或分子）可能暫時聚集起來成為新相的集起來成為新相的粒子團簇（晶核）。粒子團簇（晶核）。 隨后團簇又可能拆散成為溶劑化的粒子成為均勻溶液隨后團簇又可能拆散成為溶劑化的粒子成為均勻溶液的一部分。的一部分。 如果溶液處于過飽和的亞穩(wěn)態(tài)，形成的晶核有可能進如果溶液處于過飽和的亞穩(wěn)態(tài)，形成的晶核有可能進一步長大，則起伏過程的總趨勢是促使溶質(zhì)從溶液中析一步長大，則起伏過程的總趨勢是促使溶質(zhì)從溶液中析出形成新相（晶相）。出形成新相（晶相）。 在均勻成核的過程中，體系總是在某些局部區(qū)域出現(xiàn)在均勻成核的過程中，體系總是在某些局部

19、區(qū)域出現(xiàn)不均勻性，發(fā)展成為新相的核不均勻性，發(fā)展成為新相的核 晶核出現(xiàn)的幾率到處都一樣。晶核出現(xiàn)的幾率到處都一樣。 影響成核速率影響成核速率J J 的主要因素有溫度的主要因素有溫度 T T 和過飽和和過飽和比比等。等。 成核速率成核速率J J 對過飽和比對過飽和比很敏感。很敏感。 當(dāng)過飽和比較小時，成核速率幾乎為零；當(dāng)過飽和比較小時，成核速率幾乎為零； 過飽和比達到某一臨界值過飽和比達到某一臨界值c c 時，成核速率突然時，成核速率突然升高，之后晶核大量形成，體系亞穩(wěn)態(tài)遭到破壞。升高，之后晶核大量形成，體系亞穩(wěn)態(tài)遭到破壞。cJ 使溶液濃度停留在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，而不進入使溶液濃度停留在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，而不進

20、入不穩(wěn)定區(qū)，這樣既可避免生成過多的晶核，不穩(wěn)定區(qū)，這樣既可避免生成過多的晶核，又可以使形成的晶核長大為晶體。又可以使形成的晶核長大為晶體。 過飽和溶液的穩(wěn)定性過飽和溶液的穩(wěn)定性: : 過飽和溶液可能處在過飽和溶液可能處在無明顯變化的不平衡條件下無明顯變化的不平衡條件下. . 溶液中不出現(xiàn)新溶液中不出現(xiàn)新相相, , 至少表面上看溶液是均一的至少表面上看溶液是均一的. . 溶液處于此溶液處于此種狀態(tài)時間的長短取決于溶液的穩(wěn)定性種狀態(tài)時間的長短取決于溶液的穩(wěn)定性. . 處于亞穩(wěn)區(qū)溶液的穩(wěn)定性可用亞穩(wěn)區(qū)寬度和在處于亞穩(wěn)區(qū)溶液的穩(wěn)定性可用亞穩(wěn)區(qū)寬度和在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的停留時間兩個參不平衡狀態(tài)

21、下不發(fā)生明顯變化的停留時間兩個參數(shù)表示。此二參數(shù)與許多因素有關(guān)。數(shù)表示。此二參數(shù)與許多因素有關(guān)。 亞穩(wěn)區(qū)寬度亞穩(wěn)區(qū)寬度C ：極限濃度（高于此濃度立即：極限濃度（高于此濃度立即開始自發(fā)結(jié)晶）與平衡濃度（即溶解度）之差。開始自發(fā)結(jié)晶）與平衡濃度（即溶解度）之差。 停留時間停留時間：溶液處于亞穩(wěn)態(tài)下而不結(jié)晶：溶液處于亞穩(wěn)態(tài)下而不結(jié)晶( (也不也不出現(xiàn)沉淀出現(xiàn)沉淀) )的時間。與濃度和溫度的關(guān)系：的時間。與濃度和溫度的關(guān)系： a a）過過飽飽和濃度越接近于極限值，則和濃度越接近于極限值，則停留時間停留時間（穩(wěn)定時間）越短；穩(wěn)定時間）越短； b b）過飽和濃度越接近飽和濃度，則過飽和濃度越接近飽和濃度，

