原子吸收分光光度法

1、關(guān)于原子吸收分光光度法關(guān)于原子吸收分光光度法2022-4-22現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共68頁2022-4-22原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AASAAS）：化合物在加熱到足夠高的溫）：化合物在加熱到足夠高的溫度時可解離成為氣態(tài)原子，氣態(tài)原子在外界作用下，能夠度時可解離成為氣態(tài)原子，氣態(tài)原子在外界作用下，能夠?qū)μ卣髯V線特征譜線吸收而形成吸收而形成銳線光譜銳線光譜，測量原子對特征譜線，測量原子對特征譜線吸收程度可以推斷試樣元素組成和含量的方法吸收程度可以推斷試樣元素組成和含量的方法AASAAS。ATTENTIONATTENTION：必須是氣態(tài)的基態(tài)原子；必須是特征譜：必須是氣態(tài)的基態(tài)原子；必須是

2、特征譜線線應(yīng)用對象：無機和有機樣品中金屬或非金屬的測量應(yīng)用對象：無機和有機樣品中金屬或非金屬的測量現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共68頁2022-4-22AASAAS特點：特點：(1)(1)靈敏度高，靈敏度高，1010- -6 61010-1-13 3 g/ml g/ml；(2)(2)精密度高精密度高RSDRSD為為1%1%3%3%；(3)(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾測量；選擇性高，一般情況下共存元素不干擾測量；(4)(4)分析速度快；分析速度快；( (5)5)應(yīng)用廣，可測定應(yīng)用廣，可測定7070多種元素（主要是金屬）；多種元素（主要是金屬）；1 1）元素分析：鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量

3、元素的分析）元素分析：鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量元素的分析現(xiàn)在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越來越廣泛，現(xiàn)在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越來越廣泛，食品和飲料中的食品和飲料中的2020多種元素已有滿意的原子吸收分析多種元素已有滿意的原子吸收分析現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共68頁2022-4-22方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現(xiàn)已采用方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現(xiàn)已采用原子吸收法。有關(guān)石油產(chǎn)品、陶瓷、農(nóng)業(yè)樣品、藥物和涂料中原子吸收法。有關(guān)石油產(chǎn)品、陶瓷、農(nóng)業(yè)樣品、藥物和涂料中金屬元素的原子吸收分析的文獻(xiàn)報道近些年來越來越多。水體金屬元素的原子吸收分析

4、的文獻(xiàn)報道近些年來越來越多。水體和大氣等環(huán)境樣品的微量金屬元素分析已成為原子吸收分析的和大氣等環(huán)境樣品的微量金屬元素分析已成為原子吸收分析的重要領(lǐng)域之一。利用間接原子吸收法尚可測定某些非金屬元素重要領(lǐng)域之一。利用間接原子吸收法尚可測定某些非金屬元素。2 2）有機物分析：利用間接法可以測定多種有機物。）有機物分析：利用間接法可以測定多種有機物。8-8-羥基喹啉羥基喹啉(Cu)(Cu)、醇類、醇類(Cr)(Cr)、醛類、醛類(Ag)(Ag)、酯類、酯類(Fe)(Fe)、酚類、酚類(Fe)(Fe)、聯(lián)乙酰、聯(lián)乙酰(Ni)(Ni)、酞酸酞酸(Cu)(Cu)、脂肪胺、脂肪胺(co)(co)、氨基酸、氨基

5、酸(Cu)(Cu)、維生維生現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共68頁2022-4-22素素C(Ni)C(Ni)、氨茴酸、氨茴酸(Co)(Co)、雷米封、雷米封(Cu)(Cu)、甲酸奎寧、甲酸奎寧(Zn)(Zn)、有機酸酐、有機酸酐(Fe)(Fe)、苯甲基青霉素、苯甲基青霉素(Cu)(Cu)、葡萄糖、葡萄糖(Ca)(Ca)、環(huán)氧化物水解酶、環(huán)氧化物水解酶(PbO(PbO、含鹵素的有機化合物、含鹵素的有機化合物(Ag)(Ag)等多種有機物，均通過與相應(yīng)的金屬等多種有機物，均通過與相應(yīng)的金屬元素之間的化學(xué)計量反應(yīng)而間接測定。元素之間的化學(xué)計量反應(yīng)而間接測定。3 3）金屬化學(xué)形態(tài)分析：通過）金屬化學(xué)形態(tài)分析：通過

