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1、3例 1-1 在 25時(shí), 2mol 氣體的體積為15dm3, 在等溫下此氣體:( 1) 反抗外壓為105 Pa,膨脹到體積為50dm3; ( 2)可逆膨脹到體積為50dm3。試計(jì)算各膨脹過(guò)程的功。解 ( 1)等溫反抗恒外壓的不可逆膨脹過(guò)程Wpe(V2 V1)105 10 3 (50 15) J 3500J(2)等溫可逆膨脹過(guò)程WV2 pdV nRT lnV22 8.314 298.2ln(50 15) J 5970J例 1-2 在等溫 100時(shí), 1mol 理想氣體分別經(jīng)歷下列四個(gè)過(guò)程,從始態(tài)體積V1=25dm3變化到體積V2=100dm3: ( 1)向真空膨脹;( 2)在外壓恒定為氣體終態(tài)

2、壓力下膨脹至終態(tài);( 3)先在外壓恒定的氣體體積50dm3時(shí)的氣體平衡壓力下膨脹至中間態(tài),然后再在外壓恒定的氣體體積等于100dm3時(shí)的氣體平衡壓力下膨脹至終態(tài);( 4)等溫可逆膨脹。試計(jì)算上述各過(guò)程的功。解 (1) 向真空膨脹pe=0 ,所以W1 0(2) 在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹至終態(tài)nRT 1 8.314 (100 273.15)pekPa 31.02kPaV100W2pe(V2 V1)31.02 (100 25) J 2327J(3) 分二步膨脹 第一步對(duì)抗外壓p nRTV1 8.314 373.15kPa 62.05kPa50W p V 62.05 (50 25) J 1551

3、J第二步對(duì)抗外壓p =31.02kPaWp V 31.02 (100 50) J 1551J所做的總功W3 W W 3102J(4) 恒溫可逆膨脹W4nRTlnV21 8.314 373.15 ln(100 25) J 4301J例 1-3 10mol 理想氣體從壓力為2 106Pa、體積為1 dm3 等容降溫使壓力降到2 105 Pa,再在等壓膨脹到10 dm3,求整個(gè)過(guò)程的W、 Q、 U 和 H。解 由題意設(shè)計(jì)下列過(guò)程先利用已知數(shù)據(jù)求出T1, T2, T3T1 p1V1 nR632 106 10 310 8.3141K 24Kp2V2p3V3T22 2 2.4K , T33 3 24KnR

4、nRT1T3,對(duì)理想氣體U 、 H 僅是溫度的函數(shù)所以整個(gè)過(guò)程的U0、H 0第一步為等容降溫過(guò)程,所以V0,W10第二步為等壓膨脹過(guò)程,W2p V 2 105 10 3 (10 1) J 1800J總功為 W W1 W21800JQ W 1800J例 1-4 將 100、0.5p 壓力的 100 dm3水蒸氣等溫可逆壓縮到p ,此時(shí)仍為水蒸氣,再繼續(xù)在 p 壓力下部分液化到體積為1 0dm3為止,此時(shí)氣液平衡共存。試計(jì)算此過(guò)程的Q 、W,、 U 和 H。假定凝結(jié)水的體積可忽略不計(jì),水蒸氣可視作理想氣體,已知水的汽化熱 為 2259J?g-1 。解 在 100時(shí),H 2O ( g)經(jīng)歷如下二個(gè)步

5、驟的過(guò)程( 1 )水蒸氣等溫可逆壓縮到一個(gè)中間態(tài)3H2O(g) , 0.5p , 100dm H2O(g), p ,VH2O(l,g) , p ,10dm3求始態(tài)時(shí)水蒸氣物質(zhì)的量pV 0.5 101.325 100mol 1.6330molRT 8.314 373.15求中間態(tài)時(shí)水蒸氣的體積nRT 1.6330 8.314 373.1533Vdm 50dmp101.325等溫可逆壓縮過(guò)程的功W1nRT ln V 1.6330 8.314 373.15 ln(1 2) J 3512J此為理想氣體等溫過(guò)程,所以 U1 = 0, H1 = 02)為等壓可逆相變過(guò)程,有部分水蒸氣凝結(jié)為同溫度的水求終態(tài)