22、則停留時間停留時間（穩(wěn)定時間）（穩(wěn)定時間）越長。越長。 c c）溫度升高，則停留時間縮短溫度升高，則停留時間縮短 攪拌使過飽和溶液的穩(wěn)定性降低攪拌使過飽和溶液的穩(wěn)定性降低，亞穩(wěn)區(qū)寬，亞穩(wěn)區(qū)寬度和停留時間縮小，度和停留時間縮小， 因為攪拌使擴散加速和促進成核。因為攪拌使擴散加速和促進成核。 不溶性雜質(zhì)不溶性雜質(zhì)可以可以使過飽和溶液的穩(wěn)定性明顯使過飽和溶液的穩(wěn)定性明顯降低降低。 但是固體雜質(zhì)對過飽和溶液的影響差別很大，但是固體雜質(zhì)對過飽和溶液的影響差別很大， 活性小的固體雜質(zhì)對過飽和溶液的穩(wěn)定性沒活性小的固體雜質(zhì)對過飽和溶液的穩(wěn)定性沒有明顯影響。有明顯影響。 可溶性雜質(zhì)可溶性雜質(zhì)的作用主要在于改變

23、物質(zhì)的溶解的作用主要在于改變物質(zhì)的溶解度，從而改變過飽和度，度，從而改變過飽和度， 可溶性雜質(zhì)也有可能催化成核過程，導(dǎo)致溶可溶性雜質(zhì)也有可能催化成核過程，導(dǎo)致溶液穩(wěn)定性改變。液穩(wěn)定性改變。 可溶性雜質(zhì)有可能提高穩(wěn)定性，或者降低穩(wěn)可溶性雜質(zhì)有可能提高穩(wěn)定性，或者降低穩(wěn)定性定性。 黏度的增大會大大增加亞穩(wěn)溶液的穩(wěn)定性黏度的增大會大大增加亞穩(wěn)溶液的穩(wěn)定性。 一方面黏度增大可以使晶核形成困難，導(dǎo)致一方面黏度增大可以使晶核形成困難，導(dǎo)致過飽和程度大為增加；過飽和程度大為增加； 另一方面，在亞穩(wěn)區(qū)有晶核時，此晶核能夠另一方面，在亞穩(wěn)區(qū)有晶核時，此晶核能夠因為其他晶核不能形成（難以均勻成核）而不因為其他晶核

24、不能形成（難以均勻成核）而不斷長大。斷長大。 降溫結(jié)晶時，降溫結(jié)晶時，冷卻速度若能冷卻速度若能保證使溶液處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)保證使溶液處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，就，就可使已有晶粒不斷長大，新晶可使已有晶粒不斷長大，新晶粒的形成速率很慢；粒的形成速率很慢； 冷卻速度冷卻速度較快較快時：時：會使溶液處在輕度不穩(wěn)定區(qū)，會使溶液處在輕度不穩(wěn)定區(qū)，原晶體在長大，新晶粒也不斷原晶體在長大，新晶粒也不斷形成；形成； 在在急速急速冷卻時：冷卻時：溶液嚴(yán)重不穩(wěn)定，新晶核的形溶液嚴(yán)重不穩(wěn)定，新晶核的形成極快，晶核來不及長大，就成極快，晶核來不及長大，就得到粉末或粉末聚集體。得到粉末或粉末聚集體。 tAC 蒸發(fā)結(jié)晶時，蒸發(fā)結(jié)晶時，蒸發(fā)

25、速度若能保證使溶液處在蒸發(fā)速度若能保證使溶液處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，就可使已有晶粒不斷長大，新晶粒，就可使已有晶粒不斷長大，新晶粒的形成速率很慢；的形成速率很慢； 蒸發(fā)速度蒸發(fā)速度較快較快時，會使溶液處在輕度不穩(wěn)定時，會使溶液處在輕度不穩(wěn)定區(qū)，原晶體在長大，新晶粒也不斷形成；區(qū)，原晶體在長大，新晶粒也不斷形成； 在在急速急速蒸發(fā)時，溶液嚴(yán)重不穩(wěn)定，新晶核的蒸發(fā)時，溶液嚴(yán)重不穩(wěn)定，新晶核的形成極快，晶核來不及長大，就得到粉末或粉形成極快，晶核來不及長大，就得到粉末或粉末聚集體。末聚集體。 蒸發(fā)速度很慢時，蒸發(fā)速度很慢時，? ? 擴散結(jié)晶時，擴散結(jié)晶時，擴散速度若能保證使溶液處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)擴散速度若能