6、氣相色譜氣相色譜和液體色譜分離然后以原子和液體色譜分離然后以原子吸收光譜加以測定，可以分析同種金屬元素的不同有機化合物。吸收光譜加以測定，可以分析同種金屬元素的不同有機化合物。例如汽油中例如汽油中5 5種烷基鉛，大氣中的種烷基鉛，大氣中的5 5種烷基鉛、烷基硒、烷基胂、烷種烷基鉛、烷基硒、烷基胂、烷基錫，水體中的烷基胂、烷基鉛、烷基揭、烷基汞、有機鉻，生物中基錫，水體中的烷基胂、烷基鉛、烷基揭、烷基汞、有機鉻，生物中的烷基鉛、烷基汞、有的烷基鉛、烷基汞、有現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共68頁2022-4-22有機鋅、有機銅等多種金屬有機化合物，均可通過不同類型的有機鋅、有機銅等多種金屬有機化合物，均可

7、通過不同類型的光譜原子吸收聯(lián)用方式加以鑒別和測定光譜原子吸收聯(lián)用方式加以鑒別和測定 局限性：工作曲線的線性范圍窄，一般為一個數(shù)量級；難熔元素局限性：工作曲線的線性范圍窄，一般為一個數(shù)量級；難熔元素、非金屬元素測定困難；不能同時測多個元素、非金屬元素測定困難；不能同時測多個元素、不同元素需要不、不同元素需要不同光源的燈，使用不方便。同光源的燈，使用不方便?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共68頁2022-4-22 AAS UV-vis起源：起源： 原子外層價電子能級躍遷原子外層價電子能級躍遷 分子外層價電子能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用：適用： 主要金屬元素主要金屬元素 具具n-*躍遷有機化合物躍遷有機

8、化合物 具具-*躍遷有機化合物躍遷有機化合物吸收物質(zhì)狀態(tài)：吸收物質(zhì)狀態(tài)： 氣態(tài)原子氣態(tài)原子 溶液中的分子溶液中的分子 吸收光譜形狀：吸收光譜形狀： 銳線銳線吸收光譜吸收光譜 帶狀帶狀吸收光譜吸收光譜定量分析原理：定量分析原理： 朗伯朗伯-比爾吸收定律比爾吸收定律原子最外層電子在一般情況下原子最外層電子在一般情況下,處于最低的能級處于最低的能級,整整個原子也處于最低能級狀態(tài)個原子也處于最低能級狀態(tài),即即基態(tài)基態(tài)。原子光譜是由。原子光譜是由原子外層原子外層價電子價電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的。在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的。原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共6

9、8頁2022-4-22一、原子量子能級和能級圖一、原子量子能級和能級圖原子的能級通常用光譜項符號表示：原子的能級通常用光譜項符號表示：n-n-主量子數(shù)主量子數(shù)（電子層（電子層, ,取值為取值為1,2,31,2,3）；）；L-L-總角量子數(shù)總角量子數(shù)( (軌道形狀，取值為軌道形狀，取值為0,1,2,3;0,1,2,3;對應(yīng)符號為對應(yīng)符號為S,P,D,FS,P,D,F）；）；S-S-總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)（價電子自旋量子數(shù)矢量和，取值為（價電子自旋量子數(shù)矢量和，取值為0,0,1/2,1/2,1,1,3/2,3/2,22）；）；J-J-內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)（由（由L L和和S S組和得到，取值為組和得

10、到，取值為L+S,L+S-1, L+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LL+S-2,L-S,LS S有有2S+12S+1值，值，LSLS有有2L+12L+1值）值）JSLn12 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁，共68頁2022-4-22例如：例如： Na電子排布式電子排布式1S22S22P63S1價電子光譜項價電子光譜項若價電子由若價電子由3S3P此時此時Na激發(fā)態(tài)價電子光譜項為激發(fā)態(tài)價電子光譜項為212123 SLnJS212232123,3PPLnJS說明鈉原子基態(tài)電子受到激發(fā)時有兩種躍遷，產(chǎn)生鈉雙線說明鈉原子基態(tài)電子受到激發(fā)時有兩種躍遷，產(chǎn)生鈉雙線，588.996nm588.996nm和和589

11、.593nm589.593nm。原子所有可能存在能級狀態(tài)及能級躍遷用圖解表示即得到原子所有可能存在能級狀態(tài)及能級躍遷用圖解表示即得到原子量子能級圖（圖原子量子能級圖（圖13-113-1）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共68頁2022-4-22一條譜線用兩個光譜一條譜線用兩個光譜項符號來表示項符號來表示 3S3PNa 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 )現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁，共68頁2022-4-22原子吸收是原子由一種能量狀態(tài)向另一種能量狀態(tài)躍遷的結(jié)果。當(dāng)原子吸收是原子由一種能量狀態(tài)向另一種能量狀態(tài)躍遷的結(jié)果。當(dāng)處于處于基態(tài)的原子