6、時(shí)水蒸氣物質(zhì)的量pV2101.325 10ng 2mol 0.3266molg RT 8.314 373.15則部分水蒸氣液化為水的物質(zhì)的量為nl n ng1.6330 0.3266 mol 1.3064molW2= p ( V2 V ) = 101.325 (10 50) J = 4053J H2 = nl Hg l = 1.3064 ( 2259) 18 10-3 kJ = 53.12kJ U2 = H2 p ( V2 V ) = 53.12 kJ + 4.053kJ = 49.07 kJ總過(guò)程的功的W、H、U、 Q 分別為W W1 W2 7565J H = H2 = 53.12kJ U=

7、 U2 = 49.07 kJQ = U W = 49.07 7.565 kJ = 56.64kJ例 1-9 將 1 摩爾25的液體苯加熱變成100、p 壓力的苯蒸氣,試求此過(guò)程的 U 和 H。已知: 苯的沸點(diǎn)為80.2,Cp,m(苯,l) =131J?K-1?mol-1, Cp,m(苯,g) = 21.09+400.12 10-3T?K 169.87 10-6(T/K)2 J?K-1?mol-1, 苯在正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱為394.4J?g-1。解 按題意設(shè)計(jì)1mol 液體苯經(jīng)歷的狀態(tài)變化過(guò)程苯 (l),298.2K H1 苯 (l),353.4K H2 苯 (g), 353.4KH3苯 (g)

8、,3 73.2K353.4H1 C m(l)dT=131 ( 353.4-298.2 J=7231J298.2H 2 m(苯)vapH(苯)=78 394.4J=30763J373.2H3353.4 Cp.m(l)dT373.2=( 21.09 400.12 10 3T 169.87 106T2)dTJ= 21 (373.2 353.4) + 1 400.12 10-3(373.22 353.42) 169.87 10-6 1 ( 373.23 353.43) J3=415 + 2878 444J=2849JHH1 H2 H3= 7231+30763+2849J= 40843J = 40.84

9、3kJH = U + (pV) U + pVg U nRTUHnRT40.843 1 8.314 373.2 10 3 kJ 37.74kJ例 1-14 將一極小的冰塊投入到盛有5、100g 水的絕熱容器中,使過(guò)冷水有一部分凝結(jié)為水,同時(shí)使水的溫度回升到0,此可近似作為絕熱過(guò)程。已知冰的融化焓為333.5 J?K1,水在05之間的等壓比熱容為4.238 J?K 1?g 1。( 1 )寫(xiě)出系統(tǒng)物態(tài)的變化,并求出過(guò)程的 H;( 2)求析出的冰有多少克?解 投入的一極小塊的冰只是起到晶種的作用,其量可以忽略。由于是絕熱過(guò)程,因此,凝結(jié)成冰的那部分水所放出的熱量用于將全部的水從-5升至0。設(shè)析出的冰為

10、x 克,則x( 333.5) (100 x x) 4.238 5 0解得, x 6.354g設(shè)計(jì)求系統(tǒng)發(fā)生的物相狀態(tài)變化過(guò)程,求過(guò)程的焓變-5 ,100g,H2O (l)H 0 ,6.354g H2O (s) +93.646g H2O (l)H1H20,100g,H2O (l)H1T2 mC( l ) dT 100 4.238 5 J 2119JpT1H2333.5 6.354 J= 2119JH H1 H20例 1-19 可逆冷凍機(jī)在冷凍箱為0,其周?chē)h(huán)境為25時(shí)工作,若要使冷凍箱內(nèi)1kg 00的冰,則: ( 1 ) 需要供給冷凍機(jī)多少功?( 2) 冷凍機(jī)傳遞給環(huán)境多少熱量?0,p 時(shí)冰的溶