26、保證使溶液處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，就可使已有晶粒不斷長大，新晶粒的形成速率很慢；就可使已有晶粒不斷長大，新晶粒的形成速率很慢； 擴散速度擴散速度較快較快時，會使溶液處在輕度不穩(wěn)定區(qū)，原晶時，會使溶液處在輕度不穩(wěn)定區(qū)，原晶體在長大，新晶粒也不斷形成；體在長大，新晶粒也不斷形成； 在在急速急速擴散時，溶液嚴(yán)重不穩(wěn)定，新晶核的形成極快，擴散時，溶液嚴(yán)重不穩(wěn)定，新晶核的形成極快，晶核來不及長大，就得到粉末或粉末聚集體。晶核來不及長大，就得到粉末或粉末聚集體。 溶劑蒸汽擴散法溶劑蒸汽擴散法2 2）非均勻（非均相）成核非均勻（非均相）成核 真正的均勻成核很少遇到。真正的均勻成核很少遇到。 在實際的晶體生長系統(tǒng)中，經(jīng)

27、常有不均勻部在實際的晶體生長系統(tǒng)中，經(jīng)常有不均勻部位（相界）存在，從而影響成核過程。位（相界）存在，從而影響成核過程。 相界面：外來顆粒相界面：外來顆粒表面表面、容器壁以及溶質(zhì)晶、容器壁以及溶質(zhì)晶體表面等體表面等 這種在這種在相界面相界面上形成晶核的過程稱為非均勻上形成晶核的過程稱為非均勻（非均相）成核（非均相）成核 溶液各部位均勻成核的概率都相等，溶液各部位均勻成核的概率都相等， 而且需要克服相當(dāng)大的勢壘，即需要相當(dāng)大而且需要克服相當(dāng)大的勢壘，即需要相當(dāng)大的過飽和比才能成核。的過飽和比才能成核。 非均勻成核則由于母相內(nèi)已存在不均勻性，非均勻成核則由于母相內(nèi)已存在不均勻性，這些非均勻性有效地降

28、低了成核時的表面能勢這些非均勻性有效地降低了成核時的表面能勢壘。壘。 因此，因此，非均勻成核時的過飽和比要比均勻成非均勻成核時的過飽和比要比均勻成核時的過飽和比小的多核時的過飽和比小的多。 根據(jù)晶核與相界面接觸的情況可分為完全不展根據(jù)晶核與相界面接觸的情況可分為完全不展布、部分展布和完全展布三種類型（如下圖所布、部分展布和完全展布三種類型（如下圖所示）。示）。 完全不展布完全不展布與均相成核的情況相似，都接近于與均相成核的情況相似，都接近于需要形成球形晶核，需要克服很大的勢壘，難于需要形成球形晶核，需要克服很大的勢壘，難于成核；成核； 完全展布完全展布則與在溶質(zhì)晶體表面上結(jié)晶的情況相則與在溶質(zhì)

29、晶體表面上結(jié)晶的情況相同，需要克服的能壘最小，易于同，需要克服的能壘最小，易于成核成核； 部分展布部分展布時結(jié)晶所需要克服的能壘處于中間大時結(jié)晶所需要克服的能壘處于中間大小。小。 要保證單晶正常生長，就需要防止成核（包要保證單晶正常生長，就需要防止成核（包括均勻成核和非均勻成核）。括均勻成核和非均勻成核）。 晶體生長需要一定的過飽和度或過冷度，而晶體生長需要一定的過飽和度或過冷度，而溶液過飽和或過冷又可導(dǎo)致成核。溶液過飽和或過冷又可導(dǎo)致成核。 為為獲得大過飽和度或過冷度的溶液獲得大過飽和度或過冷度的溶液，所選擇，所選擇容器的材料應(yīng)盡可能與結(jié)晶物質(zhì)不浸潤容器的材料應(yīng)盡可能與結(jié)晶物質(zhì)不浸潤，亦即，

30、亦即結(jié)晶物質(zhì)在容器表面上的結(jié)晶物質(zhì)在容器表面上的展布程度越小展布程度越小，則新，則新晶核的形成越困難，越有利于晶體長大。晶核的形成越困難，越有利于晶體長大。 容器要清洗干凈，防止殘留能夠引發(fā)成核的容器要清洗干凈，防止殘留能夠引發(fā)成核的固體顆粒雜質(zhì)固體顆粒雜質(zhì)。 溶液也要仔細過濾，避免混入能夠引發(fā)成核溶液也要仔細過濾，避免混入能夠引發(fā)成核的固體顆粒雜質(zhì)的固體顆粒雜質(zhì)。 3 3晶體生長的機制晶體生長的機制 晶體在晶核或籽晶上生長，晶體在晶核或籽晶上生長， 為獲得大單晶，必須在不形成新核的條件下為獲得大單晶，必須在不形成新核的條件下（體系處于過飽和的亞穩(wěn)區(qū)（體系處于過飽和的亞穩(wěn)區(qū)),),使組成晶體的