12、基態(tài)的原子用不同頻率光照射時用不同頻率光照射時, ,基態(tài)原子基態(tài)原子就會就會選擇性地吸收選擇性地吸收而躍遷到不同的激發(fā)態(tài)而躍遷到不同的激發(fā)態(tài)，從而形成，從而形成原子吸收光譜原子吸收光譜。 吸收光譜的吸收光譜的特征頻率特征頻率取決于躍遷前后兩能級的能級差取決于躍遷前后兩能級的能級差E E，只只有有E=hE=h L，外層電子才能吸收這種光產(chǎn)生能級躍遷外層電子才能吸收這種光產(chǎn)生能級躍遷,同時伴隨同時伴隨著原子吸收光譜產(chǎn)生。著原子吸收光譜產(chǎn)生。 原子結(jié)構(gòu)不同，核外電子排布不同，原子結(jié)構(gòu)不同，核外電子排布不同，E E不同不同, ,原子吸收原子吸收光譜光譜也不同也不同，所以原子吸收光譜具有特征性。，所以原

13、子吸收光譜具有特征性。例如：例如：Cu吸收吸收324.8nm,Fe吸吸248.3nm,Pb吸收吸收216.7nm.現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁，共68頁2022-4-22氣態(tài)原子氣態(tài)原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線。共振線包括共振吸收線和共振發(fā)射線共振線包括共振吸收線和共振發(fā)射線。在原子吸收光譜分析法中則采用的是共振吸收線。共振吸收線在原子吸收光譜分析法中則采用的是共振吸收線。共振吸收線是元素最強的譜線，因為從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷最容易發(fā)生，用該是元素最強的譜線，因為從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷最容易發(fā)生，用該吸收線作為分析線靈敏度最高。在原子

14、吸收光譜分析法中常用元素的吸收線作為分析線靈敏度最高。在原子吸收光譜分析法中常用元素的分析線（共振線）作為定量分析的主要參數(shù)。分析線（共振線）作為定量分析的主要參數(shù)。二、原子在各能級的分布二、原子在各能級的分布正常情況下原子應(yīng)以基態(tài)形式存在，即使在原子化過程正常情況下原子應(yīng)以基態(tài)形式存在，即使在原子化過程中，中，現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共68頁2022-4-22也只有極少數(shù)原子以較高能態(tài)存在。在熱平衡時，處于基態(tài)也只有極少數(shù)原子以較高能態(tài)存在。在熱平衡時，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目取決于該能態(tài)的能量和體系的溫度，遵和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目取決于該能態(tài)的能量和體系的溫度，遵循循波爾茲曼分布波爾茲曼分布。

15、KTEjKTEEjjeggeggNNoj000上式中上式中g(shù) gj j和和g gO O分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，K K玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù)（1.381.381010-23-23）。若激發(fā)態(tài)原子數(shù)）。若激發(fā)態(tài)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N No o之比較小（之比較?。?% S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十一頁，共68頁2022-4-22AAS AAS 金金 AuAu現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十二頁，共68頁2022-4-22g/1%0044. 0%1AVCS 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十三頁，共68

16、頁2022-4-22（二）檢出限（二）檢出限以適當(dāng)置信度檢出的待測元素的最小濃度或最小量以適當(dāng)置信度檢出的待測元素的最小濃度或最小量IUPACIUPAC定義定義00minksxx 可測量的最可測量的最小分析信號小分析信號近乎空白樣品近乎空白樣品多次測定值的多次測定值的平均值平均值與置信度有關(guān)與置信度有關(guān)的系數(shù)的系數(shù)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十四頁，共68頁2022-4-22S S0 0: : 近乎空白樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差近乎空白樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2000 nxxsiSsSksSxxD000min3 置信度水平為置信度水平為99.86時，時，k = 3S S 為靈敏度為靈敏

17、度檢出限檢出限現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十五頁，共68頁2022-4-22 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD 石墨爐原子吸收法石墨爐原子吸收法AsCVD03 g 或或 g現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十六頁，共68頁2022-4-22（一）工作曲線法（一）工作曲線法包括：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法包括：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法工作曲線：測定上下限、靈敏度、檢測限、線性范圍工作曲線：測定上下限、靈敏度、檢測限、線性范圍現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十七頁，共68頁2022-4-22一定濃度的一定濃度的M M標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十八頁，共68頁2022-4