11、化熱為333.5J/g。解 ( 1)若把卡諾熱機(jī)倒開(kāi),就變成可逆制冷機(jī),此時(shí)環(huán)境需對(duì)制冷機(jī)作功W,制冷機(jī)從低溫T1(273.15K)熱源吸熱Q1,放熱Q2給高溫?zé)嵩矗ōh(huán)境)T2(298.15K) ,該制冷機(jī)的冷凍系數(shù)(或制冷效率)為Q1W273.15298.15 273.1510.926由題給數(shù)據(jù)得,Q1 = 333.5kJ,所以需供給冷凍機(jī)功Q 333.5W 1. kJ 30.52kJ10.926U= Q1;(2) 設(shè)冷凍機(jī)和1kg 0的水為系統(tǒng),使1kg 0的水凝結(jié)成冰,系統(tǒng)的若考慮上述過(guò)程冷凍機(jī)接受環(huán)境功W,同時(shí)傳遞給環(huán)境的熱量為Q2,則該過(guò)程系統(tǒng)的 U=Q2+W,所以Q2+W= Q1,

12、或Q2(Q1 W) 333.5 30.52 kJ 364.02kJ即冷凍機(jī)傳遞給環(huán)境的熱量為364.02kJ例 1-25 已知反應(yīng)H2(g)+I2(s)2H I (g)在18時(shí)的rHm(291.15K) =49.45 kJ?mol1;I2(s)的熔點(diǎn)是113.5, 其沸點(diǎn) 184.3時(shí)的汽化焓為42.68 kJ?mol1;I2(s),I2(l)及I2( g)的平均摩爾等壓熱容分別為55.645、 62.76 及 36.86 J?K 1?mol 1。試計(jì)算反應(yīng)H2( g)+I2( s) 2H I( g) 在 200時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。已知 Cp, m( H I,g) =29.16J?K 1?mo

13、l 1、Cp, m( H 2, g)=28.84 J?K1?mol1、I2的熔化熱為16.74 kJ?mol 1。解 由于反應(yīng)物I2(s)在 200時(shí)要發(fā)生固液氣的相變,因此,不能直接應(yīng)用基爾霍夫定律計(jì)算焓變,需設(shè)計(jì)下列過(guò)程求焓變H H = H7 +H 8H1 H2H3H 4H5H 6 H 7 = 49.45 kJ?mol 1 H 8 = 2Cp,m(HI,g) (200 18 ) 10-3= 2 29.16 0.182 kJ?mol 11= 10.614 kJ?mol 1 H 1 = Cp,m(I2,s)(113.5 -18 ) 10-3 = 55.645 0.0955 kJ?mol 1=

14、5.314 kJ?mol 1 H 2 = H 熔化 16.74 kJ?mol 1-3 H 3 = Cp,m(I2,l) (184.3 113.5 ) 10= 62.76 0.0708 kJ?mol 1 = 4.443 kJ?mol 1 H 4 = H 汽化 = 42.68 kJ?mol 13 H5= Cp,m (I2,g)(200184.3 ) 10-3= 36.86 0.0157 kJ?mol 1 = 0.579 kJ J?mol 13 H 6 = Cp,m(H2,g)(20018 ) 10-3= 28.84 0.182 kJ?mol 1= 5.249 kJ?mol 1所以總過(guò)程的焓變?yōu)?H

15、 = 49.45+10.614 5.314 16.74 4.443 42.68 0.579 5.249 kJ?mol 11= 14.92 kJ?mol 12-1 設(shè)某鍋爐周?chē)諝獾臏囟葹?93K, 問(wèn): ( 1) 向鍋爐中373K 的水供應(yīng)1000J 的熱,能做出的最大功是多少?( 2) 若使用高壓蒸汽,使鍋爐溫度提高到423K, 可以做出多少功?解:1) T1293K , T2 373K熱機(jī)效率T2 T1 373 293 21.44%373WQ21000 21.44%J214.4JT2 423K ,則熱機(jī)效率為T(mén)2 T1 423 293 30.73%T2423WQ21000 30.73%J=

16、 307.3J2-2 求下列過(guò)程的熵變:( 1) 1mol O2在 298K 等溫膨脹至壓力為原來(lái)的1/10 倍; ( 2)1mol He 在恒壓條件下由300K加熱到 600K;( 3) 5mol N 2在恒容條件下由448K 冷卻到 298K。設(shè)氣體均可視為理想氣體。解: ( 1 )對(duì)理想氣體的等溫過(guò)程S nRln p1(1 8.314ln10)J K-1 19.1J K 1p22)對(duì)單原子理想氣體C p,m 5 R ,其恒壓過(guò)程的熵變?yōu)镾 nC m ln T2p,T156001118.314ln J K 1=14.4J K 123003)對(duì)雙原子理想氣體CV,m5 R ,其恒容過(guò)程的熵變