31、成分使組成晶體的成分在已存在的晶體表面上不斷堆砌而使晶體生長。在已存在的晶體表面上不斷堆砌而使晶體生長。 晶體在溶液中生長時，界面（生長的晶體表面）晶體在溶液中生長時，界面（生長的晶體表面）是原子（分子、或離子）級光滑的，是原子（分子、或離子）級光滑的， 靠層的依次沉積，即臺階的切向移動而生長?？繉拥囊来纬练e，即臺階的切向移動而生長。 1 1）理想完整晶體生長模型和科塞爾機制）理想完整晶體生長模型和科塞爾機制 圖代表具有簡單立方結(jié)構(gòu)的理想晶體在生長過圖代表具有簡單立方結(jié)構(gòu)的理想晶體在生長過程中一個原子程中一個原子（分子、或離子）分子、或離子）級的光滑表面。級的光滑表面。 立方體代表粒子，粒子是

32、相同的而且緊密排列。立方體代表粒子，粒子是相同的而且緊密排列。 粒子間靠共價鍵、范德華力或離子鍵等結(jié)合在粒子間靠共價鍵、范德華力或離子鍵等結(jié)合在一起。一起。 成鍵成鍵 最多的位置應(yīng)該是能量上最有利的位置。最多的位置應(yīng)該是能量上最有利的位置。 S S是一個臺階，它是在部分完成一個原子級光滑是一個臺階，它是在部分完成一個原子級光滑面時形成的，面時形成的，K K是臺階上的一個扭折（是臺階上的一個扭折（kinkkink），），它它是部分完成一行新的粒子列時形成的。是部分完成一行新的粒子列時形成的。 臺階扭折處是附加新粒子的有利位置。臺階扭折處是附加新粒子的有利位置。 這里可以和三個最近鄰成鍵，其結(jié)合能

33、恰好是這里可以和三個最近鄰成鍵，其結(jié)合能恰好是一個內(nèi)部粒子總結(jié)合能的一半，故又稱一個內(nèi)部粒子總結(jié)合能的一半，故又稱“半晶半晶”位置。位置。 粒子在半晶位置結(jié)合或離開都會產(chǎn)生另一個半粒子在半晶位置結(jié)合或離開都會產(chǎn)生另一個半晶位置，而不改變懸掛鍵的數(shù)目，即不改變晶體晶位置，而不改變懸掛鍵的數(shù)目，即不改變晶體的表面能。的表面能。 在扭折處結(jié)合粒子，或是粒子由扭折處進入溶在扭折處結(jié)合粒子，或是粒子由扭折處進入溶液母相，能量的變化等于三個液母相，能量的變化等于三個”鍵鍵”的能量。的能量。 粒子被吸附到晶體表面上不能叫晶體生長，粒子被吸附到晶體表面上不能叫晶體生長， 只有粒子結(jié)合到扭折處才能叫做晶體生長只

34、有粒子結(jié)合到扭折處才能叫做晶體生長。 在原子級光滑表面的臺階上，由于熱漲落而存在原子級光滑表面的臺階上，由于熱漲落而存在著足夠大的扭折密度。在著足夠大的扭折密度。 晶體生長機制大致可分為以下幾個階段：晶體生長機制大致可分為以下幾個階段： 粒子由溶液吸附在生長晶面上；粒子由溶液吸附在生長晶面上； 二維擴散至臺階處并附著在臺階上；二維擴散至臺階處并附著在臺階上； 一維擴散至扭折處并穩(wěn)定地堆砌到晶體上。一維擴散至扭折處并穩(wěn)定地堆砌到晶體上。 由于擴散粒子流而使扭折由于擴散粒子流而使扭折K K沿臺階延伸，沿臺階延伸， 促使臺階促使臺階S S不斷擴展至圖不斷擴展至圖b b所示的那樣完成整個粒子層所示的那