18、-22例題：水樣中例題：水樣中CoCo的測定如下：各取的測定如下：各取10ml10ml未知液注入未知液注入5 5個個50ml50ml容量容量瓶中，再加不同量的瓶中，再加不同量的6.236.23g/mlCog/mlCo標(biāo)準(zhǔn)液于容量瓶中，最后加水標(biāo)準(zhǔn)液于容量瓶中，最后加水稀釋至刻度。計算稀釋至刻度。計算CoCo試樣未知液/ml標(biāo)準(zhǔn)液/ml吸光度空白0.00.00.042A10.00.00.201B10.010.00.292C10.020.00.378D10.030.00.467E10.040.00.554現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十九頁，共68頁2022-4-22解：先對吸光度校正（減去空白液吸光度），再以

19、各溶解：先對吸光度校正（減去空白液吸光度），再以各溶液中所加入標(biāo)準(zhǔn)液中所加入標(biāo)準(zhǔn)CoCo的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，外延至縱坐標(biāo)為零處外延至縱坐標(biāo)為零處試樣試樣標(biāo)準(zhǔn)液濃度標(biāo)準(zhǔn)液濃度g/ml校正吸光度校正吸光度A0.00.159B1.2460.250C2.4920.336D3.7380.425E4.9840.512現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十頁，共68頁2022-4-22由圖知與橫坐標(biāo)相交點到原點的數(shù)值為由圖知與橫坐標(biāo)相交點到原點的數(shù)值為0.1602/0.0707=2.2660.1602/0.0707=2.266g/mlg/ml，原水樣中，原水樣中CoCo的濃度

20、為的濃度為11.33 11.33 g/mlg/ml現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十一頁，共68頁2022-4-22標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點計算法）標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點計算法） sxssxxsxxxVVVCVCkAkCA VVCVCkAVVCkAssxxsxxxx xxsxsxxssxVAVVAAVCC xsxxxssxAAAVVCC 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十二頁，共68頁2022-4-2210g蜂蜜蜂蜜浸泡過夜浸泡過夜30 mL HNO3-HClO4加熱至溶液變清并加熱至溶液變清并冒白煙冒白煙溶液溶液去離子水去離子水定容定容50 mL測試液測試液例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測定例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測定10 mL10 mL

21、10 mLCS1CS2CS3現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十三頁，共68頁2022-4-22（二）內(nèi)標(biāo)法（不受測量條件限制，用雙光束儀器）（二）內(nèi)標(biāo)法（不受測量條件限制，用雙光束儀器）若試樣中待測元素為若試樣中待測元素為m m，另選試液中不存在的，另選試液中不存在的n n元素作為內(nèi)標(biāo)元元素作為內(nèi)標(biāo)元素，將已知準(zhǔn)確濃度內(nèi)標(biāo)素，將已知準(zhǔn)確濃度內(nèi)標(biāo)n n元素，以相同體積依次加入到待測元素，以相同體積依次加入到待測m m元元素不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列液和待測液中，然后在相同條件下，素不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列液和待測液中，然后在相同條件下，分別測量每種溶液中待測元素分別測量每種溶液中待測元素m m和內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)元素n n吸光度

22、的比值（吸光度的比值（A Am m/A/An n），繪制），繪制（A Am m/A/An n）C Cm m內(nèi)標(biāo)曲線，由待測試液內(nèi)標(biāo)曲線，由待測試液測出測出(A(Am m) )x x/A/An n比值，從曲線上查找待比值，從曲線上查找待測試樣中測試樣中m m的含量。的含量。CmCx(Am)x/AnO現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十四頁，共68頁2022-4-22M未知樣品溶液未知樣品溶液一定濃度的一定濃度的N溶液溶液M標(biāo)準(zhǔn)系列溶液標(biāo)準(zhǔn)系列溶液一定濃度的一定濃度的N溶液溶液現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六十五頁，共68頁2022-4-22例：用例：用AASAAS法測銻，用鉛作內(nèi)標(biāo)，取法測銻，用鉛作內(nèi)標(biāo)，取5.00mL5.00mL未知銻溶液，加入未知銻溶液，加入2.0mL 2.0mL 4.134.13g/mL g/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液并稀釋至鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液并稀釋至10.0mL10.0mL，測得，測得A A銻銻/A/A鉛鉛=0.808=0.808。另。另取相同濃度的銻和鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得取相同濃度的銻和鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得A A銻銻/A/A鉛鉛=1.31=1.31，計算未知液，計算未知液中銻的質(zhì)量濃度？中銻的質(zhì)量濃度？解：設(shè)未知液中銻濃度為解：設(shè)未知液中銻濃度為CxCx，由于，由于A Asbsb=K=KsbsbC Csbsb， A Apbpb=K=KpbpbC Cpbpb，則，則K Ksbsb/K/Kpbpb=1.31=