17、為S nCV ,m ln T2T152981158.314ln J K 142.4J K 124482-9 在373K、p下,將 1mol 水可逆蒸發(fā)成同溫同壓下的蒸汽,求系統(tǒng)的熵變S系 、熱源的熵變S熱 及總熵變S總 。若改為向真空蒸發(fā),結(jié)果又如何?設(shè)水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63 kJ mol 1。所求得的兩個(gè)S總 各說(shuō)明什么問(wèn)題?解 :對(duì)可逆蒸發(fā)過(guò)程,其熵變?yōu)镾系統(tǒng)n aHvap mT40.63 103JK373108.9J K 1S熱n vap HT40.63 1031JK373108.9J K 1S總S系統(tǒng)S熱(108.9 108.9)J K 1 0若向真空蒸發(fā),因熵為狀態(tài)函數(shù),則系統(tǒng)的

18、熵變?nèi)詾镾系統(tǒng)108.9J K 1而熱源的熵變由實(shí)際過(guò)程的熱量求得,即H p V H pVgTTTnR11=( 108.9+8.314)J K 1100.6J K 1S總S系統(tǒng)S熱(108.9 100.6)J K 1 8.3J K 1上述計(jì)算結(jié)果表明,S 0 為可逆過(guò)程;而S 0 為不可逆過(guò)程,并且因環(huán)境只總總作熱源,未對(duì)系統(tǒng)做功,故S總 是孤立系統(tǒng)的熵變,變化為自發(fā)。2-12 270K 時(shí)冰的蒸氣壓為475.4Pa,過(guò)冷水的蒸氣壓為489.2Pa。試求270K、 p 下,11mol 過(guò)冷水變成冰的S 和G 。已知此過(guò)程放熱Q 5877J mol 。解 在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一途徑,不改變過(guò)程的溫度(

19、270K) ,而使變化通過(guò)一系列的可逆步驟來(lái)完成。如下H2O(1,270K, p ) G H2O(s,270K, p)G1G5H2O(1,270K, 489.2Pa)H 2O(s,270K,475.4Pa)G2G4H2O(g, 270K, 489.2Pa)G3H2O(g,270K,475.4Pa)G G1 G2G3G4 G5其 中 G1和 G5的 數(shù) 值 很小 ,符 號(hào)又相 反, 故 可 忽 略 , 即plpG1 Vldp 0, G5Vsdp 0; G2 和G4均是定溫定壓下可逆相變的自由能變pps化,都等于零。所以GG3 nRTlnp2p1475.4= 1 8.314 270ln. J 63

20、.6J489.2HGST5877 ( 63.6)11J K 121.5J K 1270例 2-15 將373K、 p下的1mol 水在 p外0.5p 下等溫蒸發(fā)成壓力為0.5p 的水汽,再慢慢加壓使其變?yōu)?73K、 p 下的水汽,求全過(guò)程的Q、 W 、 U 、 H 、 S 、A和G 。已知水在373K 的摩爾蒸發(fā)焓為40.63kJ mol 1 。解 此過(guò)程的示意如下1mol H2O(l)T=373K p p ,V1p外0.5p1mol H2O(g)T=373K p 0.5p,V2對(duì)于狀態(tài)函數(shù)的改變U 、 H 、 S、 A和 G ,因其改變值只決定于始終態(tài),可根據(jù)水的正常相變過(guò)程:H2O(l,3

21、73K, p)H2O(g,373K, p ) 直接計(jì)算。而W 和 Q 要根據(jù)具體過(guò)程的特點(diǎn)計(jì)算,計(jì)算時(shí)忽略液態(tài)水的體積,且將水蒸氣視為理想氣體。W p外 V1 V2 nRT ln V2V3=0.5pnRT0.5pnRT lnp0.5pnRT(ln 2 1)= 1 8.314 373 0.307J= 0.95kJH 40.63kJU H (pV) H pV3H p nRTH nRTp= 40.63 1 8.314 373 10 3 kJ=37.53kJQ U W (37.53 0.95)kJ 38.48kJ340.63 103373K 1 108.9J K 1AU T S (37.53 40.6