35、樣完成整個粒子層的堆砌，的堆砌， 然后通過然后通過二維成核二維成核在光滑面上產(chǎn)生新的臺階（圖在光滑面上產(chǎn)生新的臺階（圖c c），），又重新重復(fù)上述過程。又重新重復(fù)上述過程。 這樣這樣晶體通過層的生長逐層地增加晶體厚度晶體通過層的生長逐層地增加晶體厚度，使晶體，使晶體沿著法線方向推移長大。沿著法線方向推移長大。 這就是理想完整晶體生長的科塞爾機制。這就是理想完整晶體生長的科塞爾機制。 2 2）理想不完整晶體的生長機制）理想不完整晶體的生長機制螺形位錯生長螺形位錯生長 相應(yīng)的動力學(xué)及熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系表明相應(yīng)的動力學(xué)及熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系表明, , 在光在光滑晶面上的二維成核是按科塞爾機制生長晶體滑晶面上的

36、二維成核是按科塞爾機制生長晶體的速率控制步驟的速率控制步驟, , 可估計出，要獲得每月可估計出，要獲得每月1 1mm的生長速率，過飽和比的生長速率，過飽和比要大于或等于要大于或等于1.251.251.5. 1.5. 在低過飽和度在低過飽和度 ( = 1)下下, , 理想完整的晶理想完整的晶體幾乎不可能生長體幾乎不可能生長. . 然而實驗發(fā)現(xiàn)然而實驗發(fā)現(xiàn), , 許多晶體的生長即使在很低許多晶體的生長即使在很低的過飽和度時也能有較快的速率的過飽和度時也能有較快的速率. . 例如例如, , 碘的晶體在過飽和比為碘的晶體在過飽和比為1.011.01時時, , 能以能以每小時十分之幾毫米的速率生長每小時

37、十分之幾毫米的速率生長. . Frank Frank提出了螺形位錯生長機制對上述現(xiàn)象提出了螺形位錯生長機制對上述現(xiàn)象進行解釋。進行解釋。 螺形位錯生長機制螺形位錯生長機制：如果在原子級光滑面上有：如果在原子級光滑面上有露頭的螺形位錯露頭的螺形位錯, , 它提供臺階它提供臺階OA(OA(圖圖a), a), 臺階各部分在生長過程中線速度相同臺階各部分在生長過程中線速度相同, , 而角速度不同而角速度不同, , 臺階在生長過程中繞臺階在生長過程中繞O點旋轉(zhuǎn)點旋轉(zhuǎn), , 形狀形狀不斷變化不斷變化( (圖圖b), b), 直至形成角速度相同的螺線為止直至形成角速度相同的螺線為止. . 此后生長過程就由此

38、穩(wěn)定的螺形臺階繞位錯露頭點此后生長過程就由此穩(wěn)定的螺形臺階繞位錯露頭點不斷旋轉(zhuǎn)不斷旋轉(zhuǎn)( (是螺形臺階層向推進的結(jié)果是螺形臺階層向推進的結(jié)果), ), 使晶面沿其使晶面沿其法線方向不斷增長法線方向不斷增長( (圖圖c). c). 所以螺形位所以螺形位錯為晶面生長錯為晶面生長提供了永不消提供了永不消失的生長臺階失的生長臺階, , 毋需二維成核毋需二維成核. . 因此因此二維成核二維成核就不再是速度就不再是速度控制步驟控制步驟, , 晶晶體的生長速度體的生長速度大致正比于過大致正比于過飽和度飽和度 ( = - 1). 螺形位錯生長機制仍然認為螺形位錯生長機制仍然認為, , 從溶液生長到晶面上從溶液生長到晶面上的粒子只有在臺階扭折處才能進入晶相的粒子只有在臺階扭折處才能進入晶相, , 依然保持著依然保持著層向生長的特性和吸附粒子的擴散層向生長的特性和吸附粒子的擴散. . 臺階擴展的模式臺階擴展的模式絲毫沒有改變絲毫沒有改變, , 只是不再受二維成核的制約只是不再受二維成核的制約. . 原子由溶液吸附在生長晶面上；原子由溶液吸附在生長晶面上； 再再擴散至扭折處并穩(wěn)定地堆砌到晶體上。擴散至扭折處并穩(wěn)定地堆砌到晶體上。 4. 晶體生長的晶體生長的輸運過程輸運過程 晶體從溶液晶體從溶液中生長時中生長時, , 粒粒子需要首先輸子需要首先輸運到生