22、3)kJ3.1kJGH TS 02-26 家用高壓鍋蒸氣壓最高為233 kPa ,試求當(dāng)壓力達(dá)到此值時(shí)鍋內(nèi)溫度。已知H 40.69 kJ mol 1。vap m解 :根據(jù)克勞修斯 克拉貝龍方程p2vap H m 11lnp1RT1 T2T1 373.2K 時(shí),p1 101.325kPa。323340.69 10311ln101.3258.314373.2 T2/KT2 398.2K3-1 若以 x代表物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),m代表質(zhì)量摩爾濃度,c代表物質(zhì)的量濃度。( 1 )證明這三種濃度表示法有如下關(guān)系cB M AmBM AxBcB M AcBM B1.0mB M A式中,為溶液的密度,單位為kgm-

23、3,M A、 M B分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2)證明當(dāng)濃度很稀時(shí)有如下關(guān)系cB M AxBmB M AA式中,A 為純?nèi)軇┑拿芏?。證: ( 1 )設(shè)溶劑為A,溶質(zhì)為B,則溶液的體積(m-3)為:nAMAnBM BVxB M BnBnB而cBBBVnA MAnB MBxBxBxA MAxB MBMAxB MA故xBcBM AcB M A c BM BnBxBxB又mBnA M AxA M A M A xB M A所以xBmBMAB 1.0 mBMA( 2)當(dāng)溶液很稀時(shí),A , cB0, mB 0故 xB B A mB M AA3- 2 298K ,p 時(shí)有一H2O 和 CH 3OH 的混合液

24、,其中CH3OH 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4。如果往大量的此混合物中加1molH 2O,混合物的體積增加17.35 10-3dm3。如果往大量的此混合物中加 1molCH 3OH,混合物的體積增加39.01 10-3dm3。計(jì)算將0.4molCH 3OH 和 0.6molH 2O混合時(shí),此混合物的體積為若干?此混合過(guò)程中體積變化為多少?已知: 298K, p 下,CH3OH 的密度為0.79 kg dm-3,水的密度為0.9971 kg dm-3。解: ( nVH2O)T,P,nCH3OH17.35 10 3dm3 mol-1V33-1()T, P,n39.01 10 3dm3 mol-1nCH3OH

25、2由: V nAVA,mnBVB,m可得:V 0.6 17.35 103 0.4 39.01 10-3 dm326.01 103dm31混合前,H2O 的體積應(yīng)為:0.6 18 10 3dm3 10.83 10 3dm30.9971CH3OH 的體積應(yīng)為:0.4 32 10 31 dm3 16.18 10 3dm30.791混合前兩組分的總體積為:V(混合前)10.83 103 16.18 10 3 dm3 27.01 10 3dm3故在混合過(guò)程中體積的變化為:V 26.01 103 27.01 103 dm31.0 103dm33-8 20下HCl 溶于苯中達(dá)到氣液平衡。液相中每100 g

26、苯含有 1.87 g HCl , 氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.095。 已知苯與HCl 的摩爾質(zhì)量分別為78.11gmol-1與 36.46 g mol-1。 20苯飽和蒸氣壓為10.01 kPa。試計(jì)算20時(shí) HCl 在苯中溶解的亨利系數(shù)。1.87解:x( H C l )36. 461.8710036. 46 78. 1 10. 0385x(C6H6) 1 0.0385 0.9615苯是溶劑,服從拉烏爾定律:p(C6H6) p* (C6H6)x(C6H6)p(C6H6) = py(C6H6)p* (C6H6)x(C6H6)y(C6H6)10.01kPa 0.96150.095101.3kPap(

27、HCl) p1 y(C6H6)k(HCl)p1 y(C6H6)x(HCl)101.3(1-0.095)0.0385kPa 2381kPa3-9 HCl (氣)在293.15K,溶于C6H6中達(dá)到平衡。氣相中HCl 分壓為 101.3kPa時(shí),溶液中的 HCl 摩爾分?jǐn)?shù)是0.0423。已知20時(shí)純苯的飽和蒸氣壓為10kPa,若此溶液的沸點(diǎn)恰為 293.15K,求 0.1kg 苯中能溶解多少千克HCl?氣相組成為何?已知苯服從拉烏爾定律,而 HCl 服從亨利定律。解: 按題給條件:HCl 分壓為 101.3kPa時(shí),由亨利定律得101.3 k(HCl) 0.0423得 k(HCl) 239在待求溶

28、液中,p(HCl) p(C6H6) 101.3kPa設(shè)此溶液中HCl 的摩爾系數(shù)為xHCl,則:2395x(HCl) 10x(C6H6) 101.3或: 2395x(HCl) 101 x(HCl) 101.3故 x(HCl) 0.0385 , x(C6H6) 0.9615n(HCl)0.038501. n(HCl)0.078得 n( H C l )0. 05 1 28 m即:0.1kgC6H6中能溶解的HCl 為: 0.05128 0.0365 1.87 10 3kgy(HCl)2586 0.0385101.30.905 90.5%此溶液的氣相組成為:3- 10 在 313.15K 時(shí), 將

29、1molC2H5Br 和 2molC 2H5 I 的混合物放在真空器皿里,試求: ( 1) 起始蒸氣相的壓力和組成。( 2) 如果此容器有一個(gè)可移動(dòng)的活塞,可讓液相在此溫度時(shí)盡量蒸發(fā),當(dāng)只剩下最后一滴液體時(shí),此溶液的組成和蒸氣壓為若干?已知313.15K 時(shí),2H5Br 106.9kPa, pC2H5I33.59kP,該溶液為理想溶液。a解: ( 1 )初始時(shí)溶液組成為:1 C2H 5Br(l) 和 2 C2 H 5I(l)33故溶液的總的氣壓為:12p 106.933.59 kPa 35.63 22.39 kPa 58.02kPa33氣體組成:35.63y(C2H5Br).0.61458.0

30、2y(C2H5I)22.3958.020.386122)當(dāng)蒸發(fā)至最后一滴液體時(shí),氣相組成為C2 H 5Br 和C2H 5 I ,設(shè)此時(shí)氣相總壓3312為p,則p(C2H5Br)p, p(C2H5I)p33設(shè) 蒸 發(fā) 至 最 后 一 滴 溶 液 時(shí) , 液 相 中 含 C2H5Br 為 x(C2H5Br) , 含 C2H 5I 為x(C2H5I) ,則:1p(C2H5Br)p 103.9 x(C 2H 5Br)3p(C2H5I)2 p 33.59x(C2H5I)x(C2H5Br)33.591(a)x(C2H5I)106.9 2而: x(C2H5Br) x(C2H5I)1(b)( a) 、 ( b

31、)兩式聯(lián)解,得:x(C2H5Br) 0.136, x(C2H5I) 0.864p106.9 0.136 33.59 0.864 kPa 43.56kPa3- 11 甲醇的正常沸點(diǎn)是338.15K,其汽化熱是35146 Jmol-1。有一個(gè)含0.5molCHCl 3 和9.5molCH 3OH 的 溶 液 其正 常 沸 點(diǎn) 為 335.65K 。 試 計(jì) 算 在 335.65K 時(shí) , 1molCHCl 3 和 9molCH 3OH 的溶液其總蒸氣壓和蒸氣壓相的組成為若干?解: 先求得 335.65K 時(shí)純CH3OH 的飽和蒸汽壓:lnp(338.15K) p(335.6K)101.335146

32、11ln()p(335.6K)8.314338.15 335.65p(335.6K) 92.23kPa在 335.65K 時(shí),有:*p(CHCl3)9.50.5101.392.239.5 0.59.5 0.5得p(CHCl 3) 27.25kPa對(duì)待求溶液而言,在335.65K 時(shí):1*9*p總p(CHCl 3)p(CH 3OH)91910.1 27.25 0.9 92.23 kPa85.732kPa0.9 92.23y(CH 3OH) .0.968285.7323- 12 計(jì)算 373.15K 時(shí), 0.10kg 水中溶解0.029kgNaCl 所成溶液的滲透壓。已知 373.15K 時(shí)水的密度為0.9588 kg

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